DE2806157C2

DE2806157C2 - Vorrichtung zur Durchführung einer kontinuierlichen Durchflußanalyse

Info

Publication number: DE2806157C2
Application number: DE2806157A
Authority: DE
Inventors: Elo Harald Lyngby Hansen; Jaromir Naerum Ruzicka
Original assignee: BIFOK AB
Current assignee: BIFOK AB
Priority date: 1977-02-16
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1985-04-18
Also published as: JPH048736B2; FR2381310B1; JPS6142211B2; DE2858241C2; GB1597905A; JPS61209358A; FR2381310A1; JPS53106090A; SE414554B; DE2806157A1; SE7701696L; US4224033A

Description

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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung einer kontinuierlichen Durchflußanalyse mit einer Hauptleitung für eine ungehinderte luftblasenfreie, laminare Trägerströmung, einer Einspritzstation zur Zuführung eines Probepfropfens zur Trägerströmung und einem Durchflußdetektor zur Analyse des Probepfropfens.

Vorrichtungen zum schnellen und genauen chemischen Analysieren von Proben sind wegen des zunehmenden Bedarfs an chemischen und biochemischen Analyseuntersuchungen für Umweltzwecke, Nahrungsmittel, klinische Untersuchungen und dergleichen wichtig. Hierfür sind Vorrichtungen erforderlich, die die rasche und genaue Durchführung von Analysen in einem weiten Einsatzbereich erlauben.

Im Prinzip gibt es zwei unterschiedliche Wege bei der Entwicklung von Vorrichtungen für die Hochgeschwindigkeitsanalyse. Dies betrifft einerseits die Verwendung einer Vorrichtung, bei der jede Probe und das geeignete Reager.-z in einem einzelnen Behälter, ähnlich wie im Laboratorium bei der manuellen Analyse, vorgesehen werden. Obschon diese Vorgehensweise viele Vorteile hat, ist die hierfür erforderliche Vorrichtung sehr kompliziert.

Nach der anderen Alternative bedient man sich einer kontinuierlichen Reaktionsströmung und ermöglicht damit eine sehr rasche Analyse von zahlreichen unterschiedlichen Substanzen mit einer relativ einfachen Vorrichtung.

Das größte Problem bei kontinuierlich arbeitenden Reaktionssystemen bestand darin, die Integrität der Probe beizubehalten. Skeggs, ein Pionier auf diesem Gebiet, hat in der Zeitschrift Amer. J. din. Path, 28, 311-322 (1957) ein System mit Luftblasen zwischen den verschiedenen Proben vorgeschlagen. Die überwiegende Zahl von mechanischen, kolorimetrischen Analysegeräten basiert auf diesem System der Unterteilung der Reaktionsströmung mit Luftblasen.

Obschon das mit Luftunterteilung arbeitende System bei niedrigen Analysegeschwindigkeiten von 10 bis 30 Proben/h ausgezeichnet wirkt, ist es schwierif, bei höheren Geschwindigkeiten von 60 bis 120 Proben/h Bezugsablesungen zu erhalten, und ferner ist die analytische Genauigkeit schlecht

US-PS 40 04 884 beschreibt ein Zeitmeßsystem sowie eine diesbezügliche Anordnung zum homogenen Mischen verschiedener Lösungen in bestimmten Proportionen durch wiederholte Zuführung der entsprechenden Lösungen in kleinen Proportionen. Die jeweilige Menge wird dabei mittels einer Zeituhr gesteuert. Durch Verwendung von sehr kurzen Zeitimpulsen von 200 bis 500 Millisekunden wird auf diese Weise eine gute Vermischung sowie eine ausreichende Genauigkeit erzielt. Eine Zugabe von Probe und Reagentien in volumetrischer Weise, wodurch sich ein begrenzter Probepfropfen mit kontrollierter Streuung in der Trägerflüssigkeit ergibt, wird durch die vorstehende Entgegenhaltung nicht beschrieben.

Die grundlegenden Prinzipien und Eigenschaften von automatischen Analysegeräten sind im Detail in der schwedischen Patentschrift 7610 11004 aufgeführt, die speziell auf die Zuführung von Proben zu einer kontinuierlichen Trägerstiömung gerichtet ist.

Bei der Vorrichtung nach der vorstehend genannten Patentschrift wurde das mit der Streuung oder Zerteilung der Proben verbundene Problem teilweise gelöst, so daß verschiedene Analysen vergleichbare Resultate ergeben. Ein verbleibendes Problem, das eng mit dem Streuungsproblem verbunden ist, besteht jedoch in der Zufuhr von zwei oder mehreren zusammenfließenden Strömungen zu einem Reaktionssyslem in Verbindung mit der Zufuhr von Reagenzien, wobei gleichzeitig möglichst optimale Reaktionsbedingimgen geschaffen werden sollen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu schaffen, die es möglich macht, zwei oder mehrere unterschiedliche Strömungen so zuzuführen, daß sie konfluent werden, und die außerdem eine Änderung der Länge der Hauptleitung während des Betriebes durch beliebiges oder bedarfsorientiertes Ein- oder Ausschalten verschiedener Leitungssegmente erlaubt.

Die Vorrichtung der eingangs genannten Art ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptleitung aus einer Anzahl von Schleifen besteht, die einzeln ein- oder ausschaltbar sind, daß Zufuhreinrichtungen für Reagenzien an jeder Schleife angeordnet sind, und daß die Schleifen einzeln durch By-pass-Leitungen umgehbar sind. Die Vorrichtung umfaßt vorzugsweise Ventile zum Ein- oder Ausschalten der Schleifen und zum Zuführen der Reagenzien. Die Ventile sind gegebenenfalls elektrisch betätigbar.

Somit wird durch die Erfindung eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchflußanalyse mit einer nicht unterteilten laminaren Trägerströmung geschaffen, der in programmierbaren Intervallen Reagen/.icn /ugcnihrt werden können.

Die Programmfolge dann durch Einschalten von verschiedenen Schleifen mittels Ventilen, wechselseitigen Verbindungen oder dadurch erfolgen, daß die Vorrichtung aus verschiedenen vorgefertigten Modulen

besteht, um die gewünschten Reaktionsbedingungen zu erhalten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispie-Ien und Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm für eine Ausführungsform einer erfindungsgemäß aufgebauten Vorrichtung,

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Streuung von einer Probenzone,

F i g. 3 eine grafische Darstellung der pH-Messung bei niedriger Streuung,

Fig. 4 ein Fließdiagramm von einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäß aufgebauten Vorrichtung,

Fig. 5 eine grafische Darstellung von der Säuretitration mit hoher Streuung,

Fig. 6 eine grafische Darstellung bezüglich der Stickstofibestimmung bei mittlerer Streuung und

F i g. 7 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäß aufgebauten Vorrichtung unter Vorsehen von Modulen.

Fig. I zeigt ein schemaiisches Fließdiagramm für eine erfindungsgemäße Vorrichtung in vereir,*achter Form. Die Bezugszeichen 1 bis 10 betreffen eine Anzahl von Eingangs- oder Ausgangsleitungen zu Ventilen oder Absperrorganen 12 bis 19, die aus Gründen der Einfachheit hier als Dreiwegeventile gezeigt sind. Eine Anzahl von Schleifen A -D von unterschiedlichen Längen ist mit diesen Ventilen verbunden.

Die Schleife A besteht aus einer Leitung 20, die sich von dem Ventil 12 zu einer Spirale 21 und von dort zu einer Probeneinspritzvorrichtung 22 mit einer By-pass-Leitung 23 erstreckt. Wenn erwünscht, kann das Ventil 12 die Schleife A mit der Leitung 1 oder 2 oder mit beiden Leitungen gleichzeitig verbinden. Die Probeneinspritzvorrichtung 22 wird im Detail in der schwedischen Patentschrift 7610 11004 beschrieben.

Von der Probeneinspritzvorrichtung erstreckt sich die Leitung 24 zu einem zwischen Dreiwegeventilen 26 und 27 angeschlossenen Gegenmischer 25, wobei zwischen den Ventilen eine Überbrückungsleitung 28 vorgesehen ist, so daß der Gegenmischer, wenn erwünscht, ein- und abgeschaltet werden kann. Von dem Ventil 27 erstreckt sich eine Leitung 29 zum Ventil 13, um dort entweder mit der Leitung 3 oder über eine Verbindungsleitung 30 mit dem Ventil 14 verbunden oder gänzlich verschlossen zu werden.

Das Ventil 14 verbindet die Leitung 30 mit der Leitung 4 oder über die Leitung 31 mit der Schleife B oder mit beiden genannten Leitungen. Die Leitung 31 führt zur Spirale 32 und von dort erstreckt sich eine Leitung 33 zum Ventil 15. In der gleichen Weise ist die Schleife C mit den Teilen 35,36,37 zwischen den Ventilen 16 und 17, und die Schleife D mit den Teilen 39,40,41 zwischen den Ventilen 18 und 19 in Verbindung gesetzt.

In gleicher Weise können die Leitungen 2 und 3 oder die Ventile 12 und 13 über die Leitung 42 und die Ventile 43 und 44 miteinander verbunden werden, d. h. für die Schleife A ein Bypass geschaffen werdsn. Die Leitungen 4 und 5 können über die Verbindungsleitung 45 und die Ventile 46 und 47 miteinander verbunden werden; die Leitungen 6 und 7 über die Verbindungsleitung 48 und die Ventile 49 und 50 und die Leitungen 8 und 9 über die Verbindungsleitung 51 und die Ventile 52 und 53.

Bei der gezeigten Vorrichtung kann somit eine Trägerströmung über beispielsweise die Leitung 1, gegebenenfalls unter Zumischung von einer ergänzenden Trägerströmung über die Leitung 2, eingegeben werden.

Die Strömung gelangt dann durch die Spirale 21, wo eine Nivellierung der Strömung erfolgt, wird dann mit einer Probenlösung in der Probeneinspritzvorrichtung 22 vermischt, in dem Gegenmischer 5 titriert, über die Leitung 3 zum Auslaß geführt oder gelangt durch eine oder mehrere der Schleifen B, C und D und wird dabei über eine "oder mehrere Leitungen 3 bis 9 mit unterschiedlichen Reagentien vermischt, wonach sie schließlich zu einem Meßinstrument, z. B. einem Kolorimeter, einer Meßelektrode oder dergleichen über die Leitung 10 geführt wird.

Andere Vorrichtungen, Instrumente oder Schleifen können in ebensolcher Weise zwischen zwei der Leitungen 3 bis 9 angeschlossen werden oder die strömende Lösung kann, wenn für spezielle Zwecke erwünscht, über eine der Leitungen abgenommen werden. Die Strömung kann auch unter Zufugung d ;s Reagenz über eine oder mehrere der Leitungen 3 bis 10 in die andere Richtung erfolgen, wobei der Auslaß für die Messung über die Leitung 1 oder 2 erfolgt.

Die Anzahl an möglichen Variationen ist sehr groß, so daß die nachfolgenden Beispiele in keiner Weise erschöpfend sind.

Die Vorgehensweise bei verschiedenen unterschiedlichen Ana'ysen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird in den folgenden Beispielen erläutert, bei denen die Schleifen A, B, C und D Längen von 80, 20, 60 bzw. 80 cm hatten und durch temperaturgeregelte Bäder auf einer Temperatur von 38°C gehalten wurden. Sämtliche Leitungen hatten einen Durchmesser von 0,5 mm und die Verbindungsleitungen 42,45,48 und 51 wurden mit den betreffenden Ventilen abgeschaltet.

Beispiel 1
Chloridbestimmung

Programmfolge:

Leitung 1 geschlossen;

Zuführung von 1,5 ml/min einer Lösung in Leitung 2,

die pro Liter 15%igem Äthanol in Wassei enthält:

0,626 g Quecksilberflljthiocyanat, 30 g Eisen(III)nitrat und 4,7 g Salpetersäure;

Teile 26, 28 und 27 und Gegenmischer abgeschaltet;

Leitungen 3 und 4 geschlossen;

Leitung 5 mit Durchflußzelle, 10 mm, Volumen 18 μΐ, zur Messung bei 480 nm verbunden;

Leitungen 6 bis 10 geschlossen.

Bei einem Probenvolumen von 30 al wurde ein verwendbarer Meßbereich von 0,5-20 ppm Cl erhalten und be.' e'nem Probenvolumen von 10 μΐ lag ein verwendbarer Meßbereich von 10-50 ppm Cl vor,

Beispiel 2
Ammoniakbestimmung

Programmfolge:
Leitung 1 geschlossen;

Zuführung von 1 ml Wasser/min unter Abschaltung von 26, 28, 27 und Gegenraischer in Leitung 2;
Zuführung von 1 ml/min einer Lösung in Leitung 3, die pro Liter 33%igem Äthanol in Wasser enthält: 50 g Phenol und 120 g NaOH;
Leitung 4 geschlossen;

Zuführung von 1 mi/min einer Lösung aus 4% Cl₂ in Wasser und pro Liter 20 g NaOH und 20 g Borax enthaltend in Leitung 5;

Leitung 6 geschlossen und Leitung 7 mit einer Durchströmungszelle, 10 mm lang. Volumen 18 al, zur Messung bei 620 nm verbunden;
Leitungen 8 bis 10 geschlossen;
Probenvolumen 30 al und verwendbarer Meßbereich 1,0-25 ppm NH₃.

10

Beispiel 3

mischen Reaktion ist oftmals der Fall bei einem kinetischen Prozeß erster Ordnung, bei dem für eine gewisse Pumpengeschwindigkeit die folgende Gleichung gilt:

1-e-

!5

Bestimmung von pCa in Serum

Programmfolge:
Leitung 1 geschlossen, in Leitung 2 3,0 ml/min 0,14 mol/1 NaCl, sowie 26, 28, 27, Gegenmischer abgeschaltet. Leitung 3 .τ::'. Durchflufizsüc rnit Csiziumeicktrode verbunden und Leitungen 4 bis 10 geschlossen; Probenvolumen 30 al. Verwendbarer Meßbereich 5 x 10~⁴-5 X 10"³ mol/1 Ca²⁺ (pCa 2,7-3,7).

Zur besseren Darstellung wurde bei diesen Beispielen der Auslaß für die Messungen an verschiedenen Stellen vorgenommen, doch wird gewöhnlich ein Meßinstrument oder eine Meßzelle permanent bei 10 angeschlossen und die Fluidströmung zur Messung dort hingeführt, indem zwischen den bestehenden Leitungen eine Verbindung hergestellt wird. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind in Fig. 1 die Ventile als Dreiwegeventile, wie beispielsweise die Ventile 46 und 14 in Leitung 4, wiedergegeben. In der Praxis wird anstelle der beiden Ventile ein einzelnes Ventil vergesehen und dieses kann elektrisch so gesteuert werden, daß der gesamte Programmablauf von einem übersichtlich angeordneten Schaltbrett aus, an dem die Strömungswege eingestellt und direkt gesteuert werden, erfolgt. In gleicher vVeise können die Ventile oder wechselseitigen Verbindungen zu verschiedenen Funktionen gebracht werden, so daß verschiedene Schleifen parallel zwisehen zwei Ventilen verbunden werden und die für eine spezielle Zeit gewünschte Schleife durch die Programmfolge auf dem Schaltbrett eingeschaltet werden kann.

Die Streuung des Probenpfropfens in der Trägerlösung ist von besonderem Interesse. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann so programmiert werden, daß sie unterschiedliche Streuungsgrade erzeugt. Bei einer geringen Streuung des Probenpfropfens wird die Verdünnung an der vorderen und hinteren Kante des Pfropfens minimal sein u.id daher ein sehr steiler Kurvengradient vorliegen, während eine hohe Streuung eine Kurve mit schwachem Gradienten erzeugt. Der Streuungsgrad wird durch die Strömungsgeschwindigkeit sowie durch die Länge und den Innendurchmesser der Schleifen bestimmt und unterschiedliche Analyseeffekte werden durch die Programmsteuerung mit unterschiedäichen Streuungsgraden erhalten.

Die Streuung der Probenzone in einem Rohr mit laminarer Strömung folgt der Gleichung

,-l/i,

C„„ Kl₁J (.V-I)!

O)

Hierin bedeuten C die Probenkonzentration, L die Länge der Reaktorschleife und N, I₁ Konstanten des Systems.

Die Bildung von gefärbten Produkten aus einer che-Darin bedeutet k eine Konstante.

Indem einfachen Fall, bei dem jV -= 1, wird Gleichung (1) durch die Kurve (1) in Fig. 2 dargestellt und Gleichung (2) durch die Kurve (2) im gleichen Diagramm. Die resultierende Kurve (3) ist dann ein charakteristischer Verlauf für jedes Fließsystem und sie kann erhalten werden, indem man die gleiche Probe einspritzt und entweder L oder die Pumpengeschwindigkeit ändert.

Die Zahl N ist in Wirklichkeit die Anzahl an theoretischen Mischkammern. Bei dem automatischen Titrierverfahren wird ein besonderer Vorteil für den Fall erhalten, daß N = 1 und Ic sehr groß (augenblickliche Reaktion) ist; hier dient eine relativ große Mischkammer als chemischer Reaktor. Nachfolgend wird auf der Grundlage der vorausgehenden Erörterungen auf die Theorie in Verbindung mit den folgenden Beispielen zurückgekommen.

Diese Beispiele wurden mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 4 durchgeführt, bei der für die gleichen Teile wie bei Fig. I entsprechende Zeichen und Buchstaben verwendet vnrden und wobei die Schleifen folgende Abmessungen hatten: A 60 cm, 0,5 mm; B 20 cm, 0,5 mm; C 30 cm, 0,75 mm; D 30 cm, 0,75 mm; und E 60 cm, 0,75 mm. Das Bezugszeichen 54 betrifft eine Durchflußzelle der in der schwedischen Patentschrift 7610 2219 beschriebenen Art, die zwischen 26 und 27 angeschlossen ist.

Beispiel 4
Niedrige Streuung

Messung von pH mit einer Glaselektrode in der Durchflußzelle:

Meßbereich ca. 5 pH-Einheiten, Probenvolumen 30 μΐ und Analyseleistung 475 Proben/h.
Programmfolge.·

Leitung 1 geschlossen, Reagenzeinlaß in Leitung 2, 3,0 ml/min und Auslaß bei Leitung 3,4,0 ml/min. Leitungen 4 bis 8 geschlossen, 26, 27 an eine Durchströmungszelle zur Messung mit Glaselektrode angeschlossen. Durch Vorsehen einer speziell ausgelegten Elektrode gemäß der schwedischen Patentschrift 7610-219 mit über die Oberfläche der Elektrode strömender Lösung wird die ausfließende Menge größer als die einfließende.

Als Reagenz wurde eine Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6,70 und einer Zusammensetzung aus 1,0 X 10~³ mol/1 Na₂HPO₄, 1,0 X 10"³ mol/1 NaH₂PO₄, 1,0 x 10"' mol/1 NaCl verwendet. Die Zusammensetzung der Reagenzlösung wird so gewählt, daß ihr pH-Wert in der Mitte der pH-Werte der Proben liegt. Die Meßergebnisse an neun Standardpuiferlösungen im pH-Bereich von 4,6 bis 9,2 sind in Fig. 3 anhand von vier bis sechs unterschiedlichen Messungen für jede Lösung wiedergegeben. Die Genauigkeit läßt sich aus der Übereinstimmung der Peakhöhen erkennen.

Beispiel 5
Höht Probenstreuung

1-inc starke Säure wird mit einer starken Base titriert. Programmfolge:

Leitung '» geschlossen, Zuführung von 1,3 ml/min 5 x 10~³ mol/l NaOH, enthaltend pro 500 ml: 1 ml Indikator, bestehend aus 0,4 g Bromthymolblau, 25 ml 96%igem Ethanol und destilliertem Wasser iJ 100 ml. Die Leitung 3 wird an eine Durchflußzelle, 10 mm, 18 μΙ, zur Messung bei 620 nm angeschlossen. Leitungen 4 bis 10 geschlossen, 26-27 zur Mischkammer von 1 ml und ein magnetisches Rührwerk enthaltend geöffnet, so daß bei Anordnung der Mischkammer auf einem magnetischen Rührtisch eine wirksame Durchrührung erhalten wird.

dardlösungen aus verdünnter Salzsäure durch sukzessive Verdünnung einer Ausgangslösung mit destilliertem Wasser erzeugt. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur und der verwendbare Meßbereich betrug2 x 10~² mol/1 bis 5 x 10"' rnol/1 oder die äquivalente Menge von einer anderen starken Säure.

Die quantitative Bestimmung der Säurekonzentration durch Titration der Säure HCl mit der Base NaOH erfolgt durch die Säureproben, die in ein Durchflußsystem gemäß Fig. 4 eingespritzt werden, wobei ein Verdünnungsgradient in der Mischkammer gemäß Kurve (1) in F.g. 2 erhalten wird. Als Reagenz wurde eine Lösung von 1,0 x 10~³ mol/1 NaOH mit dem Indikator Bromthymolblau verwendet. Durch Einführung einer Säureprobe mit ausreichend hoher Konzentration ändert sich die Farbe des Indikators in der Mischkammer zu gelb, doch wird die Säureprobe anschließend allmählich durch das kontinuierliche Zupumpen von Trägerlösung verdünnt. Sobald die Konzentration der Probe geringer als die Konzentration der Trägerströmung geworden ist, findet ein zweiter Farbumschlag auf die blaue Grundfarbe statt, d. h. die Farbänderung markiert die Gleichwertigkeitsstelle, während die Zeit zwischen den beiden Farbänderungen die Konzentration der Säure angibt. Die Feststellung der wirklichen Farbänderungen erfolgt kontinuierlich über eine Durchflußzelle, die in einem Spektrofotometer, eingestellt auf eine Wellenlänge von 620 nm, angeordnet ist.

Angenommen, daß die eingespritzte Probe der Mischkammer impulsartig zugeführt und dann homogen mit der Trägerströmung vor Austritt aus der Kammer vermischt wird, läßt sich mathematisch zeigen, daß der Verdünnungsgradient der Gleichung folgt:

Wird eine Säureprobe in die basische Trägerströmung eingespritzt und angenommen, daß die Reaktion zwischen Säure und Basis augenblicklich stattfindet, wird der Glcichwerügkeitspunkt nach einer Zeit i_ril erreicht, bei der

C, = C₀ e ^v . (3)

Darin bedeuten C₁ Konzentration der Säure zur Zeit i, C₀ Konzentration zur Zeit 0, d. h. wenn sich die gesamte Probe noch in der Kammer befindet, ν Geschwindigkeit der Pumpe in ml/min, /Zeit in Minuten und V Volumen der Mischkammer in ml.

Logarithmiert und auf den Zehnerbasislogarithmus zurückgeführt kann die Gleichung (3) auch wie folgt geschrieben werden:

55

65 log

C_NaOH

ist, d. h.

V V

/,„ = — In 10 log C₀ In 10 log C_Nioh ·

ν ν

/ = — In 10 log C₀ - — In 10 log C.

V V

(5) Dies bedeutet, daß der letzte Ausdruck eine Konstante ist. Eine grafische Darstellung von r„ über log C₀ auf der Basis einer Reihe von Säurestandards ergibt eine

gerade Linie mit der Steigung — In 10 und anhand die-

ser Eichkurve ist ej möglich, durch Messung von t_eq bei einer bestimmten Probe deren anfängliche Konzentration C₀ zu bestimmen.

In Gleichung (6) stellt, wie zuvor erwähnt Q die Konzentration in der Mischkammer dar, doch kann bei konstant gehaltenem Probenvolumen, in diesem Fall 200 μΐ, aus dem Diagramm anstelle davon die anfängliche Konzentration der Probe C₀ abgelesen werden.

Extrapoliert auf /,„ = 0 reduziert sich die Gleichung auf log C₀ = log C_N,oHi d. h. der Wert log C_NiOh gibt direkt die Empfindlichkeitsgrenze des Prozesses wieder.

Fife. 5 zeigt grafisch die Ergebnisse. Für jede Probe wurde die Zeit 1 markiert und diese Zeit / ist proportional zur Breite des Peak in mm und zum Logarithmus der Konzentration in der Probe. Die Farbe der Lösung ist blau im unteren Bereich der Kurve und gelb im oberen Bereich.

Beispiel 6
Hohe Probenstreuung

Eine starke Säure wurde mit einer starken Base titriert.

Ein gesteuerter Konzentrationsgradient der eingespritzten Säureprobe wird erhalten und die Probe dann kontinuierlich mit einer Lösung aus einer Base vermischt werden, die einen Säure-Base-Indikator enthält, dessen Farbe kontinuierlich gemessen werden kann.

Der Meßbereich beträgt etwa 0,8 der Konzentrationsdekade. Die quantitative Auswertung erfolgte wie zuvor durch Messung der Halbbreite des registrierten Signals, die proportional zum Logarithmus der Konzentration ist. Die relative Lage des Meßbereichs ist eine Funktion von der Molkonzentration der Reagenzlösung, so daß z. B. eine Lösung mit 10~³ mol/1 NaOH einen Meßbereich von etwa 4 x 10"³ bis 2 X 10"² mol/1 H⁺ ergibt.

Das Probenvolumen betrug 30 μΐ und die höchste Meßgeschwindigkeit war 60 Proben/h.

Programmfolge für die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 4:

Leitung 1 geschlossen, in Leitung 2 destilliertes Wasser mit 1,66 ml/min und Leitung 3 geschlossen. In Leitung 4 Reagenzzusatz mit !,66 ml/min, Leitungen 5 bis 6 geschlossen und Leitung 7 geöffnet zur Durchflußzelle. Leitung 8 geschlossen und 26-27 geöffnet zu einem Steigrohr mit einer Länge von 25 cm und einem Innendurchmesser von 1,70 mm.

Reagenzlösung:

verdünntes Natriumchlorid, das pro 500 ml enthielt: 1 ml Indikator, bestehend aus 0,4 g Bromthymolblau, 25 ml 96%igem Äthanol und destilliertem Wasser auf 100 ml.

Es wurden Standardlösungen mit verdünnter Salzsäure durch sukzessive Verdünnung einer Hauptlösung mit destilliertem Wasser bereitet. Die Messungen erfolgten bei 620 um und bei Raumtemperatur.

Gemäß dem Fließdiagramm nach Fig. 4 tritt das destillierte Wasser über die Leitung 2 ein, strömt durch die Schleife A zur Probeneinspritzstelle 22, von dort nach 26 und über das Steigrohr nach 27, durch die Schleife B zur Leitung 4, wo die Reagenzlösung zugeführt wird, und dann durch C und D und fließt über die Leitung 7 zur Meßzelle.

Zwischen den niedrigen und hohen Streuungsgraden befindet sich ein großer Verwendungsbereich von Prohenfropfen mit mittlerer Streuung.

Beispiel 7

Mittlere Streuung

Messung von Kjedahl-Stickstoff

10

15

20

25

Ammoniak wurde mit Hypochlorit zu Chloramin oxidiert. Das Chloramin reagiert dann mit Phenol zu Indophenolblau, dessen Farbintensität kolorimetrisch gemessen wurde. Der Meßbereich betrug 1 bis 3,5% N, wobei sich die Prozentzahl N auf den prozentualen Anteil von trockener pflanzlicher Materie bezieht, die nach dem üblichen Kjedahl-Verfahren mit 300 rng pflanzlicher Materie in einem Endvolumen von 50 ml bei einer Säureschärfe von 1,0 m Schwefelsäure kondensiert wird. Wichtig ist, daß aus der alkalischen Reagenzlösung vor Einsatz die Luft z. B. in einem Erlenmeyer-Gefäß mit einer Wasserstrahlpumpe entfernt wird. Ferner sollten die Gefäße gegen Zutritt von Atmosphärenluft geschützt sein, um die Aufnahme von Kohlendioxid zu verhindern.

Das Probenvolumen betrug 30 μΐ, die maximale Geschwindigkeit 90 Proben/h und die höchste Empfindlichkeit 0,75 % N. Programmfolge:

Leitung 1 geschlossen, Zuführung von Reagenz 1 mit 1,66 ml/min in Leitung 2 und Leitungen 3 bis S geschlossen. Zuführung von Reagenz 2 mit 1,23 ml/min in Leitung 6, Leitung 7 geschlossen, Leitung 8 geöffnet zur Durchflußzelle, 26, 27 geschlossen.

Das Reagenz 1 wurde 25,0 g Phenol, 60,0 g Natriumhydroxid, 150 ml 96%igem Ethanol und destilliertem Wasser auf 1,0 1 bereitet. Das Reagenz 2 bestand aus 20,0 g Natriumhydroxid, 20,0 g Borax, 800 ml Bleichlösung, die 5% aktives Chlor und destilliertes Wasser auf 1,0 1 enthielt. Es wurden Standardlösungen durch Verdünnung einer Ammoniumsulfatlösung von 8% N mit verdünnter Schwefelsäure bereitet.

Die Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 34°C und 620 nm in einer Meßzelle mit einem 10 mm langen optischen Weg und einem Volumen von 18 μΐ. In Fig. 6 sind grafisch die Ergebnisse wiedergegeben.

Aus der vorausgehenden Beschreibung wird deutlich, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung einen sehr breiten Einsatzbereich hat. Die erforderlichen Probenmengen sind sehr gering und in manchen Fällen kleiner als 10 al, obschon im allgemeinen Probenmengen von 20 bis 30 μΐ vorgesehen werden. Es besteht jedoch keine Schranke, auch gröy jre Probenmengen von 60 bis 70 μΐ und bis zu 100 μΐ oder sogar einigen Hundert μΐ zu verwenden. Die Abmessungen der Schleifen und der Leitungen müssen so in Beziehung zu den eingesetzten Probemengen gebracht werden, daß der Durchsetz ausreichend niedrig ist, um eine unerwünschte Turbulenz zu vermeiden, d. h. eine ausreichend niedrige Reynolds-Zahl vorliegt, um in jedem Fall das gewünschte Streumaß beizubehalten. Reynolds-ZahJen unter 500 sind gewöhnlich geeignet und Zahlen im Bereich von 10 bis 150 wurden mit Erfolg eingesetzt. Bei gewissen Umständen wurde eine Reynolds-Zahl von nur 2 verwendet. Bei der Analyse von organischen Proben kann die Viskosität beträchtlich größer als für gewöhnliche einfache anorganische Säuren oder Basen sein und selbstverständlich müssen die Strömungsbedingungen dann geändert werden.

Der Durchmesser der Leitungen ist ebenfalls für das Fließverhalten wichtig und für kleine Proben wurde festgestellt, daß ein Durchmesser von 0,25 mm etwa richtig ist, obgleich geringere Durchmesser von etwa 0,10 mm eingesetzt wurden. Bei größeren Probenmengen muß jedoch ein größerer Durchmesser von z. B. 0.5 mm, 1,0 mm und darüber, vorgesehen werden. Für den Steig- oder Gradientenrohr gemäß Beispiel 6 wurde ein Durchmesser von 1,7 mm verwendet, doch lassen sich auch größere Durchmesser vorsehen.

Die Anpassungsfähigkeit der Vorrichtung ist, wie schon erwähnt, infolge des Umstandes sehr hoch, daß sich verschiedene Schleifen parallel zu den Ventilen anschließen lassen und die gewünschte Schleife durch einen einfachen Ventilbetätigungsvorgang oder durch Ersatz einer austauschbaren Verbindung in oder außer Betrieb schalten läßt. Mit Erfolg wurde jedoch auch eine Anordnung eingesetzt, bei der die in einem Kunststoffblock gegossenen oder mit einem Kunststoffblock verbundenen Schleifen in einer Fassung eingesetzt sind, so daß man sie in dichtende Verbindung zu dem System bringen kann. Hierbei können einfache Dreiwegeventile an den Stellen 12-19, die Ventile 43,44,46,67 usw. überflüssig machen, obschon die gleichen Verbindungsmöglichkeiten mit jedoch unbegrenzter Flexibilität vorliegen. Eine Verbindung mit einem aufwendigerem Ventilsystem ist für die Durchführung einer begrenzten Anzahl von unterschiedlichen Analysearten geeignet, während für Forschungszwecke oder für die Entwicklung neuer Methoden die letztgenannte Vorgehensweise unter Vorsehen einsetzbarer Schleifen eine unbegrenzte Variationsmöglichkeit bei sehr niedrigen Kosten schafft.

Wenn nur wenige Arten von Standardanalysen gefordert werden, können in vorteilhafter Weise sämtliche Ventile durch programmierte Stell- oder Meßblöcke oder Kassetten aus z. B. Kunststoff ersetzt werden, die direkt sämtliche unerwünschte Verbindungen absperren und diejenigen Stellen durch austauschbare Verbindungen in Verbindung miteinander bringen, die für die betreffende Analyse vorgesehen werden sollen.

Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform mit einer für die Salmiakbestimmung gemäß Beispiel 2 eingesetzten Kassette. Diese Kassette erfüllt die gleichen Funktionen wie die in Fig. 1 gezeigten Ventile und hat den Vorteil, daß eine Fehlprogrammierung verhindert wird. Die Abdichtung an den Verbindungen ist an sich bei dem gewöhnlichen Gleitsitz zwischen den Kunststoffoberflächen ausreichend, doch können die Kassetten auch mit ausgeschnittenen Nuten und um dan Öffnungen

eingesetzten Dichtringen versehen werden.

Ebenso kann eine beliebige Anzahl von Ventilen in ί -η Kassetten angeordnet werden. So können sämtliche Ventilfunktionen gemäß Fig. 1 in einer Kassette er-thaltcn sein, selbst wenn Ventile, wie in den meisten Fällen bei Verwendung von Kassetten für die Programmfolge gänzlich oder gegebenenfalls beschränkt auf ein oder zwei Ventile, vermieden werden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen " ¹⁰

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Durchführung einer kontinuierlichen Durchflußanalyse mit einer Hauptlei- s tung für eine ungehinderte luftblasenfreie, laminare Trägerströmung, einer Einspritzstation (22) zur Zuführung eines Probepfropfens zur Trägerströmung und einem Durchflußdetektor zur Analyse des Probepfropfens, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptleitung aus einer Anzahl von Schleifen (A —D) besteht, die einzeln ein- oder ausschaltbar sind, daß Zufuhreinrichtungen für Reagenzien an jeder Schleife (A-D) angeordnet sind, und daß die Schleifen (A-D) einzeln durch By-pass-Leitungen (42, 45,48, 51) umgehbar sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ventile (12-19, 43, 44, 46,47, 49, 50, 52, 53) zum Ein- oder Ausschalten der Schleifen (A -D) und zum Zuführen der Reagenzien vornanden sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventile (12-19,43,44,46, 47, 49, 50, 52, 53) elektrisch betätigbar sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schleifen (A-D) in Kunststoffblöcken angeordnet sind oder au diesen befestigt sind, wobei die Kunststoffblöcke in gleichförmigen Fassungen dichtend einsetzbar sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der einzelnen Kunststoffblöcke über Ventile (12-19) hergestellt ist.