DE2305546A1

DE2305546A1 - Verfahren zur verkokung von ablaugen des alkalisulfit-verfahrens in fluessiger phase

Info

Publication number: DE2305546A1
Application number: DE19732305546
Authority: DE
Inventors: Edward Lawrence Cole; William Francis Franz; Howard Vincent Hess
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-02-05
Publication date: 1973-11-29
Also published as: SU518152A3; NO137653C; GB1405237A; FR2184628A1; CA989562A; AU5330773A; FR2184628B3; NO137653B; JPS4925201A; AU462067B2; NL7304643A

Description

Patentassessor Hamburg,-.den 29.1.1973

Dr. G. Sclnipfner T 73020 (D 72,343-F)

DEUTSCH^/^EXACO AG 769/HH

2000 Hamburg 76 2305546

Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 U., S. A.

Verfahren zur Verkokung von Ablaugen des Alkalisulfit-Verfahrens in flüssiger Phase

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verkoken von Alkalisulfit-Kochablaugen, um dieselben ohne Umweltverschmutzung zu beseitigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar bei der Behandlung von Kochablaugen, welche dem in der kanadischen Patentschrift Nr. 847 218 beschriebenen Alkalisulfit-Verfahren (AS-Verfahren) entstammen. Was einzelne Verfahrensmaßnahmen betrifft, bezieht sich das vorliegende Verfahren auf das in der US-Patenfsehrift Nr. 3 607 619 beschriebene. Im Lichte des in dieser Patentschrift offenbarten Erfindungsgedankens wurde überraschenderweise gefunden, daß die p„-Wert-Verminderung der Ablauge vor der Verkokung und bei Abwesenheit freien Sauerstoffs zu einer beträchtlichen Reduzierung des CSB (CSB= chemischer Sauerstoffbedarf) des Ausstroms führt, im Gegensatz zum CSB eines Ausstroms, bei welchem keine p_H-Wert-Verminderung erfolgt. Es war weiterhin überraschend, daß diese Verminderung zu einer größeren Koks-

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produktion führte. Diese Tatsache verbessert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verkokung von •Ablaugen des Alkalisulfit-Verfahrens in flüssiger Phase zwischen 177 und 399⁰C, unter einem Druck von etwa 21 bis 211 kg/cm , während 0,5 Minuten bis 6 Stunden, unter Bildung von Koks, Gasen, COp einschließlich, und einem sterilen Ausstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H~Wert der Ablauge vor der Verkokung durch Umsetzen derselben mit COp um mindestens eine Einheit gesenkt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet einen Vorbehandlungsschritt, in welchem die im Verlauf des Alkalisulfit-Verfahrens erzeugte Kochablauge mit COp umgesetzt wird, um den p_H~Wert derselben um mindestens eine Einheit vor der Verkokung der Ablauge in flüssiger Phase unter Bildung von Koks*, Gasen und einem gereinigten Ausstrom zu senken«, COp wird bei der-Verkokung abgezogen und kann unter Atmosphärendruek oder im Druckbereich 21 bis 211 kg/cm eingesetzt werden, Vorzugsweise wird der p„- der zu behändelndenAblaugen auf einen Wert zwischen 2 und 9 gesenkt. .

Die Figur 1 ist die schematisch© Wiedergabe eimer Ausführungsform des Verfahreng, in welchem die Ablauge mit GOp unter Druck behandelt wird. Die Figur 2 gibt in graphischer Darstellung die Vorteile wieder ₉ welche sich aus der erfindungs-

gemäßen Vorbehandlung ergebenο

Figur 1 - -.

Alkalisulfit-Koehablauge wird mit Hilf© der Pumpe (11) auf einen Systemdruck gebracht und in den Adsorber (12) eingegeben,- wo..COp, enthalten im Kokerabgas_p in der Sulfitablauge adsorbiert wird* Durch das sich einlösende COp Xfird der " P_H-Wert der Sulfitablauge erniedrigt und dieselbe wird zum' befeuerten Erhitzer (14) gegeben^ wo die Ablauge auf Verkokungstemperatur erhitzt wir'do Nach dem Verlassen des Erhit-,/■■-. -3-

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zers (H) tritt die teilweise verkokte Ablauge in die Absetztrommel (15) ein, welche eine ausreichende Verweilzeit zur Vervollständigung der Verkokungsreaktionen und ein Absetzen der Koksteilchen auf dem Boden der Trommel (15), von welchem sie dann als Aufschlämmung abgezogen werden, ermöglicht.

Die durch Verkokungsreaktionen erzeugten Gase werden am Kopf der Trommel (15) über die Leitung (16) unter Druckkontrolle abgezogen, während tiberstehende, klare Verkokungsflüssigkeit durch die Leitung (17) abgezogen und auf etwa 1,4 bis 3,5 kg/cm entspannt wird, um einen Teil der Flüssigkeit zu verdampfen. Der so gebildete Dampf wird von der verbleibenden Flüssigkeit in der Verdampfungstrommel (19) abgetrennt. Der Dampf strömt vom Kopf der Trommel (19) zum Oberflächenkondensator (20), wo Kondensat zum Kokswaschen gewonnen wird. Gebunden· Gase, hauptsächlich C0_?, verlassen den Kondensator (20) durch die Leitung (21) und treffen am Punkt (22) mit Abgasen der Absetztrommel (15) zusammen. Die vereinigten Gasströme werden am Punkt (23) dann in zwei Teile aufgespalten. Ein Teil fließt zum Kompressor (25), wo er auf einen Kokereinlaßdruck, etwa 80,9 kg/cm , gebracht und mit neuer Ablauge im Absorber (12) umgesetzt wird.

Der am Punkt (23) verbleibende Teilstrom ist der Teil, welcher über den zur p„-Einsteilung der Kochablauge in der Verkokungsanlage benötigten COp-Bedarf hinausgeht. Dieses Überschußgas wird durch die Leitung (24) gegeben, um auf Abgas vom Absorber (12) in der Leitung (26) zu treffen. Brennbare Gasbestandteile werden sodann im Erhitzer (14) verbrannt. Hierdurch werden alle im Gas vorhandenen lästigen Schwefelverbindungen in SO« umgewandelt, so daß der Schwefel zur Wiederverwendung gewonnen werden kann und nicht als Luftverschmutzer freigesetzt wird.

Vom Boden der Trommel (15) wird Koks als Aufschlämmung durch die Leitung (27) abgezogen und im Flüssigkeitszyklon (28) oder einer anderen geeigneten Entwässerungsvorrichtung ent-

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wässert. Der Overflow aus (28) fließt durch die Leitung (29) und trifft auf den·. Hauptverkokungsstrom. Der angedickte Schlamm fließt zum Kokswäscher (30). Kondensat aus dem Oberflächenkondensator (20) wird durch die Leitung (31) in den Kokswäscher (30) gefördert und zum Auswaschen der Chemikalienhaltigen im Koks enthaltenen Verkokungsflüssigkeit verwendet. Oer gewaschene Koks setzt sich auf dem Wäscherboden ab und wird in der Vorrichtung (32) nochmals entwässert. Der Overflow aus der Vorrichtung (32) trifft mit'den Hauptwaschströmen am Punkt (33) zusammen. Die gesamten Waschwässer werden mit der restlichen Verkokungsflüssigkeit vom Boden der Verdampfungstrommel (19) am Punkt (35) vereinigt und. durch die Leitung (41) abgegeben.

Der entwässerte Koks-Underflow aus (32) fließt in den Kokstrockner (36). Heißes Heizgas wird vom Erhitzer (14) über die Leitung (37) herangeführt und verdampft Restwasser aus dem Koks. Der getrocknete Koks wird durch die Leitung (38) zum Erhitzer (14) gefördert _t wo er verbrannt wird, um sowohl Verkokungswärme als auch zusätzlichen Anlagendampf zu liefern.

Nach dem Trocknen des Kokses strömt das kalte Heizgas durch die Leitung (39) zum Absorber (40). Hier adsorbiert die wiedervereinigte Verkokungsflüssigkeit aus der Leitung (4i) SOp aus dem Heizgas, wodurch Schwefel, welcher im Verkokungsbrennstoff (Leitung (38)) und in den Abgasströmungen (Leitungen (24) und (26)) enthalten ist, wiedergewonnen wird. Ein verschmutzungsfreies Abgas wird aus dem Absorber (40) durch die Leitung (42) abgeblasen. Die Verkokungsflüssigkeit, nunmehr teilweise als Kochlauge durch wiedergewonnenes SO₂ hergestellt, strömt durch die Leitung (43) in den Kaustifizierer (.44), wo Kalkzugabe den p_H-Wert der Lösung auf einen für das Alkalisulfit-Verfahren benötigten Wert erhöht. Kalkschlamm wird im Klärer (45) und Filter (46) abgetrennt für den Neubrand desselben in einem Kalkofen (nicht gezeigt), in welchen der Kalkschlamm über die Leitung (49) eintritt. Die

—5— <

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geklärte, wiederhergestellte Alkalisulfit-Lauge wird durch die Leitung (47) den Kochern eingegeben.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird C0_? unter Atmosphärendruck verwendet. Die Stromanordnung der Figur 1 gilt auch in diesem Fall mit der Ausnahme, daß ein atmosphärischer Absorberturm als Vorrichtung (12) verwendet wird.

Die Vorteile, die das vorliegende Verfahren bei der Ablaugenbeseitigung aufweist, wurden durch den Vergleich von Versuchen, welche einmal durch Verkokung der Ablaugen ohne CO«- Behandlung und zum anderen mit COp-Behandlung bei Atmosphären- und bei erhöhtem Druck ermittelt wurden, erhalten.

AS-Ablauge wurde unter autogenem Druck verkokt und es wurden die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Prüfung dieser Ergebnisse zeigt, daß die Verkokung von AS-Ablauge in flüssiger Phase wirkungsvoll ist. Der GSB des Verkokungsauastroms wurde um 65$ gegenüber dem CSB der eingegebenen AS-Ablauge gesenkt. Dies folgt aus der Entfernung von organischem Kohlenstoff als Koks und als Gas. Weiter kann der Tabelle I entnommen werden, daß die Hauptmenge an Natriumionen im Verkokungsausstrom, wo sie erwünscht ist, zurückgehalten wird und, daß das Kokswaschen dazu dient, im wesentlichen alles Natrium aus dem Koks zu entfernen.

Aus der Tabelle II läßt sich entnehmen, daß das Durchblasen der AS-Ablauge mit CO₂ bei Atmosphärendruck den p„-Wert der Ablauge von 11,9 auf 7,9 vermindert.

Die Verkokung dieses Materials in flüssiger Phase bei 288⁰C und autogenem Druck erzeugt einen Verkokungsausstrom, dessen CSB um 7.0,6$ vermindert ist. Es wird mehr Koks und mehr Gas als im Beispiel 1, Tabelle I, erzeugt und diese Tatsache ist für den Anstieg in der CSB-Verminderung verantwortlich. Es kann weiter der Tabelle entnommen werden, daß das Kokswaschen sehr wirkungsvoll ist und Berechnungen zeigen, daß in der

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Waschstufe 99$ der Natriumionen im wässerigen Verkokungsausstrom zurückgehalten werden. In der Anlage wird das Waschwasser durch Selbstverdampfen des Verkokungsausstroms bei 288⁰C und 70,3 kg/cm bereit gestellt und sodann nach seiner Verwendung für die Kokswäsche mit dem Verkokungsausstrom wiedervereinigt zur Rückführung in das Holzkochverfahren. In der Waschetufe wird auch ein Teil des.Schwefels aus dem Koks ausgewaschen.

Das Waschen des Kokses zur Entfernung der Fatriumionen ist wichtig, weil der Koks zur Dampf- und Wärmeerzeugung für die Verkokung und zur SOp-Erzeugung verbrannt wird. Es ist unerwünscht, Natrium an die Asche, welche im Erhitzer bei der Koksverbrennung erzeugt wird, zu verlieren.

Das Beispiel 3 der Tabelle III wurde durchgeführt, indem AS-Ablauge in einen Autoklaven gegeben, der Autoklav mit 35,2 kg/cm CO₀ abgedrückt und über Nacht geschüttelt wurde'. Es trat ein Druckverlust von 2_f81 kg/cm ein. Dieser Verlust rührte aus der G0_o-Adsorption der Ablauge her. Der Autoklav wurde auf 3,52 kg/em entspannt, senkrecht gestellt und 2 Stunden auf 288⁰C erhitzt. Anschließend erfolgte Abkühlen, die Gase wurden gemessen und eine Gasprobe gezogene Flüssigkeit und Feststoffe aus dem Autoklaven wurden in üblicher Weise aufgearbeitet.

Aus der Tabelle III kam entnommen werden,, daß bei dieser Arbeitsweise eine grössere CSB-Vermin&erung als durch COg-Behandlung unter Atmosphärendruek erreicht wird₀ Dieser Umstand rührt von der grösseren COp-A&sorption h@r_e Beim Arbeiten unter Druck wird mehr IaOH in Na₂GO,, umgewandelt und diese Tatsache drückt sich im p„-Wert vom 8₉6 des Verkokungsauastroms aus, dean der p„-¥ert des Vorkokungsäusstroms bei der COp-Behandlung unter Atmosphärendruck betrug"9#1·"

Es wurden die folgenden Ergebnisa© erhalten und hieraus er- .

309848/07S3

$. CSB-Verminderung $Koksbil-

dung

ohne CO₂-Behandlung 65,2 1,88

COpbei Atmosphären- 70,6 2,23

druck

g Hochdruck 80,5 4,52

gibt sich:

1.) die Verkokungsreaktion wird durch COp-Behandlung geeteigert, siehe grössere CSB-Verminderung und höhere Kokserzeugung; und

2.) die Anwendung von COp unter Druck ist wirkungsvoller, siehe grössere CSB-Verminderung und höhere Kokserzeugung.

Die Verkokung von AS-Ablauge ohne p_H-Wert-Steuerung mit COp ist effektiv. So ergibt sich aus den nachfolgend aufgeführten Ergebnissen:

Vorbehandlung der	Temperatur	Druck	CSB-Ver	gewasch.
Ablauge	⁰C	kg/cm	minderung	Koks
			io	ia Ausbeute
keine	288	82,75	65,2	1,85
keine	316	120	76,4	3,52
CO« bei Atmosphä rendruck	288	82,75	70,6	2,23
COp bei höherem Druck
288	80,9	80,5	4,52

Wie sich zeigt, ist auch ohne CO,,-Behandlung die Verkokungsreaktion wirkungsvoll, z.B. bei 316 C, 120 kg/cm autogener Druck, 76,4$ CSB-Verminderung zusammen mit 3,52$ Kokserzeugung. Wird jedoch die AS-Ablauge mit COp unter Druck vorbehandelt, tritt CSB-Verminderung um 80,5$ zusammen mit 4,52$ Kokserzeugung ein. In diesem Fall wird eine höhere CSB-Verminderung bei um 10⁰C niedrigerer Temperatur und um 38,7 kg/cm niedrigerem Druck erzielt. Die grössere Wirksamkeit bei niedrigerer Temperatur und Druck ist bezüglich der Investitions- und Betriebskosten wichtig.

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Figur 2

Die in dieser Figur wiedergegebene Kurve zeigt die Wirksamkeit der COg-Behandlung. Die Kurve wurde aus Versuchen erhalten, welche in kleinen rostfreien Stahlröhren, die in ein heisses Metallbad tauchten, ausgeführt wurden. Die auf der Abszisse aufgetragene Zeit ist die "sich aus Eintauch- und Erhitzungszeiten zusammensetzende Gesamtzeit. Die bei den Punkten "Autoklav" markierte Zeit, ist die nach 2 Stunden tatsächlich aufgezeichnete Zeit. Diese Zeit umfaßt nicht die Aufheiz- oder Abkühlzeit des Autoklaven.

Die Kurven zeigen klar, daß die COp-Behandlung bei der Beschleunigung der Verkokungsreaktion bei jeder gegebenen Temperatur wirksam ist. Die COp-Behandlung resultiert in einer NapGO^-Bildung. Die Kaustifizierung des Verkokungsausstroms wandelt Na₂CO₃ in NaOH um und stellt wieder Kochlauge mit der für das AS-Verfahren richtigen Alkalinität her.

Es wird angemerkt, daß alle Beispiele der Tabellen I bis III das Waschen des Kokses, um Natriumionen für die Wiederherstellung der Kochlauge zu gewinnen, beinhalten.

Das offenbarte Verfahren beinhaltet auch die Koksverbrennung und die Verbrennung der schwefelhaltigen Gase zur SOp-Erzeugung. Das S0„ kann verwendet werden, um Na₂SO₃ oder NaHSO, gemäß folgender Gleichungen zu erzeugen:

Na₂CO₃ +	so₂	—I	Na₂SO₃	1- CO₂
2 NaOH +	on		Na₂SO₃	h H₂O
Na₂CO₃ + H₂O			►2 NaHSO₃ -	1- CO₂
NaOH +	+ 2 SO₂	NaHSO₃
Qf)

- 9 -3Q9848/0763

T AB E ILE
(Beispiel 1 )

Ablauge Kokerausstrom

Ausbeute, Gew.-°ß> gelöste Peststoffe,

Gew. -io

CSB, gr./Liter Asche, Gew.-^

rx it Ii

C S Na Ca

H₂

It Il Il It Il Il Il ti Il ti Il Il

20,3

19,8

156,5

9,46

5,6

1,59 3,6 0,05 0,007

11,9

oberer Heizwert,kcal/kg

*Gas, in Mol.-96, Molekulargewicht 38,2 CO₀ 70,5 Thiophen (CH₃)₂S CH₅SH H₂S ^C2^H6 CH₄

0,2 2,5 2,3 9,8

0,9 10,8

80,4

12,2

54,5 8,49 2,5 1,45 3,9 0,05 0,005

9,4

feucht,	Koks trocken,	₂o)	4
17,1	2,1	28,1 59,8 4,1 8,1 0,1
(74,8$H	8 I 4

Verf p.hrensbedingungen:

3,9

5550

gewaschen

1 ,88

4,23
74,7
3,7
1,9
0,15

4,2

6872

Gas

0,53

26 12

,4 ,6

82,75 kg/cm^
180⁰C ■

Stunden Verkokungszeit

O Cn cn

TABELLE

II

	Ausbeute ,* Gew. -$>	Peststoffe,	7°	ι 1»	Ablauge	,3	(Beispiel 2)	•	feucht,	•	19,5	K ο	k s	84
	gelöste	Gew,-		1,	·■	,8					trocken,
		■./Liter		86j		,5	mit CO« Koker		(70,8$H_O(
	CSB, gr	Gew.-^			20	,46	geblasen ausstrom			2,
	Asche,	Il ti		O,	19	,6	101,5 79,0			96
	C	Il Il		1,	156	,59				2
	S	It Il		4,	9	,6	12,2			14
	Na	tt Il			5	,05	46,0		24,	8
	Ca	Il Il			1	,007	8,29		49,	11
	N				3		2,4		5,
	H₂		Heizwert?		0	,9	1,23		9,	4
	^PH	kcal/kg		ο		3,8	Il	0,
co	.. oberer	*Gas, in MoI₈-?			0,07
O		(CH₅)₂S	11	0,005		3,
(O co	CH₃SH
co	CO₀		7,9 9,1
	2 H«S				4977
O -J	J₁₁La KJ C
o>	CH₄	S, Molekulargewicht 41?2	Verfahrensbedingungen		75
	Ho	,1			¹C
	,1			S tr
	,5		ι 82,
			288°
	,4		2
	»0
	,0

gewaschen Gas

2,23 1,5

6,29

71,6 26,6

3,30 6-,2

1,7

0,15

.3,6

6576

Stunden Verkokungszeit

TABELLE

III

-C-CO

Ablauge

Ausbeute, *'Gew.-$

gelöste Peststoffe, 20,

Gew. -io 19,i

r\ c TD ~— /τ 4 4-»·» Ί C C

mit CO, geblasen

Gew.-

CSB, gr./Liter
Asche, Gew.-f
C ""
S ""
Na ""
Ca ""
N ""
H_n "»

^pH

oberer Heizwert,
kcal/kg

3
,,8

156,5
9,46
5,6
1,59
3,6
0,05
0,007

11,9

(Beispiel 3)

Kokerausstrom

74,0

12,0 30,5

4,23

2,6

0,92

3,8

0,05

8,6

Gas,
(CH₅)₂

CH₃SH
CO₂
H₂S
Ho

in Mol.-^, Molekulargewicht 43,1 S 0,3

0,4
,96,0

1,43

1,93

Verfahrenabedingungen: 80,9 kg/cm

288⁰C

?, Stunden Verkokungszeit

feucht,

21,8

Koks
trocken,

5,32

4635

gewaschen Gas

4,52

6140

5,8

30,47	9,01	29	,4
61,4	69,8	1	,58
4,75	4,90
9,7	2,0
0,086	0,14

^:35,2 kg/cm² CO₉, 16 Stunden

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verkokung von Ablaugen des Alkalisulfit-Verfahrens in flüssiger Phase zwischen 177 und 399⁰C,

unter einem Brück von etwa 21 bis 211 kg/cm , während 0,5 Minuten bis 6 Stunden, unter Bildung von Koks, Gasen, einschließlieh COp, und einem Ausstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der p^-Wert der Ablaugen vor der Verkokung durch Umsetzen derselben mit COp um mindestens eine Einheit gesenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₀ auf einen Druck zwischen

p <-

21 und 211 kg/cm komprimiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p„-Wert der Ablaugen auf einen Wert zwischen 2 und 9 gesenkt wird.

309 848/0763

fJ

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