JPS61209358A - プログラム可能な連続流通式分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は気泡によって分断されていない、連続した乱
されていないキャリヤ層流が注入場所から流通式検出装
置へ主導管を通って輸送される途中において１種または
２種以上の試薬をキャリヤ層流に添加することによって
サンプルの伊学反応条件を最適にするようにサンプル区
分の分散を制御し、プログラマブルな間隔てキャリヤ層
流に試薬を添加でき、サンプル注入の時間的予定および
サンプルの分散およびサンプルと試薬との種々の反応に
使用する分析方法に最適となるように主導管の長さを前
記弁、交換可能な接続、モジュールの選択により変える
ことによってプログラング可能な連続流通式分析装置に
関する。

現在、環境問題、食品問題、臨床研究の化学的および生
化学的調査において、分析の必要性はとみに増大しつつ
あり、この理由から種々の個別のサンプルの迅速で正確
な化学的分析方法が非常に重要になってきている。分析
方法の開発および分析速度の改善は迅速で正確な分析を
行い、且つ広使用できる装置を製作できるか否かにかか
つている。

基本的には高速度分析装置の開発には２つの異なった路
が辿られている。その１つは実験室における手作業分析
に類似した仕方で各サンプルおよび適当な試薬を個々の
容器内に入れる装置を用いるにある。この方法は多数の
利点があるが、それに要求される装置は極めて複雑であ
る。

他の方法は連続した反応流を用い、比較的簡単な装置で
多くの異なった物質を非常に迅速に分析できる方法であ
る。

この連続流反応系における最大の問題は、サンプルの完
全性を維持することであった。この分野における先駆者
（ＳｋｅｇｇＳ、Ａｍｅｒ、Ｊ　、Ｃ！ｉｎ、Ｐａｔｈ
。

２８巻３１１−３２２頁（１９５７））は異なったサン
プル間に気泡がある系を開発した。現在用いられている
自動化された比色計方式の分析装置の多くは気泡で反応
流を分割するというこの方式に基礎をおいている。

この空気分割方式は低速度の分析（１０−３０サンプル
／時間）では勝れているが、６０−１２０サンプル／時
間のような高速度での標準読出しを得ることは難しく、
分析精度は低くなる。

本発明の自動連続流通式分析は気泡で分割されていない
連続流キャリヤ層流中のサンプルについて実施するが、
自動式分析の基本原理および特徴は英国特許第１５９１
４６７号明細書に一層詳細に記載されており、この英国
特許の方法は連続したキャリヤ層流にサンプルを供給す
る方法に関するもので、サンプルは所定の長さと内径の
１個のサンプリングループが交互に供試サンプルの共通
受取り導管に接続するか、或は流通するキャリヤ層流溶
液の流路に接続することからなる。すなわち、第８図に
示すように、液体サンプル１１１はサンプル容器１１２
からポンプ１１５により導管１１３を通ってサンプリン
グループ１１４に入る。余分のサンプルは導管１１６か
ら放出される。サンプリング中接続１１７ａと１１８ａ
は接続しており、接続１１８ｂと１１９ｂとは遮断され
、キャリヤ層流２１０はポンプ１１５により導管２１１
を通って分路導管２１２を強制通過して導管２１３に入
り、分析装置２１４（図示せず）に送られる。サンプリ
ングループ１１４が満たされると、接続１１８ａと１１
９ａ問および接続１１８ｂと１１９ｂ間が接続し、接続
１１７ａと１１８ａ問および接続１１７ｂと１１８ｂ間
は遮断される０分路導管２１２はサンプリングループ１
１４よりはるかに大きい流通抵抗を持つように設計され
ているから、サンプルははっきりした区分（プラグ）と
してキャリヤ層流用の導管２１３中に流れ、分析装置２
１４に運ばれる。マイクロリットル範囲のサンプルの体
積を離散したサンプル区分の形でキャリヤ層流に添加で
きる。これに対して、本発明では種々の仕方でプログラ
ミングすることによって主導管を構成する異なる導管部
分すなわちループまたはモジュールを接続または除外す
ることによって実施例に例示するように多くの複数の試
薬を異なる導管部分くループまたはモジュール）から添
加でき、種々のタイプの分析に使用できる迅速な分析装
置を提供するものである。

本発明の装置の効果は下記の通りである：ｉ）極めて高
速度なサンプル処理量（例えば例４に示すように１時間
当り４７５個のサンプル処理量）； １ｉ）］つの分析方法から他の分析方法への極めて容易
、且つ迅速な変換を、主導管を構成する導管部分を弁に
より接続または除外（スイッチ・インまたはスイッチ・
アウト）することによって行い得る（例１ないし例７）
； ｉｉｉ　）試薬の消費量が少ないこと（例１および例２
に記載のように１〜１５ＩＩＩβ／分）；ｉｖ　）サン
プル量が少量ですむこと（例えば例１では３０μｍ）； Ｖ）極めて再現性がよいこと（第３図、第５図、第６図
）； どのようにプロミングを行っても高処理能力が常に保持
され、且つ極めて高いことである。

上記特許明細書に記載の装置においてはサンプルの分散
に関する問題は解決されて別々の分析で同じような結果
が得られているが、しかし分散の問題と密接に関連する
問題は反応系に２種または３種以上の自流する流れを供
給するという問題ならびに同時に試薬の添加に関連して
できるだけ最適な反応条件を作るという問題は解決され
ていない。

本発明はこのような問題を解決しようとするものであっ
て、本発明によれば２種または３種以上の異なった流れ
を合流するように添加でき、且つ動作中必要に応じて異
なったループすなわち導管部分を切換えて組入れまたは
除外することにより主導管の長さを変更することによっ
て最適の反応条件をつくることが可能なプログラム可能
な連続流通式分析装置が提供される。すなわち、本発明
は気泡により分断されていない、連続した乱されていな
いキャリヤ層流を流通式検出器に運ぶための主導管と、
前記キャリヤ層流にサンプル区分を添加するための注入
手段（２２）と、サンプル区分の分析のための流通式検
出器とを備えた連続流通式分析装置において、主導管が
所望なように弁または交換可能な接続手段により個々に
主導管の構成部分として接続または除外可能な複数のル
ープすなわち導管部分（Ａ〜Ｅ）から構成され、且つ所
定の導管部分に試薬の添加手段を配置してなることを特
徴とする、プログラム可能な連続流通式分析装置に関す
る。

次に添付図面を参照し実施例について詳細に説明する。

第１図は本発明による装置を簡略化した形態で示すフロ
ーチャートである。参照数字工ないし１０は弁または弁
１２〜１９への導入或は流出導管を表わす。なお弁また
はコックは説明の便宜上三路弁として示されている。異
なった長さのループＡないしＤが装置と共にこれ等の弁
に接続されている。

ループＡは弁１２から導管２０を経てコイル２１に結合
し、コイル２１から導管２３を備えたサンプル注入手段
２２に至る導管２０、弁１２、コイル２１、す〉′プル
注入手段２２、分路導管２３を備える。所望により弁１
２はループＡを導管１または２または同時にこれ等導管
双方に結合することができる。サンプル注入手段２２は
前述の英国特許第１５９１４６７号明細書に詳細に説明
されている。

サンプル注入部から出た導管２４は三路弁２６および２
７間に接続された混合器２５に接続され２８が接続され
ていて、所望のように混合器を組入れまたは除外するよ
うに切換えできる。三路弁２７から出た導管２９は弁１
３に接続し、そこから導管３に接続されるか、或は導管
３０を経て弁１４に接続されるか、或はまた完全に遮断
されるようになっている。

弁１４は導管３０を導管４と接続するか、または導管３
１を経てループＢと接続するか、またはこれ等導管双方
と接続する。導管３１はコイル３２に至り、そこから導
管３３が弁１５に続いている。弁１５は導管５に接続す
るか、或は導管３４を経て弁１６に接続されるか、或は
完全に遮断される。同様にして、弁１６は導管３４を導
管６と接続するか、または導管３５を経てループＣと接
続するか、またはこれ等導管双方と接続する。

導管３５はコイル３６に至り、そこから導管３７が弁１
７に続いている。さらに弁１７は導管７に接続するか、
或は導管３８を経て弁１８に接続されるか、或は完全に
遮断されるようになっている。

弁ＩＱＬ＋道等Ｑ！Ｑｔ−３ｍ箸Ｒシ侘坊寸スか　寸か
ｔ（導管３つを経てループＤと接続するか、またはこれ
等導管双方と接続する。導管３９はコイル４０に至り、
そこから導管４１が弁１９に接続し、弁１９は導管１０
を導管９に接続するか遮断する。

同様にして導管２および３または弁１２および１３は、
導管４２および弁４３．４４を経て互いに相互に結合し
、すなわちループＡを側路することにより相互に結合す
ることができる。導管４および５は導管４５および弁４
６．４７と接続することができる。また導管６および７
は導管４８ならびに弁４９および５０と、そして導管８
および９は導管５１ならびに弁５２および５３と接続す
ることができる。

図示の装置においてキャリヤ層流は例えば、導管１を経
て供給され、場合により、さらに導管２を経て供給され
る補充用キャリヤ層流と導管２０中で混合される。キャ
リヤ層流はコイル２１を通ってむらなく均質にされ、サ
ンプル注入装置２２でサンプル溶液と混合され、混合器
２５で滴定され導管３を経て出口に導かれるか、或はル
ープＢ、ＣおよびＤの１つまたは２つ以上を連続して流
れ、それにより導管３ないし９の１つまたは２つ以上の
導管を経て異なった試薬と混合されて最後に導管１０に
より比色計または測定電極等のような測定装置に導かれ
る。

他の装置や計器またはループを同様にして導管３ないし
９のうちの２つの導管の間に接続したり、流通溶液を特
定の目的のために所望により導管のうちの１つから取出
すことができる。

また流れは導管３ないし１０の１つまたは２つ以上を経
て試薬を添加し、導管１または２を経て測定のために取
出すといった他の方向に流すことができる。

上述の構成には数多の変更が可能であり、上述の操作例
は限定的な意図のものではない。

次に種々な異なった分析における操作を以下に述べる実
施例と関連して説明する。これ等実施例においてループ
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ８ｃｍｍ、２０ｃｍ、６
０ｃ＋ａおよび８０ｃｍの長さを持ち、自動温度調整浴
によって３８℃の温度に維持した。

全ての導管は０．５ｍ＋鋤の直径を有し、導管４２゜４
５．４８および５１はそれぞれの弁で遮断（スイッチ・
アウト）した。

全実施例においてキャリヤ層流溶液と所定の試薬流とを
連続的に各実施列に記載する速度で流した。サンプルは
キャリヤ層流導管とサンプル注入装置の流通路が接続す
るようにしてキャリヤ層流に注入した。キャリヤ層流は
サンプルが押出されたらサンプル注入装置を元の充填位
置に戻し、直ちにサンプル導管から新しいサンプルを充
填する。

実施例１゜ 塩化物測定 プログラミング： 導管１は閉塞、導管２は１１当り水中１５％のエタノー
ル、ロダン酸水銀（Ｉｆ）０．６２６ｇ、硝酸鉄（１）
３０ｇおよび硝酸４．７ｇからなる溶液を１．５＋ａｊ
！／分で添加し、導管２８は導通し、混合器２５は遮断
し、導管３および４は閉塞し、導管５は４８０ｎ＋ｓで
測定のために長さ１ｏ１、容積１８μｌ（マイクロリ・
リトル’＋ｆ１＊通オセルｌご姑呑し、導管６ないし１
０は閉塞した。

結果： ３０μｌの体積のサンプルを用いて０．５〜２０ｐｐｍ
のＣ４の有効測定範囲が得られた。また１０μｌのサン
プル体積の場合は１０〜５０　ｐｐｎ＋のＣ１の利用可
能な測定範囲が得られた。

実施例２゜ アンモニアの測定 プログラミング：導管１を閉塞、導管２は水１１／分で
添加し、導管２８は導通し、混合器２５は遮断（スイッ
チ・アウト）、導管３は１１当り水中３３％のエタノー
ル、フェノール５０ｇおよびＮａＯＨ１２０＋？を含有
する溶液をｌｌｌ１１／分の割合で添加し、導管４は閉
塞し、導管５は水中４％でＣ１含み、且つ１１当りＮａ
ＯＨ２０ＦＩおよびホウ砂２０ｇを含有する溶液を１ｍ
１／分の割合で添加し、導管６は閉塞し、導管７は６２
０ｎｍで測定のために長さ１０ｍｍ、容積１８μｌの流
通セルに接続し、導管８〜１０は閉塞した。

結果：サンプル体積３０μｌで１．０〜２５ｐｐｍのＮ
Ｈ，の有効測定範囲が得られた。

実施例３゜ 漿液中のｐＣａの測定 プログラミング：第１図において導管１は閉塞、導管２
は０．１モル濃度のＮａＣ１溶液を３．Ｏｒｍｌ１分で
添加し、導管２８は導通し、混合器２５はスイッチ・ア
ウト、導管３：カルシウム電極を有する流通セルに接続
、導管４ないし１０：閉塞した。

結果：サンプル体積３０μｌで５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０
−３モル濃度のＣａ”（ｐｃｉ２．７〜３．７）の使用
可能な測定範囲が得られた。

上に述べた実施例において測定のための出口は種々な点
に置いた。しかし通常の場合には測定計器または測定セ
ルは１０で示す箇所に永久的に結合され、測定用流体流
は現存の導管間に接続を行うことにより該セルに導かれ
る。説明の便宜上第１図においては弁は例えば導管４の
弁４６および１４のように三路弁として示しであるが、
実際には上記２個の弁の代りに１個の弁が使用され、流
路を設定し且つ直接制御する明確に構成された制御パネ
ルから全プログラムが実行されるように電気的に制御す
ることができる。同様にして弁や交換可能な接続は種々
なループを２つの弁間に並列に接続したり、特定の時点
で所望のループを制御パネル上のプログラミングで接続
（ｓｗｉｔｃｈ　ｉｎ）　したりすることができるよう
に種々な機能を持たせることができる。

本発明によれば、キャリヤ層流溶液中のサンプル区分の
分散が分析にとって非常に重要である。

本発明による分析装置は種々な度合のサンプルの分散を
生ぜしめるようにプログラムすることができる。サンプ
ル区分の低い分散度においてはサンプル区分の前部およ
び後縁における希釈は最少になり、従って勾配曲線は非
常に急峻となり、一方高い分散度ではゆるやかな勾配曲
線が生ずる。分散度は流速、ループの長さおよび内径に
よって決定され、分散度を異なるようにプログラムする
ことによって異なった効果が分析の際得られる。

層流を有する管内のサンプル領域の分散は次式によって
表わされる。

上式中Ｃはサンプルの濃度を表わし、しは反応器のルー
プの長さ、ＮおよびＩｓはシステムの定数である。

化学反応による着色生成物の形成は往々にして１次反応
速度の場合であり、その場合にはポンプ速度に対して次
の関係が当て嵌まる。

’　　＝１−ｅ−ＫＬ（２＞ Ｃ１１ａに 上式中には定数である。

従って最も単純な場合であるＮ＝１の時には式（１）は
第２図の曲線１で表わされ、式（２）は第２図の曲線２
で表わされる。その合成曲線である曲線（３）は同じサ
ンプルを注入してしかまたはポンプ速度を変えることに
より得られる各流れ系の特性を表わす。

数Ｎは実際上理論的混合室の数である。自動滴定操作に
おいては、Ｎ＝１でＫが非常に大きい場合（＃時反応）
特に有利である。この場合比較的大に関しては追って掲
げる実施例と関連して説明する。

以下に述べる実施例は第４図に示す装置で実施したもの
である。第４図において第１図と同じ参照符号は同じ要
素を表わし、ループＡは長さ６０ｃ１１で内径０．５ｍ
＋ｓ、ループＢは長さ２０ｃｍで内径Ｑ、５ｚａｍ−Ｃ
は長さ３０ｃｎ＋で内径０．７５ｎ＋ｍ、Ｄは長さ３０
ｃ驕で内径０．７５＋ａ輪そしてＥは長さ６０ｃｆｉｌ
で内径０．７５ｍｍである。参照数字５４は英国特許第
７６１０２２１−９最明、Ｉ書に記載されている型の流
通セルを表わし、このセルは三路弁２６と２７との間に
接続されている。

実施例４、 低分散度 通流セル内でガラス電極によるｐＨの測定測定範囲：約
５ｐＨ単位、サンプル体積３０μ！、分析速度４７５サ
ンプル／時間 プログラミング： 導管１は閉塞、導管２は試薬入口で試薬をウ　八−４／
ムφ某七１　稟陀つｔ↓山門哄Ａ　八−４／八で流出、
導管４〜８は閉塞、弁２６および弁２７はガラス電極で
測定のために通流セル５４に結き、英国特許第１５９１
４６７号明ｍ＠に記載の特殊設計の電極を朋いて溶液を
電極表面上に流し、流出量を流入量よりも大きくする。

試薬として１　、ＯＸ　１０−’ＭのＮａ２ＨＰ○４．
１．０Ｘ１０−コＭのＮａＨ２ＰＯｎ、　１．０Ｘ１０
−’ＭのＮａＣ１の組成のｐＨ６，７０の緩衝液を用い
た。

試薬溶液の組成は、そのｐＨが複数個のサンプルのｐＨ
の中間値となるように適当に選択する。

結果： 第３図には、ｐＨ範囲４．６〜９，２の９種の標準緩衝
液についての測定結果が各溶液の４〜６個の別々の測定
値と共に示されている。ピークの高さが一致するところ
から正確さを知ることができる。

実施例５゜ 高サンプル分散度、強酸を強塩基で滴定プログラミング
： 導管１は閉塞、導管２は５００ｍ１当りブロムチモール
ブルー０，４ｇ、９６％エタノール２５Ｊと１、ＯＯ＋
ｎＺになるまての蒸留水とからなる指示薬１ｍｌを含有
する５Ｘ１０−’ＭのＮａ○■（を１　、３　Ｉｏｌ、
／分で添加、導管３は６２０ｎｆｆ＋で測定のための流
通セル（１０＋ｎｏ＋、１８μＮ）に接続、導管４〜８
は閉塞、弁２６〜弁２７は磁気撹拌台上に置けば混合室
内に効果的な撹拌が生ずるように磁気撹拌器を備えた１
ｍｌの混合室に導通する。

結果： サンプル体積は２００μ！で、塩基溶液を蒸留水で連続
的に希釈することにより希釈塩酸の標準溶液を造った。

測定は室温で行い、使用可能な測定範囲は２Ｘ１０−２
Ｍ〜５Ｘ１０−ＩＭまたは当量の他の強酸である。

塩基ＮａＯＨで酸ＨＣ１を滴定する酸濃度の定量測定を
第４図の流通系に酸のサンプルを注入して実施した。希
釈勾配が混合室内でつくられたく第２図、曲線１参照）
。試薬流として指示薬としてブロムチモールブルーを含
有する１、ＯＸｌｏ−３ＭのＮａＯＨ溶液を使用した。

充分に高い濃度の酸サンプルを注入することにより混合
室内の指示薬は黄色に変色した。しかし、酸サンプルは
キャリヤ層流溶液を連続的にポンプ供給することにより
徐々に希釈されて、その濃度がキャリヤ層流の濃度より
も小さくなった時に青色の塩基の色への第２の変色が生
じた。この変色は当量点を表わし、そして２つの変色間
の時間が酸の濃度を表わす。

実際の変色の監視は分光計に取付けられて６２０ｎｍの
波長に設定された流通セルで連続的に行った。

注入されたサンプルを脈動流として混合室に添加し次い
で混合室から流出し始める以前にキャリヤ層流と均質に
混合されるものとすれば、希釈勾配は次式で表わされる
ことが判った。

上式中Ｃ【は時点ｔにおける酸の濃度、Ｃｏは時点０、
すなわち全サンプルが混合室内にある時の濃度、■は供
給速度（ｍ１／分）、しは分で表わした時間で、■は混
合室の容１１　（ｍｆ’）である。

上述の式の対数を取り基底１０の対数に変換すると、式
（３）は次のように書換ることができる。

または 酸を脈動流として塩基キャリヤ層流に注入して、酸−塩
基反応が瞬間的に生ずるものと仮定すると、ＮｏｇｃＨ
ｃｌ＝　ＮｏｇＣＮａｏ＋＝　ｉｏｇｅｔとなるｔｅｑ
時点で当量点に到達する。すなわち、 上式中、最終項は定数である。一連の酸標２Ｐ−液に基
づくＮｏｇｃｏ対ｔｅｑのグラフを描けば勾配任意のサ
ンプルにおいてｔｅｑを測定することによりその初期濃
度ｃｌを決定することが可能である。

式（６）において、ｃｏは先に述べたように混合室内の
濃度である。サンプル体積が一定である（この例では２
００μｍ）の場きには、グラフはＣＯ＝サンプルの初期
濃度として読むことができる。

ｔｅｑ＝ｏに対して外挿すると、式は ｌｏｇｃ（１＝　ＺｏｇＣＮａＯＨに還元できる。すな
わち１ｏｇＣＮａＯＨの値は直接感度限界値に反映され
る。

第５１は結果をグラフで示したものである。時間しは各
サンプルについて記号を１寸し、これはｎｏｌｌで表わ
したピーク値の幅およびサンプル濃度の対数に比例する
。溶液の色は曲線の下方部分では青、上方部分では黄で
ある。

実施例６゜ 高分散度のサンプル 強酸を強塩基で滴定する。

注入した酸サンプルの制御された濃度勾配が得られた。

サンプルは色を連続的に測定できる酸−塩基指示薬を含
有する塩基溶液で連続的に混合した。測定範囲は濃度１
０に対して約０．８であった。定量は前例の場合と同様
に、濃度の対数に比例する記録信号の半幅値を測定する
ことによって行った。測定範囲の相対位置は試薬溶液の
モルの函数であり、従って例えば１０１ＭのＮａＯＨ溶
液では約４×１０弓ないし２　Ｘ　１０−２ＭＨ＋の測
定範囲が得られる。サンプル体積３０μｒとし、最大測
定速度を６０サンプル／時間とした。

プログラミングは実施例４と同じ装置を用いて行った。

導管１は閉塞し、導管２には蒸留水１．６６ｍ１／分を
流し導管３は閉塞した。導管４には試薬を１．６６＋ｎ
１／分で添加し、導管５および６は閉塞し、導管７は流
通セルに連通させた。導管８は閉塞し、導管２６および
２７は長さ２５ｃｍ、内径１．７０ｍｍを有する勾配管
に連通させた。

試薬溶液はブロムチモールブルー０．４ｇ、９６％エタ
ノール２５ｍ１および１００ｎ＋１にする量の蒸留水か
らなる指示薬１ｍｆを５００＋ｎ１当り含有する希薄塩
化ナトリウム溶液である。

希釈塩酸は蒸留水で主溶液を逐次希釈することによって
標準溶液を造った。測定は６２０１で室温で行った。第
４図のフローチャートに示すように蒸留水は導管２から
入り、ループＡを通ってサンプル注入装置２２に至り、
そこから弁２６に流れて勾配管を通り弁２７に達し、ル
ープＢを流れて４に至り、ここで試薬溶液を添加し、さ
らに４からループＣおよびＤを通り、７を経て測定セル
に流した。

低い分散度と高い分散度との間でサンプル・プラグの中
分散度で使用可能な大きな範囲が得られた。

実施例７、 中分散度 ゲダール（Ｋ　ｊｅｄａｌ＋ｌ）チッ素測定アンモニア
を次亜塩素酸塩で酸化してクロラミンにした。このクロ
ラミンを次いでフェノールと反応させてインドールフェ
ノールブルーに変え、その色の濃さを比色計で測定した
。測定範囲は１〜３．５％Ｎであった。ここで％Ｎは１
．０Ｍの硫酸の酸度を有する最終体積５０ｍ１中３００
＋ｎｇの植物性物質を有する通常のケタール法に従って
融解した乾燥植物性物質の百分率を表わす。ここで重要
なのは例えば水ジェツト・ポンプを用いたエルレンマイ
ヤフラスコ内でアルカリ性試薬溶液から使用前に水ジエ
ツトポンプによって空気を除去することである。さらに
前記フラスコは二酸化炭素の吸収を阻止するために大気
から保護すべきである。

サンプル体積は３０μり、最大速度は９０サンプル／時
間で、最高感度は０．７５％Ｎであった。

プログラミング： 導管１を閉じ、導管２には１．６６ｍｆ／分で試薬１を
添加し、導管３ないし５は閉塞した。導管６では１．２
３ｍ１／分で試薬２を添加し、導管７は閉塞し、導管８
は流通セルに開口し、導管２８は導通とした。ここで試
薬１はフェノール２５．０ｙ、水酸化ナトリウム６０．
ＯＦ！、９６％エタノール１５０ｍｆを蒸留水で１，０
１とすることによって調製した。試薬２は水酸化ナトリ
ウム２０．０り、ホウ砂２０．０ｇ、５％活性塩素含有
漂白液８００ＴＤ／に蒸留水を加えて１．０１とするこ
とによって調製した。ｖｉ酸アンモニウム溶液を希釈硫
酸で８％Ｎに希釈することによって標準溶液を造った。

結果： 測定は１０ｍ＋ｎの光路および１８μｐを有する測定セ
ル内で６２０ｎｍで３４℃の温度で行った。結果を第６
図のグラフで示す。

上から明らかなように、本発明による分析装置は非常に
広い使用範囲を有する。必要なサンプル量は非常に少な
く、ある場合には１０μ！以下である。最も一般には２
０〜３０μｌのサンプル量が用いられる。しかしながら
６０〜７０μ！そして１００μｌまで、或は数百μｌま
でのより多量のサンプル量の使用が可能であることは言
うまでもない。ループおよび導管の寸法は流速もしくは
流量は望ましくない乱流が生じないように充分に低く、
すなわち所望の分散度を維持するのに充分な低いレイノ
ルズ数であるようにサンプル量に依存する。５００以下
のレイノルズ数が通常は適しており、１０〜１５０レイ
ノルズ数が成功裡に使用できた。成る場合には２はど低
いレイノルズ数が使用できた。有機サンプルを分析する
場合には粘性が通常の無機酸や無機塩基の場合よりもか
なり大きいので、流通条件をそれに適合するように変え
ねばならないことは明らかである。

また導管の直径も重要てあり、少量のサンプルの場合に
は０．２’ｚｎ＋ｎの直径がほぼ適していることが判っ
た。最もそれより小さい直径、例えば０．１０程度のも
のも使用できる。しかしサンプルの量がより多量となれ
ばそれにつれて直径も例えば０．５ｎ＋ｍ、１．０ｍｍ
もしくはそれ以上と言うふうにより大きくしなければな
らない。実施例６における勾配管においては１．７ｍｎ
＋の直径を用いたがこれより大きい直径を使用すること
もできる。

既におおむね述べたように、装置の融通性は種々なルー
プを弁間で並列に接続しそして所望のループを単純な弁
動作で、或はまた互換接続で切換調整（スイッチ・イン
またはスイッチ・アウト〉することにより非常に大きく
することができる。しかしながらプラスチック・ブロッ
クに注形したループまたはプラスチック・ブロックに結
合されたループをソケット内に挿入し、これ等ループを
密封して装置に接続するという構造も満足に使用できる
ことが判った。この構造にすれば１２ないし１９におけ
る３路弁４３．４４．４６．４７等を結合の可能性を残
しつつ不要にすることができ、このようにして大きな汎
用性が得られる。限定された数の異なった種類の分析を
行う場合には、より複雑な弁装置を用いての結合が適し
ているが研究用または新しい方法の開発用には挿入可能
なループを用いるという方法で非常に低コストで大きな
変更を行うことができる。

少数の種類の標準分析しか必要でない時には全ての弁の
代りにプログラミングされたプラスチック性のゲージ・
ブロックまたはカセット等を用いて直接望ましくない接
続を閉塞しそして分析上問題となる箇所は互換性のある
接続装置で接続するのが有利であろう。

第７図は実施例２に適用したアンモニア測定のために挿
入される上記のようなカセットを備えた具体例を示すも
のである。このカセットは第１図に示した弁と同じ機能
を果たし、誤ったプログラミングを阻止するという利点
を有する。接続部における密封はそれ自体で充分に満足
であり、通常はプラスチック表面間に摺動底めが用いら
れるがカセットに溝を切って開口を取巻くガスゲットを
挿入することも可能である。

同様にして任意数の弁をカセット内に配列することがで
きる。第１図に示した弁の機能は全て１つのカセット内
に収められ、カセットを用いてプログラムを行う場合に
は弁を多くの場合全く不要とするか、或は１個もしくは
２個の弁だけで足りることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による装置のフローチャート、第２図は
サンプル区分の分散を示すグラフ、第３図は低分散度の
ｐＨ測定を示すグラフ、第４図は本発明による他の実施
態様の装置のフローチャート、第５図は高分散度のサン
プルを用いた酸滴定のグラフ、第６図は中程度の分散の
サンプルにおける窒素の測定を示すグラフ、第７図は複
数モジュールにより構成された本発明による装置の概略
図、第８図は英国特許第１５９１４６７号の分析装置の
フローチャートである。 １〜１０・・・導管、１２〜１９・・・弁、２０・・・
導管、２１・・・コイル、２２・・・サンプル注入手段
、２３８．。 分岐導管、２４・・・導管、２５・・・混合器、２６゜
２７・・・三路弁、２８・・・分岐導管、２９．３０．
３１・・導管、３２・・・コイル、３３，３４．３５・
・・導管、３６・・・コイル、３７，３９．４１・・・
導管、４０・・・コイル、４１．４２・・・導管、４３
．４４・・・弁、４５・・・導管、４６，４７・・・弁
、４８・・・導管、４９．５０・・・弁、５１・・・導
管、５２．５３・・・弁。 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、　２ 時間（秒） ＦＩＧ、　３ 時　　間　　（秒） ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、　６ 時　　間　　　（分） ＦＩＧ、　７ ＦＩＧ、　８ 手続補正書 昭和６１年　３月　５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気泡により分断されていない、連続した乱されてい
   ないキャリヤ層流を流通式検出器に運ぶための主導管と
   、前記キャリヤ層流にサンプル区分を添加するための注
   入手段（２２）と、サンプル区分の分析のための流通式
   検出器とを備えた連続流通式分析装置において、主導管
   が所望なように弁または交換可能な接続手段により個々
   に主導管の構成部分として接続または除外可能な複数の
   ループすなわち導管部分（Ａ〜Ｅ）から構成され、且つ
   所定の導管部分に試薬の添加手段を配置してなることを
   特徴とする、プログラム可能な連続流通式分析装置。 ２、ループ（Ａ〜Ｅ）を接続または除外するため、およ
   び試薬を添加するために弁［（１２）〜（１９）］を設
   けてなる特許請求の範囲第１項記載の装置。 ３、弁［（１２）〜（１９）］を電気的に動作させ、い
   くつかの機能を実行できるようにした特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の装置。 ４、ループ（Ａ〜Ｅ）を個々に側路導管（４２）、（４
   ５）、（４８）、（５１）および弁（４３）、（４４）
   、（４６）、（４７）、（４９）、（５０）、（５２）
   、（５３）により側路できるようにした特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項記載の装置。 ５、ループ（Ａ〜Ｅ）間を弁［（１２）−（１３）］間
   、弁［（１４）−（１５）］間、弁［（１６）−（１７
   ）］間、弁［（１８）−（１９）］間で密封挿入可能な
   プラスチックブロックソケット内に配置するか、または
   該ブロックに取付けてなる特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の装置。