FI83437B

FI83437B - Sulfitkokfoerfarande foer framstaellning av cellulosa ur lignocellulosahaltiga material.

Info

Publication number: FI83437B
Application number: FI861967A
Authority: FI
Inventors: Rudolf Patt; Othar Kordsackia
Original assignee: Kraftanlagen Ag
Priority date: 1985-05-18
Filing date: 1986-05-12
Publication date: 1991-03-28
Also published as: DE3669334D1; ES8704569A1; FI861967A; ATE50812T1; FI83437C; US4767500A; FI861967A0; CA1283512C; ES554937A0; EP0205778B1; EP0205778A1; DE3518005A1

Description

λ 83437

Sulfiittikeittomenetelmä selluloosan valmistamiseksi lignoselluloosapitoisista materiaaleista. - Sulfitkokförfarande för framställning av cellulosa ur lignocellulosahaltiga material.

Tämän keksinnön kohteena on sulfiittikeittomenetelmä selluloosan valmistamiseksi lignoselluloosapitoisista materiaaleista, jossa menetelmässä keittokemikaalit saadaan takaisin, erityisesti kytkemällä sarjaan keittoprosessi, puhallus, massan pesu ja valkaisu jätelipeän moninkertaisen termisen käsittelyn kanssa keittokemi-kaalien takaisin saamiseksi, ja jossa menetelmässä keittoon käytetään vesiliukoisia, monosulfiittiliuoksesta ja vähintään yhdestä toisesta alkalisesta komponentista muodostuvia aikalisiä sulfiittiliuoksia.

Selluloosan valmistuksen päämenetelmissä, sulfaatti- ja sulfiit-timenetelmässä esiintyy huomattavia epäkohtia. Huomioon ottaen saadut selluloosamäärät koko maailmassa sulfaattimenetelmä on etualalla, koska kaikki lignoselluloosapitoiset materiaalit ovat käytettävissä ja valmistetulla selluloosalla on hyviä teknologisia ominaisuuksia. Erästä olennaista epäkohtaa tässä menetelmässä merkitsevät kertyneet voimakashajuiset pelkistetyt rikkiyhdisteet ja toisaalta ympäristöilmaan liittyneet rasitukset sekä toisaalta huomattavat jätevesikuormitukset. Sitä vastoin sulfiittiselluloosat ovat helpommin valkaistavissa selvästi pienemmän jäännöslig-niinipitoisuuden ja selluloosassa olevan jäännösligniinin paremman liukoisuuden johdosta. Kuitenkin sulfiittiselluloosia varten käytettävät raaka-aineet ovat rajoitetut, sulfiittiselluloosat tarvitsevat puun tarkempaa kuorimista, kuoren epätäydellisen keiton ja siten selluloosan epäpuhtauden johdosta, ja selluloosan teknologiset ominaisuudet ovat selvästi sulfaattimenetelmän selluloosan mainittujen ominaisuuksien alapuolella.

Puun ja yksivuotisten kasvien tunnetuissa sulfiittikeittomene-telmissä selluloosan valmistamiseksi keittohapon happaman tai neutraalin säädön alaisena keitetään lignoselluloosapitoiset materiaalit bisulfiittien tai sulfiittien liuoksilla. Tällöin 2 83437 menetelmiä, joiden bisulfiittiliuokset lisäksi sisältävät rikkidioksidia, pidetään happamina bisulfiittimenetelminä. Näiden sulfiittikeittomenetelmien joukossa magnesiumbisulfiittimene-telmä kalsiumbisulfiittimenetelmän vaihtoehtona on saavuttanut huomattavasti merkitystä sen jälkeen, kun sakean lipeän polton palamiskaasuista pessyt yhdisteet, magnesiumoksidi ja rikkidioksidi ovat käytettävissä uusien keittohappojen valmistamiseksi. Selluloosan keittoon liitettyyn keittohappokiertokul-kuun, sen sopivaan kohtaan, on siten lisättävä ainoastaan enää vähäiset määrät kemikaaleja, vastaten esiintyviä häviöitä. Kalsiumbisulfiittimenetelmään nähden jäävät pois samalla kalliit happotornit tarvittavan keittohapon valmistamiseksi ja sakean lipeän poltosta peräisin olevien poistokaasujen rikkidioksidin pesulla vältetään kokonaisrikkidioksidiemission olennainen osa.

Selluloosan valmistuksen tekemiseksi ympäristöystävällisemmäksi ja kustannuksiltaan edullisemmaksi, on jo ehdotettu lisätä antrakinonia aikalisissä keittoprosesseissa keittoliuokseen. Antrakinoni jouduttaa aikalisissä keittoprosesseissa pelkis-tys-hapetuskatalyyttinä ligniinin poistoa ja stabiloi hiilihydraattien pelkistäviä päitä alkalista Peeling-off vastaan. Tuloksena ovat selluloosat suurempine sääntöineen ja parempine lujuusominaisuuksineen. Edelleen käyttämällä antrakinonia on eduksi myöskin rikitön soodamenetelmä täysselluloosien valmistamiseksi (Holton, H.H and F.L. Chopman: Kraft Pulping with Anthraquinone: Laboratory and Full-Scale Mill Trials. TAPPI 60, 11, 49-53 (1977).

Edelleen antrakinonin vaikutustavan havaitsemisen johdosta suoritettiin myöskin jo tutkimuksia käyttää aikalisiä sul-fiittimenetelmiä selluloosien valmistamiseksi. Tämän tunnetun menetelmän eräänä epäkohtana on kuitenkin se, ettei aliteta jäännösligniinipitoisuutta Kappa-luku 40 ja samanaikaisesti on otettava huomioon vaatimukset selluloosan saantoon ja laatuun nähden. Selluloosien, joilla on korkea jäännösligniinipitoi- 3 83437 suus, valmistus on kuitenkin vastakohtana pyrkimyksille, vahvistetulla ligniinin poistolla keitossa vapauttaa valkaisu sen ligniiniä poistavassa toiminnassa ja alentaa valkaisuvesien aiheuttamaa ympäristörasitusta (Ingruber, O.V., M. Stredel and J.A. Histed: Alkaline Sulphite-Anthraguinone Pulping of Eastern Canadian Woods. Pulp Paper Mag. Can. 83, 12, 79-88, 1982 - J. Kettunen, N.E. Virkola ja I. Yrjälä: The Effect of Anthraquinone on Neutral Sulphite and Alkaline Sulphite Cooking of Pine. Paperi ja Puu 61^, 685-700, 1979 - S. Rauben-heimer and H. Eggers: Zellstoffkochung mit Sulfit und Anthrachinon, Papier 34, 10, V19 - V23, 1 980).

Tämän epäkohdan poistamiseksi ehdotettiin kaksivaiheista alkalista sulfiittikeittoa, lisäten antrakinonia ensimmäiseen ja rikkidioksidia toiseen vaiheeseen, selluloosien ligniinipitoi-suuden edelleen alentamiseksi. Epäedullisia ovat kuitenkin pitkät keittoajat, jotka ovat suunnilleen kaksinkertaiset sul-faattimenetelmien aikoihin nähden ja vaativat korkeita teknologisia kustannuksia menetelmän kaksivaiheisuuden johdosta (Patt, R. ja B. Beck: Integrate Holznutzung bei alkalischen Sulfitverfahren unter Zusatz von Anthrachinon. Mitt. Bundes-forschungsanstalt ftir Forst- und Holzwirtschaft, Hamburg, Nr. 146, 1984, 222-233.

Tunnettu on myös ehdotus keittää puuta alkoholi-vesiseoksella. Tämän ehdotuksen epäkohtana on kuitenkin, että havupuiden ligniinin tasainen liuos on mahdollinen ainoastaan rajoitetussa laajuudessa. Edelleen, vielä verraten suurella jäännöslignii-nipitoisuudella valmistetuilla selluloosilla on epätyydyttävät teknologiset ominaisuudet ja keitossa säädettävä paine johtaa suurteknisessä mittakaavassa huomattaviin ongelmiin (Kleinert, T.N.: Organosolv Pulping with Aqueous Alcohol. TAPPI 57, 99-102, 1974).

4 83437

Edellä olevan liuoksen jatkokehityksessä ehdotettiin lisätä orgaanisiin liuottimiin epäorgaanista louhtamisainetta alempien alkoholien muodossa. Tämän lisäksi ehdotettiin käyttää metanolin tai etanolin ohella natronlipeää ja lisätä keitto-liuokseen lisäksi antrakinonia. Tämän menetelmän, joka on vielä kehitysvaiheessa, epäkohta on kuitenkin tarpeellisen korkeissa keittolämpötiloissa ja -paineissa saatujen selluloosien vaikeassa vai kaistavuudessa sekä suurissa kustannuksissa kemikaalien takaisin saantia varten, joka on suoritettava jätelipeän joko elektrolyysin tai polttamisen avulla ja siihen liittyvällä soodalipeän kaustisoimisella (Edel. E.: Das MD-Organo-solv-Zellstoffverfahren. Deutsche Papierwirtschaft 1_, 39-45, 1984 - Nakano, J., H. Daima, S. Hosya and A Ishizu: Studies on Alkali - Methanol Cooking. Ekman Days Stockholm, 2, 72-77, 1981 ) .

Luotettavat menetelmät keittokemikaalien takaisin saamiseksi natriumsulfiittikeitosta toimivat sakeutetun jätepien pyro-lyyttisellä hajoittamisella tietyillä lämpötila- ja happiedel-lytyksillä. (Technol., Stockholm (223): 26 pp (1964) u. Björkman, A., Proc. lupac/Eucepa Symp. on Recovery of Pulping Chemicals (Helsinki) 1968 pp 235-265 (Fin. pulp and paper Res. Inst. 1 96 9)

Myöskin jo väkevöityä jätelipeää erotettaessa ilman tai hapen pääsy tuotiin hienojakoisena ylhäältä pystysuoraan lieriömäiseen painekattilaan, jonka seinämän lämpötila oli 700 - 800°C, minkä johdosta saatiin muutos hienojakoisiksi jähmeiksi aineiksi natriumkarbonaatin muodossa, vähän glaubersuolaa ja hiiltä. Tällöin kiinteät jäännökset eivät sisältäneet natrium-sulfidia ja orgaaniset epäpuhtaudet kaasuuntuvat, jolloin jätelipeän rikki pyrolyysikaasussa esiintyy rikkivetynä. Seuraa-vat kuumat pyrolyysikaasut erotetaan syklonissa niissä olevista kiinteistä aineista, hapetetaan ja saatetaan yhteyteen val-kolipeän kanssa. Kiinteän pyrolyysijäännöksen liuotuksesta peräisin oleva hiili voidaan polttaa edelleen lämmön takaisin

II

5 83437 saamiseksi. Eräs tällainen menetelmä keittokemikaalien takaisin saamiseksi on verraten yksinkertainen. Vaikeuksia esiintyy sopivan työaineen valinnassa syntyvien reaktiotuotteiden suuren syövyitävyyden johdosta. (Barclay H.G. Prahacs, S. and Gravel, Pulp and Paper Mag. Can. 65 (12): T 553 (1964); Gauvin, W.H. and Gravel J.J.O. TAPPI 43 (8): 678/ 1960).

Lopuksi on tunnettu menetelmä keittokemikaalien takaisin saamiseksi bisulfiittijätelipeistä, joka menetelmä käyttää epäsuorasti lämpöä syöttävän teräsreaktorin sijasta muurattua, välittömästi öljypolttimen poistokaasuilla kuumennettua reaktoria. Viipymisaika pyrolyysireaktorissa on ainoastaan muutama sekunti ja jätelipeän sisältämä rikki muutetaan rikkivedyksi sekä natriumyhdisteet natriumkarbonaatiksi. Kiinteässä pyro-lyysijäännöksessä on suuret määrät hiiltä ja se johdetaan ensin hukkalämpökattilan läpi ja tällöin saatu kuiva jauhe erotetaan kaksivaiheisessa erottimessa kaasusta. Pyrolyysikaasut jäähdytetään pesutornissa, erotetaan vesihöyry, kaasut jälki-poltetaan ja polttolämmön talteenottamiseksi johdetaan toisen hukkalämpökattilan läpi. Erottimessa saadut kiinteät aineet sekoitetaan veden kanssa, natriumkarbonaatti liuotetaan ja natriumkarbonaattiliuos suodatetaan hiilen erottamiseksi. Saatu natriumkarbonaattiliuos saatetaan yhteyteen pyrolyysikaasu-jen jälkipoltosta saadun rikkidioksidin kanssa ja käytetään keittohapon valmistukseen. Tällöin kierretään ainesvahvuutta ja -valintaa pyrolyysireaktoria varten koskevat ongelmat. Öl-jypolttimen kuumien poistokaasujen välittömän käyttöön saannin mahdollistaa pyrolyysireaktorin verhous. Kuitenkin epäedullista on hiilen suuri osuus kiinteissä pyrolyysijäännöksissä. Tällöin hiilipitoisuutta voidaan alentaa ainoastaan korkeiden reaktiolämpötilojen valinnalla, mikä kuitenkin johtaa kerrostumiin reaktorin seinämissä. Siten myöskin natriumyhdisteiden liuotus on rajoitettu samaa merkitsevästi keittokemikaalien takaisin saannin kanssa (Horntvedt, E., TAPPI 53 (11) : 2147 (1970).

6 83437 Tämän keksinnön tehtävänä on aikaansaada sulfiittikeittomene-telmä selluloosan valmistamiseksi lignoselluloosapitoisista materiaaleista, jolla on samassa määrin sulfaatti- ja sulfiit-timenetelmän edut, jolloin kuitenkin vältetään näihin menetelmiin liittyvät epäkohdat, erityisesti voidaan saada hyvin kui-dutettua selluloosaa suurella saannolla ja voidaaan saada erittäin hyvät lujuusominaisuudet keittokemikaalien takaisin saannin kanssa, mitä erilaisinta alkuperää olevista selluloosapi-toisista materiaaleista.

Lähtien alussa mainittua laatua olevasta menetelmästä tehtävä ratkaistaan siten, että näihin aikalisiin sulfiittiliuoksiin lisätään yhtä tai seoksena useita alhaalla kiehuvia orgaanisia liuottimia selä ainakin yhtä pelkistyshapetuskatalyytiksi sopivaa yhdistettä. Puun uutettavat aineet liuotetaan hartsien ja terpeenien muodossa ja siten parannetaan tunkeutumista keittoainetta varten. Samalla edistetään käytetyn pelkistys-hapetuskatalyytin liukoisuutta ja vaikutetaan ligniinin poistoon.

Kinonijohdannaisen, erityisesti antrakinonin tai antrahydroki-;honin pelkistys-hapetuskatalyytiksi valinta on erittäin edullista ligniinin poiston edistämiseksi ja samanaikaisesti hiilihydraattien stabiloimiseksi keiton aikana. Tällöin edelleen on edullista, että käytettyyn kuivaan kasviainekseen nähden keit-toliuokseen lisätään 0,05 - 0,5 %, erityisesti 0,1 %, kinoni-johdannaista. Kinonijohdannainen pelkistää ligniinin, hapettuu tällöin itse, hapettaa hiilihydraattien pelkistävät pääteryhmät ja tällöin jälleen itse pelkistyy. Täten hiilihydraattien pää-teryhmät stabiloituvat alkalista hajaantumista vastaan. Antra-.kinonilla on erittäin suuri vaikutus vaadittuihin ominaisuuksiin. Toisaalta yllättäen tällöin osoittautuu, että antrakinoni : keiton jälkeen kelluu kiinteässä muodossa jätelipeän pinnalla :jä voidaan erottaa siitä mitä yksinkertaisimmalla tavalla ja ottaa talteen.

Il 7 83437

Puhdas alkali-, erityisesti natrium- tai ammoniumsulfiitti-lluos johtaa edullisesti hyvin vaaleaan, helposti valkaistavaan selluloosaan hyvin korkealla saannolla.

Vaikka karbonaatti- ja/tai natronlipeän lisäys käytettyyn keittoliuokseen, kuitenkin sulfiittiliuoksen vallitsevalla osuudella, alentaa saantoa ja valkoisuusastetta, vaikuttaa se positiivisesti selluloosan suoranaiseen keskiarvopolymerointi-asteeseen ja repäisylujuuteen sekä ennen kaikkea lyhentää olennaisesti keittoaikaa. Tällöin natronlipeän vaikutus on voimakkaampi kuin karbonaatin vaikutus.

Erittäin edullinen keittokemikaalien kokonaiskäyttöä varten on kuivan kasvimateriaalin suhde kokonaiskeittoliuokseen 1:2 -1:8. Yllättävällä tavalla aikaisemmin tunnettuihin menetelmiin nähden, jotka toimivat orgaanisilla keittoliuoksilla, keitto voidaan nyt suorittaa alhaisella liuossuhteella, mikä jouduttaa ligniinin poistoa, kohottaa lujuutta ja alentaa huomattavasti menetelmän energian tarvetta.

Keittoajan lyhentämiseksi 30 - 240 minuuttiin valitaan tasa-painossa käytetyn orgaanisen liuottimen ja sen osuuden keitto-liuoksessa kanssa edullisesti keittolämpötilaksi 160 - 190°C, jolloin paine säädetään välille 8 ja 16 bar. Käytetyn raaka-·.:. aineen, halutun selluloosan laadun ja valittujen keittoedelly- tysten mukaan keittoajaksi on valittava 30 - 240 minuuttia.

Palauttamalla orgaaninen liuotin keittoprosessista ja/tai jätelipeän haihdutuksesta liuotin otetaan talteen. Jätelipeän . .. haihdutus ja sen terminen hajaantuminen alennetussa paineessa johtaa kiinteään jäännökseen, josta on liuotettava pois keit-toliuoksen alkaliyhdisteet epäorgaanisina kemikaaleina yksin-kertaisena tavalla. Samalla myöskin rikkivety voidaan muuttaa : termisen hajaantumisen kaasumaisena tuotteena rikkidioksidik si, tämän käyttämiseksi termisen hajaantumisen kiinteistä tuotteista liuotettujen epäorgaanisten keittokemikaalien sul- β 83437 fitoimiseksi, millä suljetaan myöskin epäorgaanisten keittoke-mikaalien kiertokulku keittoliuoksen toistetussa valmistuksessa. Rikkivetypitoiset, lämpöarvorikkaat kaasut voidaan tämän lisäksi muuttaa rikkidioksidiksi käyttäen sopivimmin rikkipitoisia raskasöljyjä lisäpolttoaineena hukkalämpökattilassa ja siten rikin hukka korvataan keittokemikaalien kiertokulussa.

Edullisesti alkaliyhdisteiden poisliuotus yhdessä hiilen kanssa termisen hajaantumisen kiinteistä tuotteista sekä niiden erotus on niiden liotus vedellä. Täten mukaan liittyvässä me-netelmävaiheessa mukana seuraava hiili erotetaan alkalikarbo-naatista suodattamalla mitä yksinkertaisimmalla tavalla.

Sakean lipeän termisessä hajaantumisessa tasaisen lämmön tuonnin ja jakelun saavuttamiseksi, tarttumien reaktorin seinämiin irrottamiseksi ja helppoliukoisten, kiinteiden tuotteiden saamiseksi on erityisen edullista jakaminen useiksi vaiheiksi mukaan ottaen pilkkominen, erityisesti vaakasuorassa pääaine-virrassa yhdessä pystysuorien osakomponenttien kanssa jatkuvalle kerrostumalle.

;; Epäorgaaniseksi ja orgaanisesti sakeaan lipeään sidottu rikki voidaan vapauttaa rikkivetynä lämpötiloissa 500 - 850°C ja viipymisaikoina 30 - 120 minuuttia alennetussa paineessa al- I. haisella painetasolla, pienellä kaasun nopeudella ja vähäisel- : lä pölyn muodostuksella sekä vähäisillä korroosio- ja eroosio- vaikutuksilla reaktorin sisällä, jolloin kemikaalihäviöt pidetään hyvin pieninä. Jätelipeän tämä käsittely avaa samalla mahdollisuuden ottaa mukaan valkaisulaitoksen jätevesien mekaanisesti sakeutettu selkeytysliete biologisesta puhdistuksesta, täydellisesti karbonatisoiden niissä olevat, termisessä [ hajaantumisessa syntyneet alkaliyhdisteet.

Kloorittomien valkaisuaineiden käyttö, käyttäen emäksiä, jotka vastaavat keittoliuoksen emäksiä, avaa tien vastaavien jätevesien palautukselle yleiseen jätelipeän kiertokulkuun.

li 9 83437 Tämä menetelmä tekee mahdolliseksi jätevedettömän selluloosa-tehtaan rakentamisen siten, että selluloosista voidaan poistaa ligniini epätavallisen pitkälle ulottuvasti ja niillä on jo valkaisemattomassa tilassa korkea valkoisuusaste. Vielä olemassa olevan jäännösligniinin poistaminen on mahdollista kloorittomilla valkaisuaineilla, kuten alkali/hapella, otsonilla tai vetyperoksidilla. Jos lisäksi erittäin korkeita valkoi-suusastevaatimuksia varten käytetään vielä klooripitoisia valkaisuaineita, tämä voi tapahtua klooridioksidin muodossa niin pienissä määrissä, että yleisen jätelipeäkiertokulun kloori-määrä voidaan pitää kriittisen rajan alapuolella.

Keittoliuosta varten käytetyn, alhaalla kiehuvan orgaanisen liuottimen suurin osuus erotetaan jo keittokattilan jätelipeän paisuntatilasta stripperissä ja johdetaan puhdistuksen kautta uudelleen tuoreeseen keittoliuokseen. Liuottimen jäännösosuus tulee jätelipeän haihdutuksesta stripperin kautta myöskin tähän liuottimen kiertokulkuun. Sakean lipeän orgaanisten ja epäorgaanisten alkaliyhdisteiden karbonatisoiminen termisen jakaantumisen vaikutuksesta sopivissa lämpötiloissa ja pai-neissa alennetussa paineessa välttää ei-halutun natriumtiosul-faatin muodostumisen ja sallii keitto- ja valkaisujätevesien ;·· yhteisen käsittelyn, millä suljetaan myöskin veden kiertokulku alkoholiliuottimen ja alkaliyhdisteiden kiertokulun ohella menetelmää varten.

Keksinnöllisen ajatuksen valaisemiseksi piirustuksessa keksinnön mukainen menetelmä on esitetty kaaviollisesti.

Puuhaketta tai yksivuotiskasveja johdetaan keittokattilaan 1 ja keitetään siinä vesiliukoisella alkalisulfiittiliuoksella epäorgaanisena keittokemikaalina antrakinonin pelkistys-hape-tuskatalyyttina lisäyksellä ja metanolin orgaanisena keittoke-*:*. mikaalina lisäyksellä täysselluloosaksi. Keiton päättymisen | jälkeen keittokattilasta poistetaan paine ja sen sisältö siir- *"* retään puhallussäiliöön 3. Paineen poiston vaikutuksesta keit- 10 83437 toliuoksen liuottimen suurin osuus kondensoidaan sen jälkeen Vapaasti ja puhdistetaan stripperissä, minkä johdosta orgaanisen liuottimen suurin osa saadaan takaisin tämän johtamiseksi uudelleen keittokattilaan johdettuun tuoreeseen keittoliuok-seen. Jätelipeä erotetaan selluloosasta massan pesurissa 5 veden johtamisen ja lämmön tuonnin alaisena. Erotettu selluloosa etenee valkaisulaitoksessa 9 olevaan lajitteluun 7. Massan pesusta 5 jätelipeä johdetaan monivaiheiseen haihdutukseen samalla, kun selluloosan valkaisun 9 alkalivaiheiden jätelipeät johdetaan takaisin yleiseen jätelipeän kiertokulkuun keittokattilan 1 ja puhallussäiliön 3 kautta. Metanolijäännös johdetaan myöskin haihdutuksesta stripperiin 4. Haihdutuksen viimeisestä vaiheesta poistettu sakea lipeä johdetaan kierto-putkeen 65, jossa suoritetaan karbonatisoiminen alennetussa paineessa epäsuoran kuumennuksen alaisena. Viipymisaika kier-toputkiuunissa mukautuu ennen kaikkea johdetun lipeän vesipitoisuuteen. Karbonatisoimi sen kiinteä jäännös johdetaan lipeän poistoon 67 karbonaatin pois pesemiseksi. Lipeän poistosta karbonaatti ja vesi siirretään sulfitoimiseen 69. Sulfitoimi-sessa valmistettu alkalisulfiitti täydennetään keittoliuoksek-si, vastaten yksittäisissä menetelmävaiheissa esiintyvää kemi-:· kaalihäviötä, tuoreella lipeällä ja pelkistys-hapetuskatalyy- tilla liittäen mukaan palautettu orgaaninen liuotinosuus, keittoliuokseksi ja johdetaan uudelleen keittokattilaan. Sa-kean lipeän kiertoputkessa 65 karbonaatisoimisen kaasumaiset tuotteet johdetaan hukkalämpökattilaan 651, energian takaisin saannin alaisena lämpötiloissa 900 - 1 200°C, sen jälkipoltta-miseksi yhdessä lipeän poistossa 67 poissuodatetun hiilen kanssa. Hukkalämpökattilassa sakean lipeän karbonaatisoimisen rikkivety hapetetaan termisen hajaantumisen kaasumaisena osana rikkidioksidiksi. Saatu rikkidioksidi käytetään karbonaatin * · muuttamiseksi sulfitoimisessa, millä kemikaalien takaisin saannin kiertokulku on suljettu.

il 11 83437

Esimerkki 1 7 litran kiertoautoklaavissa keitettiin 1 200 g (500 g atro) mäntyhaketta alkalisella sulfiittiliuoksella, jonka alku-pH-arvo oli 13,6 kokonaishuuhdesuhteella 4:1 ja vesi/metanolisuh-teella 65:35 paino-%. Kemikaaleja käytettiin laskettuna NaOH.na 25 % viitaten atro puun käyttöön, joista kemikaaleista 80 % oli natriumsulfiittia ja 20 % natriumhydroksidia. Tähän keittoliuokseen lisättiin ennen selluloosakeittokattilaan panoa 0,2 % antrakinonia/atro puu. Kuumennusaika maksimilämpötilaan 175°C, vastaten painetta 13,5 bar, oli 80 min. Keittoaika maksimilämpötilassa oli keittoa 1a varten 150 min ja keittoa 1b varten 150 min, minkä jälkeen keittokattila puhallettiin. Puhallusaika oli noin 40 min. Näin valmistetulle selluloosalle saatiin vesipesun ja avaamisen jälkeen laboratoriosulputtimes-sa seuraavat tunnusarvot:

Keitto 1 a Keitto 1 b

Kokonaissaanto (%) 50 49,5

Tihkuosuus (%) 0,5 0,3

Kappaluku 24,7 22,8

Valkoisuusaste (% ISO) 53,4 54,8 DP 4582 5066 „ w

Jauhatusaste 30 min jälkeen

Jokro (°SR) 26 25

Repäisypituus (m) 12110 12200

Repäisylujuus (cN) 93,2 99,2

Halkeamispinta (m*) 88 88,6

Esimerkki 2 Mäntyhakkeen keitto suoritettiin vastaten esimerkkiä 1b (keit-*... toaika 180 min maksimilämpötilassa) kuitenkin poiketen siten, :*.· että NaOH-osuus keittoliuoksessa oli korvattu joko puoliksi 12 83437 (keitto 2a kemikaalikoostumus 80/10/10) tai kokonaan (keitto 2b:80/0/20) natriumkarbonaatilla, minkä johdosta keittoliuok-sen alku-pH alenee arvoon 13,2 vast. 12,2.

Tällä tavalla valmistetulle selluloosalle saatiin seuraavat analyysiarvot:

Keitto 1 a Keitto 1 b

Kokonaissaanto (%) 50,2 51,7

Tihkuosuus (%) 0,7 1,0

Kappaluku 24,8 29,5

Valkoisuusaste {%> ISO) 52,1 54,7 DP 4181 4118 w

Jauhatusaste 30 min jälkeen

Jokro (°SR) 22,0 23,0

Repäisypituus (m) 11710 11910

Repäisylujuus (cN) 93,2 92,1

Halkeamispinta (m2) 82,1 80,5

Esimerkki 3

Teollisesti valmistettua pyökkihaketta käytettiin muuten samoilla edellytyksillä kuin esimerkissä 1 selluloosan valmis-; tukseen, mutta keittoaika maksimilämpötilassa 175°C rajoitettiin 120 minuuttiin. Saatiin seuraavat tulokset:

Kokonaissaanto (%) 51,7

Tihkuosuus (%) 1,6

Kappaluku 12,2

Valkoisuusaste (% ISO) 60,0

Jauhatusaste 10 min jälkeen 1

Jokro (°SR) 25 -- Repäisypituus (m) 8350

Repäisylujuus (cN) 92,9

Halkeamispinta (m* ) 60,9

II

i3 83437

Esimerkki 4

Muuten esimerkin 3 mukaisilla edellytyksillä, mutta käyttäen natriumkarbonaattia NaOH:n sijasta, keitettiin koivuhaketta. Tällöin saatiin seuraavat tulokset:

Kokonaissaanto (%) 57,2

Tihkuosuus (%) 3,6

Kappaluku 22,2

Valkoisuusaste (% ISO) 63,3

Jauhatusaste 10 min jälkeen

Jokro (°SR) 22

Repäisypituus (m) 11030

Repäisylujuus (cN) 102,5

Halkeamispinta (m2 ) 84,6

Claims

1. Sulfiittikeittomenetelmä selluloosan valmistamiseksi ligno-selluloosapitoisista materiaaleista, jossa menetelmässä keitto-kemikaalit saadaan takaisin, erityisesti kytkemällä sarjaan keittoprosessi, puhallus, massan pesu ja valkaisu jätelipeän moninkertaisen termisen käsittelyn kanssa keittokemikaalien takaisin saamiseksi, ja jossa menetelmässä keittoon käytetään vesiliukoisia, monosulfiittiliuoksesta ja vähintään yhdestä toisesta alkalisesta komponentista muodostuvia aikalisiä sul- fiittiliuoksia, tunnettu siitä, että näihin aikalisiin sulfiittiliuoksiin lisätään yhtä tai seoksena useita alhaalla kiehuvia orgaanisia liuottimia sekä ainakin yhtä pelkistyshape-tuskatalyytiksi sopivaa yhdistettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivaan kasviraaka-aineeseen nähden keittoliuokses-sa käytetään 10 - 60 %, sopivimmin 15 - 30 % alhaalla kiehuvaa orgaanista liuotinta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuokseen lisätään pelkistys-hapetuskatalyy-tiksi kinonijohdannaista.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuokseen lisätään pelkistys-hapetuskatalyy-tiksi antrakinonia tai antrahydrokinonia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettyyn kuivaan kasviainekseen nähden keittoliuokseen lisätään 0,05 - 0,5 %, erityisesti 0,1 % kinonijohdannaista.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoliuokseen lisätään ylimääräisinä aikalisinä II is 83437 komponentteina hydroksideja raonosulfiittiliuoksen vallitsevalla osuudella.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivan kasviaineksen suhteeksi kokonaiskeittoliuokseen valitaan 1:2 - 1:8.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että maksimikeittolämpötila säädetään välille 160 ja 190°C ja paine alueeseen 8-16 bar.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittoaika säädetään alueeseen 30 - 240 min.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaniset liuottimet erotetaan keittoprosessista ja/tai jätelipeän haihdutuksesta ja palautetaan tuoreen keitto-liuoksen valmistukseen, että jätelipeä haihdutetaan sakeaksi lipeäksi ja sen jälkeen tämä lipeä hajotetaan termisesti alennetussa paineessa ja että edelleen alkalikarbonaattitermisen hajottamisen kiinteästä jäännöksestä liuotetaan pois ja sulfi-toidaan termisen hajotuksen poistokaasuista saadulla rikkidioksidiksi muutetulla rikkivedyllä sekä palautetaan alkalisulfiit-ti keittoliuoksen uudistettuun valmistukseen kemikaalihäviöiden lisäyksellä keittoprosessissa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termisen hajotuksen kiinteästä jäännöksestä veden avulla liuotetaan pois alkalikarbonaatit.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteän jäännöksen hiilen osuus erotetaan suodattamalla ja johdetaan termisen hajotuksen poistokaasuissa olevien rikkiyhdisteiden hapetukseen polttoaineeksi. 16 83 437

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteän jäännöksen hiilen osuus johdetaan aktivoi-misapuaineeksi ja valkaisujätevesien biologisen selkeytyksen adsorbentiksi.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittolipeän terminen hajottaminen suoritetaan monivaiheisesti alennetussa paineessa ja että muodostuneet kiinteät tuotteet poistetaan ensimmäisessä vaiheessa tai ensimmäisissä vaiheissa jatkuvasti reaktorin lämpöä siirtäviltä pinnoilta ja pienennetään seuraavissa vaiheissa.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keittolipeän terminen hajottaminen suoritetaan epäsuorasti pääasiallisesti kuumentaen pääasiallisesti vaakasuoralla massavirralla sekä tähän nähden suorakulmaisilla osakomponenteilla, jähmeiden aineiden uudestaan jakamiseksi.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terminen hajotus suoritetaan alennetussa paineessa lämpötiloissa 500 - 850°C viipymisaikana 30 - 120 min. 1 Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan laimennusta varten keittoprosessin päättymisen jälkeen valkaisun jätevedet johdetaan siitä tai niistä vaiheista, jonka tai joiden emäs sopii yhteen keittoprosessin keittoliuoksen emästen kanssa ja ovat kloorittomia ja että edelleen ensimmäisen vaiheen tai ensimmäisten vaiheiden valkaisulaitoksen jätevedet johdetaan seuraavana aerobisen selkeytyksen sarjassa ja tällöin saatu sakeutettu selkeytysliete seuraavana keittolipeän termiseen hajoitukseen.

17 83437