NO176726B - Fremgangsmåte for fremstilling av kjemotermomekanisk blekede masser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av kjemotermomekanisk blekede masser.

Med kjemotermomekaniske masser, nedenfor kalt CTMP, menes masser som oppstår når man underkaster et lignocellulosemateriale, spesielt ved i form av flis, en behandling ved hjelp av et eller flere kjemiske midler kombinert med oppvarming og mekanisk defibrering.

CTMP-massene har en viss industriell interesse da de representerer et interessant kompromiss mellom de egentlige mekaniske og de egentlige kjemiske masser.

For eksempel oppnås de med et utbytte beregnet på vekt av masse i tørr tilstand i forhold til utgangsmaterialet i tørr tilstand, som generelt ligger over 85 % og som hyppig ligger på minst lik 90 %, noe som representerer et utbytte som ligger svært nær de rent mekaniske utgangsmasser.

I kombinasjonen oppvarming, behandling, defibrering, slik det er nevnt ovenfor, kan behandlingen finne sted før, under eller efter defibreringen.

Med behandling mener man her og nedenfor operasjoner under hvilken lignocellulosematerialet presenteres for en sulfitt, i praksis natriumsulfitt Na2So3, eller en bisulfitt, i praksis natriumbisulfitt NaHS03, eller mere generelt en blanding av svoveldioksyd SO2 og natriumhydroksyd NaOH, ved en temperatur lik eller over 100°C, under trykk for mettet vanndamp, idet sulfitten, bisulfitten eller blandingen uansett kalles sulfitt nedenfor. Behandlingen omfatter alt efter som en klassisk impregnering av lignocellulosemateriale ved hjelp av den valgte reaktive oppløsning.

Temperaturen ved hvilken behandlingen gjennomføres overskrider generelt ikke 200°C og ligger fortrinnsvis mellom 120 og 160° C. Behandlmgsmediet har en initial pH-verdi som generelt velges mellom 6 og 12,5.

Konsistensen, vektkonsentrasjonen av massen uttrykt i tørr tilstand i mediet, er under behandlingen for eksempel mellom 10 og 40 56 og hyppigst mellom 15 og 30 56.

Behandlingsvarigheten avhenger av valget av de andre parametre men overskrider generelt ikke 1 time.

Uttrykt som SO2 ligger sulfittmengden for eksempel mellom ca. 0,1 og 10 56 og hyppigst mellom 0,5 og 3 56 idet prosent-andelene er gitt på vektbasis i forhold til tørrvekten av det angjeldende lignocellulosematerialet, og dette gjelder også nedenfor hvis ikke annet er sagt for alle materialprosent-andeler.

Kjemiske stoffer kan benyttes ved behandlingen samtidig med sulfitt, for eksempel kompieksdannende eller sekvestering-midler som dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) eller etylentriamintetraeddiksyre (EDTA) som benyttes i form av natriumsalter i mengder generelt mellom 0,1 og 1 56.

Kombinasjonen som nevnt ovenfor av behandlingen med opp-varmings- og raffineringstrinn avsluttes i praksis av 2 suksessive raffineringsoperasjoner for å gjøre pastaen brukbar på sikker måte i papirindustrien.

Når det gjelder å oppnå CTMP-masser skal det for eksempel henvises til James P. Casey, "Pulp & Paper" Chemistry & Chemical Technology", 3. utgave, vol. 1, 1980, spesielt sidene 241-245, 213-219-229, til "Pulp & Paper Manufacture", vol. 2, 1987 - "Mechanical Pulping"-, spesielt kapitlene VIII D og XI, og videre til US-PS 4.718.980, spesielt patentets figur 1.

Med blekede CTMP-masser menes her CTMP-pastaer som definert ovenfor efter at de er bleket ved hjelp av hydrogenperoksyd H2O2 i alkalisk miljø.

I den kjente teknikk for fremstilling av blekede CTMP-masser må massen før den blekes ved hjelp av hydrogenperoksyd, være så befridd som mulig for tilstedeværende kjemiske stoffer som sulfittioner om hvilke man vet at de kan fremtvinge et forbruk av E2O2 som er skadelig for blekingen slik det for eksempel er antydet av H.Kruger, H.U.Suss, "Tappi Pro-ceedings" 1982 International Sulfite Pulping Conference, 143-148.

I praksis blir massen omhyggelig vasket før den blekes og vaskingen blir på klassisk måte gjennomført for eksempel i en eventuelt gjentatt fortynnings- og rekonsentreringssekvens av massen.

Når en klassifiseringsoperasjon av den raffinerte pasta gjennomføres, noe somvanligvis er tilfelle, må fortynningen bringe konsistensen til verdier som ligger mellom så lave grenser som mulig, for eksempel ca. 0,5 til 2 %. Når det gjelder vasking og klassifisering skal det henvises til den allerede nevnte artikkel av James P. Casey, sidene 228-231, 363-365, 447-452 eller den allerede angitte artikkel i Pulp & Paper Manufacture - spesielt kapitlene XIII - XVIII.

En rekonsentrering av den blekede masse til en konsistens minst lik omtrent 10 i ut fra verdier som er så lave som mulig er den operasjon som den kjente teknikk ikke gjennom-fører bare for på effektiv måte å eliminere tilstedeværende kjemiske stoffer som anses som uønsket ved blekingen, men også for at hydrogenperoksyd i fravær av disse forbindelser skal ha en tilfredsstillende virkning.

Blekingen av CTMP-massen ved hjelp av hydrogenperoksyd i alkalisk medium gjennomføres vanligvis ved å engasjere en hydrogenperoksydmengde som ligger mellom ca. 0,5 og 10 % i nærvær av ca. 1 til 6 % av en natriumsilikatoppløsning med densitet 1,33 ved en pH-verdi mellom ca. 9 og 11 og ved en temperatur mellom ca. 40 og 100°C i et tidsrom på ca. 0,5 til 2 timer og med en konsistens som ligger mellom ca. 10 og 30 %. Blekebadet kan inneholde additiver som prinsipielt et eller flere sekvesteringsmidler eller kompleksdannende midler, for eksempel DTPA, i mengder som generelt ligger mellom 0,1 og 1 %.

Efter bleking blir massen fortrinnsvis behandlet med en syre som for eksempel SO2 for å stabilisere blekheten, før fortynning med vann til en konsistens som ligger meget lavt, for eksempel størrelsesordenen 1 %, for å tilføre overføring, lagring og anvendelse i papirfremstillingsanlegget.

Den aktuelle teknikk for fremstilling av CTMP-masser av bleket type som beskrevet ovenfor og som betraktes i forbindelse med papirfremstilling, oppviser vesentlige mangler på det økonomiske og eller forurensingsmessige plan: fremstilling av en meget vesentlig mengde avløpsvann, ca.

100 tonn pr. tonn papir,

nødvendig rekonsentrasjon av massen før bleking, noe som implikerer bruk av kostbar apparatur, for eksempel filtre eller en presse for massen ved hjelp av hvilke det alikevel er vanskelig å oppnå den høye konsistens ved hvilken man favoriserer virkningen av hydrogenperoksyd.

De vandige avløp som hovedsaklig stammer fra vasking, klassifisering, separering av det sisste fortynningsvann før eller under fremstillingen av papir i den grad denne fabrika-sjon er integrert i massefremstillingen, inneholder i praksis ikke mer sulfat men en alikevel høy grad av forurensinger, blir nødvendigvis resirkulert og tjener spesielt som vaskemiddel for massen for å fjerne sulfitt før bleking med hydrogenperoksyd.

Disse vandige avløp kalles nedenfor industrielt klarvann.

På tross av den effektive vasking av massen ved hjelp av dette industrielle klarvann forblir hvithetsnivået i den blekede CTMP-masse som fremstilles vesentlig under det som oppnås ved bruk av ikke-resirkulert og demineralisert naturlig vann, noe som alene økonomien setter en stopper for.

Foreliggende oppfinnelse tillater å unngå manglene som nevnt ovenfor ved den kjente industrielle teknikk for fremstilling av blekede CTMP-masser uten at hvithetsnivået for massene forringes, snarere tvert imot.

Oppfinnelsen er basert på den uventede oppdagelse at et hvithetsnivå som i det minste er likt det som oppnås i henhold til den kjente industrielle teknikk oppnås når massen før bleking ikke er befridd for kjemiske midler kjent for å skade blekingen ved hjelp av hydrogenperoksyd.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av kjemotermomekanisk (CTMP) blekede masser fra et lignocellulosemateriale, generelt ved i form av flis, der materialet underkastes en defibrering og en kjemisk behandling for å oppnå en CTMP-masse idet den kjemiske behandling kan skje før, under eller efter defibreringen og består av en innvirkning av et sulfitt valgt blant natriumsulfitt, natriumhydrogensulfitt og en blanding av svoveldioksyd og natriumhydroksyd, ved en temperatur lik eller høyere enn 100°C, under trykket til mettet damp, hvorved den således oppnådde CTMP-masse derefter blekes ved hjelp av hydrogenperoksyd i alkalisk medium, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at hverken faststoff eller flytende materiale fjernes fra begynnelsen av behandlingen til slutten av blekingen, idet den blekede CTMP-masse fortrinnsvis raffineres direkte efter blekingen uten at faststoff eller flytende materiale fjernes mellom begynnelsen av behandlingen og slutten av raffineringen efter blekingen.

Ålt det som er sagt tidligere gjelder for definisjonen av oppfinnelsen bortsett fra det som efter raffineringen og oppstrømsblekingen gjelder vasking, klassifisering og rekonsentrasjon av massen som ikke finner sted. Når behandlingen gjennomføres under raffineringstrinnet tillater en oppholdstid mellom ca. 5 og 30 minutter ved raffinørens utløpstemperatur å oppnå denne behandling.

Kun vanndampen, for eksempel ved utløpet av et defibrerings-trinn, kan separeres fra massen mellom begynnelsen av behandlingen og slutten av blekingen, for eksempel på i og for seg kjent måte i en cyklon.

Det er funnet at fordelen som oppnås ved oppfinnelsens fremgangsmåte blir mere utpreget og mere uventet når et kjemisk middel om er mer elektronegativt enn sulfittionet S03_" og som nedenfor kalles reduksjonsmiddel, virker samtidig med sulfitten ved behandlingen. Dette er samtidig den foretrukne utførelsesform for behandlingen i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eeduksjonsmidlet velges oftest blant dioksyd av tiourinstoff eller formamidinsulfinsyre, natriumhydrogensulfitt eller

-ditionitt eller natriumborhydrid.

Mengden reduksjonsmiddel som benyttes kan variere i henhold til arten av dette. Mengden ligger generelt for de to førstnevnte mellom ca. 0,1 og 5 % og mellom ca. 0,01 og 0,5 % for det tredje som hyppigst benyttes i form av en vandig oppløsning, for eksempel en oppløsning som inneholder 12 vekt-# natriumborhydrid, for eksempel av den kommersielt tilgjengelige typen "BOROL".

Oppfinnelsen finner fremfor alt interesse i praksis når man tar sikte på å oppnå blekede CTMP-masser med en høy hvithetsgrad, for eksempel 80° og mer, når den måles på den i dag vanlig måte ved en bølgelengde på 457 nm med magnesiumoksyd som referansestandard ved hjelp av et spektrofotometer av typen GENERAL ELECTRIC eller ELREPHO. Mengden sulfitt uttrykt i SO2 ligger således fortrinnsvis mellom ca. 0,5 og 3 % og mengden hydrogenperoksyd fortrinnsvis mellom 3 og 10 %, oftest mellom 4 og 6 %.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte der den blekede CTPM-masse raffineres direkte ved utløpet av blekingen. Raffineringen gjennomføres ved atmosfærisk trykk. Fordelen som rapporters i US-PS 4.718.980 når det gjelder kun mekaniske masser og termomekaniske masser bevares således når det gjelder blekede CTPM-masser uten å måtte gå til for-tykning av massen.

I en eventuell utførelsesform angår oppfinnelsen en fremgangsmåte der den blekede CTPM-masse raffineres direkte efter bleking og så ved at det ikke fjernes fast- eller flytende materiale fra massen fra begynnelsen av behandlingen inn til slutten av raffineringen efter bleking.

Klassifiseringen kan så gjennomføres på den blekede og raffinerte masse. Fortynning ved hjelp av industrielt klarvann og resirkulering av avvist klassifiseringsmateriale til raffinøren for bleket masse skjer uten vanskeligheter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen der det ikke skjer noen gjenoppvarming av massen, tillater å se bort fra en varme-tilførsel fra en ekstern kilde til systemet forutsatt at varmeisolasjonen i selve systemet tilstrekkelig god.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppviser således en fordel i forhold til den kjente teknikk idet man økonomiserer både med mekanisk og termisk energi.

Oppfinnelsen finner anvendelse både på myk- og hårdved både av løv- og nåletypen.

De forskjellige trinn i produksjonskjeden ifølge oppfinnelsen gjennomføres hvert i konvensjonelt utstyr hva angår konstruk-sjon og funksjon.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de vedlagte tegninger der: figur 1 er et flytskjema for en følge av slike trinn i henholdet til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen; og

figur. 2 er et skjema som viser et i dag hyppig brukt

driftsopplegg.

Under henvisning til figur 1 blir vanligvis vasket treflis transportert fra matebingen 101 til et forvarmingskammer for flisen 102 hvortil vanndamp innføres via 103 og hvorfra flisen føres til innføring av reaktantoppløsning via rørledningen 104 til raffinøren 105 og derefter til en cyklon 106 der vanndamp separeres via rørledningen 107. Ved utløpet av cyklonen 106 føres massen via en hvilesone 108 før den grundig blandes med blekereaktanter som tilføres via rørledningen 109 for så å blandes i bleketårnet 110. Blekemassen fra tårnet 110 føres så til en raffinør 111 som arbeider under atmosfærisk trykk hvorfra den føres til en klassifiseringsinnretning 112 efter fortynning med industrielt klarvann via rørledningen 113. Spill fra klassifiseringen, rekonsentrert i tilstrekkelig grad, raffineres separat (i en ikke vist krets) eller resirkuleres via ledningen 114 til innløpet til raffinøren 111. Efter klassifiseringen 112 surgjøres massen på i og for seg kjent måte og føres til lagring 115 og/eller papirfremstilling via ledningen 116.

Under henvisning til figur 2 er elementer tilsvarende de i figur 1 nummerert på tilsvarende måte men i 200 serien. Den

. ytterligere anordning 217 er et fortykningsutstyr for rekonsentrering av massen mellom klassifiseringen ved 212 og

blekingen i tårnet 210. Det vandige avløp som gjenvinnes fra 217 via 218 bidrar til å utgjøre det industrielle klarvann som innføres via 213 for å tjene som vaskemiddel for massen.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Følgende gjelder for eksemplene:

mengdene som allerede antydet uttrykkes i vekt-# i forhold til tørt lignocellulosemateriale hvis ikke annet

er sagt,

- med DTPA menes en 40 vekt-#-ig vandig oppløsning av natriumsaltet av dietylentriaminpentaeddiksyre og mengden

DTPA er den i denne oppløsning,

med vasking menes et trinn som kombinerer fortynning og

pressing av massen,

natriumborhydrid anvendes i form av kommersiell "BOROL" og

den antydede mengde er den i presentasjonen,

med silikat menes en vandig natriumsilicatoppløsning med

densitet 1,33, og

hvithetsgraden måles ved en bølgelengde på 457 nm med magnesiumoksyd som referansestandard ved hjelp av et ELREPHO spektrofotometer.

Eksempel 1:

Treflis av harpiksved raffineres under trykket til mettet vanndampved 120° C med 2,75 % Na2S023 for å oppnå en masse hvis hvithetsgrad er lik 57°. Denne masse blekes uten at man gjemer faste eller flytende stoffer, ved hjelp av 5 % HgOg, 2 # NaOH, 4 % silikat, 0,5 % DTPA, i løpet av 2 timer ved 90°C til en konsistens på 15 %.

Den oppnådde blekede masse har en hvithetsgrad på 77,9°.

Hvis, efter å ha vært bleket under de ovenfor angitte betingelser, massen vaskes ved fortynning til en konsistens på 1,25 % ved hjelp av et industrielt hvitvann trukket av fra en industriell installasjon for rekonsentrering ved pressing til en konsistens på 20 % slik at 95 # sulfitt fjernes før tilsetning av blekereaktantene i vandig oppløsning, er hvithetsgraden efter bleking 77,4 %. Den ligger således under den som oppnås i henhold til oppfinnelsen.

Når vaskingen som angitt ovenfor gjennomføres ved hjelp av et demineralisert rent vann i stedet for industrielt hvitvann er hvithetsgraden for den blekede masse, fremstilt for å være så høy som mulig under de tilpassede blekebetingelser, kun 1,5° over den som oppnås ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 2:

En mekanisk slipmasse av harpiks ved hvis hvithetsgrad er lik 53,7° underkastes en behandling under trykket til mettet vanndamp ved 120 "C med 2,75 % Na2S03 og 0,5 % DTPA i 30 minutter til en konsistens på 20 % før direkte bleking uten fjerning av fast- eller flytende materiale, på samme måte som i eksempel 1. Den oppnådde blekede masse har en hvithetsgrad lik 78, 7° .

Hvis massen blekes efter vasking ved hjelp av industrielt hvitvann som i eksempel 1 er hvithetsgraden 78,6° og er således under eller maksimalt lik den som oppnås ved å arbeide ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 3:

Eksempel 2 og den sammenligning som der foreligger gjentas med den forskjell at 1 % "BOROL" er tilstede sammen med sulfitten.

Ved å arbeide ifølge oppfinnelsen er hvithetsgraden i den blekede masse lik 82,2° mens den ikke er mer enn 80,9° i sammen1 igningen.

Når i det sistnevnte tilfelle det rene demineraliserte vann benyttes istedet for industrielt hvitvann er hvithetsgraden i den blekede masse ikke mer enn 1' mer enn det som oppnås ifølge oppfinnelsen.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kjemotermomekanisk (CTMP) blekede masser fra et lignocellulosemateriale, generelt ved i form av flis, der materialet underkastes en defibrering og en kjemisk behandling for å oppnå en CTMP-masse idet den kjemiske behandling kan skje før, under eller efter defibreringen og består av en innvirkning av et sulfitt valgt blant natriumsulfitt, natriumhydrogensulfitt og en blanding av svoveldioksyd og natriumhydroksyd, ved en temperatur lik eller høyere enn 100°C, under trykket til mettet damp, hvorved den således oppnådde CTMP-masse derefter blekes ved hjelp av hydrogenperoksyd i alkalisk medium, karakterisert ved at hverken faststoff eller flytende materiale fjernes fra begynnelsen av behandlingen til slutten av blekingen, idet den blekede CTMP-masse fortrinnsvis raffineres direkte efter blekingen uten at faststoff eller flytende materiale fjernes mellom begynnelsen av behandlingen og slutten av raffineringen efter blekingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den benyttede mengde sulfitt, uttrykt som svoveldioksyd på vektbasis i forhold til vekten av lignocellulosemateriale i tørr tilstand, ligger mellom 0,5 og 3 %.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at et middel som er mere elektronegativt enn sulfittionet benyttes ved behandlingen sammen med sulfitt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man som middel som er mere elektronegativt enn sulfittionet benytter tioureadioksyd, natriumborhydrid eller natriumditionitt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at mengden tioureadioksyd eller natriumditionitt ligger mellom 0,1 og 5 vekt-#, beregnet på vekten av lignocellulosematerialet i tørr tilstand.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at mengden natriumborhydrid ligger mellom 0,01 og 0,5 vekt-#, beregnet på vekten av lignocellulosematerialet i tørr tilstand.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den opprinnelige pH-verdi under behandlingen ligger mellom 6 og 12,5.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at mengden hydrogenperoksyd under blekingen ligger mellom 3 og 10 % vekt-$, beregnet på vekten av lignocellulosemateriale i tørr tilstand.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at mengden hydrogenperoksyd ligger mellom 4 og 6 vekt-56, beregnet på vekten av lignocellulosemateriale i tørr tilstand.