JPH048736B2 - - Google Patents
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- JPH048736B2 JPH048736B2 JP61002844A JP284486A JPH048736B2 JP H048736 B2 JPH048736 B2 JP H048736B2 JP 61002844 A JP61002844 A JP 61002844A JP 284486 A JP284486 A JP 284486A JP H048736 B2 JPH048736 B2 JP H048736B2
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Classifications
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- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N35/00—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor
- G01N35/08—Automatic analysis not limited to methods or materials provided for in any single one of groups G01N1/00 - G01N33/00; Handling materials therefor using a stream of discrete samples flowing along a tube system, e.g. flow injection analysis
- G01N35/085—Flow Injection Analysis
-
- G—PHYSICS
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- G01N2035/00465—Separating and mixing arrangements
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/11—Automated chemical analysis
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- Y10T436/118339—Automated chemical analysis with a continuously flowing sample or carrier stream with formation of a segmented stream
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気泡によつて分断されていない連続状
の乱れのないキヤリア層流を用いるプログラム可
能な連続流通式分析を実施する方法に関する。
の乱れのないキヤリア層流を用いるプログラム可
能な連続流通式分析を実施する方法に関する。
現在、環境問題、食品問題、臨床研究等の化学
的および生化学的調査において、分析の必要性は
とみに増大しつつあり、この理由から種々の個別
のサンプルの迅速で正確な化学的分析方法が非常
に重要になつてきている。分析方法の開発および
分析速度の改善は、迅速で正確な分析を行うこと
ができ且つ広範囲の用途をもつ装置を製作できる
か否かにかかつている。
的および生化学的調査において、分析の必要性は
とみに増大しつつあり、この理由から種々の個別
のサンプルの迅速で正確な化学的分析方法が非常
に重要になつてきている。分析方法の開発および
分析速度の改善は、迅速で正確な分析を行うこと
ができ且つ広範囲の用途をもつ装置を製作できる
か否かにかかつている。
基本的には高速分析装置の開発には２つの異な
つた路が辿られている。その１つは実験室におけ
る手作業分析に類似した仕方で各サンプルおよび
適当な試薬を個々の容器内に入れる装置を用いる
ものである。この方法は多数の利点があるが、そ
れに必要な装置は極めて複雑である。
つた路が辿られている。その１つは実験室におけ
る手作業分析に類似した仕方で各サンプルおよび
適当な試薬を個々の容器内に入れる装置を用いる
ものである。この方法は多数の利点があるが、そ
れに必要な装置は極めて複雑である。
他の方法は連続した反応流を用い、比較的簡単
な装置で多くの異なつた物質を非常に迅速に分析
できる方法である。
な装置で多くの異なつた物質を非常に迅速に分析
できる方法である。
連続流反応系における最大の問題は、サンプル
の完全性を維持することであつた。この分野にお
ける先駆者の一人［Skeggs、Amer.J.Clin.
Path.、28、311−322（1957）］は異なつたサンプ
ル間に気泡がある系を開発した。現在用いられて
いる自動化された比色計方式の分析装置の多くは
気泡で反応流を分断するというこの方式に基礎を
おいている。
の完全性を維持することであつた。この分野にお
ける先駆者の一人［Skeggs、Amer.J.Clin.
Path.、28、311−322（1957）］は異なつたサンプ
ル間に気泡がある系を開発した。現在用いられて
いる自動化された比色計方式の分析装置の多くは
気泡で反応流を分断するというこの方式に基礎を
おいている。
この空気分断方式は10−30サンプル／時間での
低速度の分析には勝れているが、60−120サンプ
ル／時間のような高速度での標準読出しを得るこ
とな難しく、分析精度は低くなる。
低速度の分析には勝れているが、60−120サンプ
ル／時間のような高速度での標準読出しを得るこ
とな難しく、分析精度は低くなる。
自動式分析の基本原理および特徴は、本発明者
らによる先願の英国特許第1591467号明細書に詳
細に記載されており、この英国特許の方法は連続
したキヤリア層流中にサンプルを供給する方法に
関し、サンプルは所定の長さと内径をもつ単一の
サンプリンググループを供試サンプルの共通受取
り導管及び流通するキヤリア流溶液の流路に交互
に接続することからなる。すなわち、第５図に示
すように、液体サンプル１１１をサンプル容器１
１２からポンプ１１５により導管１１３を通つて
サンプリンググループ１１４に入れる。余分のサ
ンプルは導管１１６から放出される。サンプリン
グ中、接続１１７ａと１１８ａは接続しており、
接続１１８ｂと１１９ｂとは遮断され、ポンプ１
１５により導管２１１を通つて供給されるキヤリ
ア層流２１０は分路導管２１２を通つて導管２１
３に入り、分析装置２１４（図示せず）に送られ
る。サンプリンググループ１１４が満たされる
と、接続１１８ａと１１９ａ間および接続１１８
ｂと１１９ｂ間が接続し、接続１１７ａと１１８
ａ間および接続１１７ｂと１１８ｂ間は遮断され
る。分路導管２１２はサンプリンググループ１１
４よりはるかに大きい流通抵抗を持つように設計
されているから、サンプルは明確に区画されたプ
ラグ（plug）としてキヤリア層流用の導管２１３
中に流れ分析装置２１４に運ばれる。これによつ
てマイクロリツトル容量のサンプルを分離したサ
ンプル区分の形でキヤリア層流に添加できる。
らによる先願の英国特許第1591467号明細書に詳
細に記載されており、この英国特許の方法は連続
したキヤリア層流中にサンプルを供給する方法に
関し、サンプルは所定の長さと内径をもつ単一の
サンプリンググループを供試サンプルの共通受取
り導管及び流通するキヤリア流溶液の流路に交互
に接続することからなる。すなわち、第５図に示
すように、液体サンプル１１１をサンプル容器１
１２からポンプ１１５により導管１１３を通つて
サンプリンググループ１１４に入れる。余分のサ
ンプルは導管１１６から放出される。サンプリン
グ中、接続１１７ａと１１８ａは接続しており、
接続１１８ｂと１１９ｂとは遮断され、ポンプ１
１５により導管２１１を通つて供給されるキヤリ
ア層流２１０は分路導管２１２を通つて導管２１
３に入り、分析装置２１４（図示せず）に送られ
る。サンプリンググループ１１４が満たされる
と、接続１１８ａと１１９ａ間および接続１１８
ｂと１１９ｂ間が接続し、接続１１７ａと１１８
ａ間および接続１１７ｂと１１８ｂ間は遮断され
る。分路導管２１２はサンプリンググループ１１
４よりはるかに大きい流通抵抗を持つように設計
されているから、サンプルは明確に区画されたプ
ラグ（plug）としてキヤリア層流用の導管２１３
中に流れ分析装置２１４に運ばれる。これによつ
てマイクロリツトル容量のサンプルを分離したサ
ンプル区分の形でキヤリア層流に添加できる。
上記先願の特許明細書に記載の装置において
は、サンプルの分散に関する問題は解決されて
別々の分析で同じような結果が得られている。し
かしながら、分散の問題と密接に関連する別の問
題は反応系に２種またはそれ以上の集中する流れ
を供給するという問題ならびに同時に試薬の添加
に関連してできるだけ最適な反応条件を作るとい
う問題は解決されていない。
は、サンプルの分散に関する問題は解決されて
別々の分析で同じような結果が得られている。し
かしながら、分散の問題と密接に関連する別の問
題は反応系に２種またはそれ以上の集中する流れ
を供給するという問題ならびに同時に試薬の添加
に関連してできるだけ最適な反応条件を作るとい
う問題は解決されていない。
本発明はこのような問題を解決しようとするも
のであつて、本発明によれば、２種またはそれ以
上の異なつた流れを合流するように添加すること
ができ且つ操作中必要に応じて異なつた導管部分
を切換えることにより主導管の長さを変更するこ
とができる。
のであつて、本発明によれば、２種またはそれ以
上の異なつた流れを合流するように添加すること
ができ且つ操作中必要に応じて異なつた導管部分
を切換えることにより主導管の長さを変更するこ
とができる。
本発明は、導管中の連続状のキヤリア層流中に
サンプルを気体で分断することなく注入し、そし
て生成するサンプルプラグを流通式検出器に通す
ことから成り、その際サンプルを、 (A) 試薬が過剰にある溶液中では色１を示し且つ
サンプル中の測定すべき成分が過剰にある溶液
中では他の色２を示す指示薬を含む試薬溶液か
らなる該キヤリア層流中に注入し、生ずるサン
プルプラグを混合室に通してキヤリアで希釈す
るか、或いは (B) 不活性液体又は溶液からなる該キヤリア層流
中に注入し、生ずるサンプルプラグを導管及び
勾配管又は勾配室に通してキヤリアで希釈し、
しかる後希釈されたサンプルプラグを含むキヤ
リア流を、試薬が過剰にある溶液中では色１を
示す且つサンプル中の測定すべき成分が過剰に
ある溶液中では他の色２を示す指示薬を含む試
薬溶液の流れに合流させ、キヤリア流並びにキ
ヤリアで希釈されたサンプルを、試薬溶液とキ
ヤリアの相対流速に依存する或る程度まで試薬
溶液で希釈し、次いでサンプルプラグを検出器
に通して、指示薬の色２をもつピークの幅を測
定し、その幅からサンプル中の成分の濃度を算
出することを特徴とするサンプル中の成分の濃
度の測定方法に関する。
サンプルを気体で分断することなく注入し、そし
て生成するサンプルプラグを流通式検出器に通す
ことから成り、その際サンプルを、 (A) 試薬が過剰にある溶液中では色１を示し且つ
サンプル中の測定すべき成分が過剰にある溶液
中では他の色２を示す指示薬を含む試薬溶液か
らなる該キヤリア層流中に注入し、生ずるサン
プルプラグを混合室に通してキヤリアで希釈す
るか、或いは (B) 不活性液体又は溶液からなる該キヤリア層流
中に注入し、生ずるサンプルプラグを導管及び
勾配管又は勾配室に通してキヤリアで希釈し、
しかる後希釈されたサンプルプラグを含むキヤ
リア流を、試薬が過剰にある溶液中では色１を
示す且つサンプル中の測定すべき成分が過剰に
ある溶液中では他の色２を示す指示薬を含む試
薬溶液の流れに合流させ、キヤリア流並びにキ
ヤリアで希釈されたサンプルを、試薬溶液とキ
ヤリアの相対流速に依存する或る程度まで試薬
溶液で希釈し、次いでサンプルプラグを検出器
に通して、指示薬の色２をもつピークの幅を測
定し、その幅からサンプル中の成分の濃度を算
出することを特徴とするサンプル中の成分の濃
度の測定方法に関する。
「指示薬を含む試薬溶液」なる表現には、別個
の指示薬が試薬の溶液に添加される場合と、試薬
それ自体が指示薬として挙動する場合の両方が包
含され、もとの試薬中では色１を示し且つサンプ
ル中の測定すべき成分の充分量と混合したときに
色２を示す。一例として、チオ硫酸塩溶液からな
る試薬を用いるヨウ素のヨウ素滴定測定が挙げら
れる。この場合、色１は「無色」であり、色２は
褐色である。また、別個の指示薬として澱粉を添
加することができるが、それは必須ではない。後
記実施例は酸−塩基滴定に関するものであるが、
本発明はかかる滴定のみに限定されるものではな
い。
の指示薬が試薬の溶液に添加される場合と、試薬
それ自体が指示薬として挙動する場合の両方が包
含され、もとの試薬中では色１を示し且つサンプ
ル中の測定すべき成分の充分量と混合したときに
色２を示す。一例として、チオ硫酸塩溶液からな
る試薬を用いるヨウ素のヨウ素滴定測定が挙げら
れる。この場合、色１は「無色」であり、色２は
褐色である。また、別個の指示薬として澱粉を添
加することができるが、それは必須ではない。後
記実施例は酸−塩基滴定に関するものであるが、
本発明はかかる滴定のみに限定されるものではな
い。
また、サンプルが低希釈である場合には、勾配
管に迂回させてもよい。
管に迂回させてもよい。
以下、本発明の方法を添付図面及び実施例によ
りさらに詳細に説明する。
りさらに詳細に説明する。
第１図は本発明の方法を実施しうる装置を簡略
化した形態で示すフローチヤートである。参照数
字１ないし８は弁またはコツク１２〜１７への入
口または出口導管を表わす。なお弁またはコツク
は説明の便宜上三路弁として示されている。異な
つた長さのループＡないしＥが装置と共にこれら
の弁に接続されている。
化した形態で示すフローチヤートである。参照数
字１ないし８は弁またはコツク１２〜１７への入
口または出口導管を表わす。なお弁またはコツク
は説明の便宜上三路弁として示されている。異な
つた長さのループＡないしＥが装置と共にこれら
の弁に接続されている。
コイルからなるループＡは弁１２から分路導管
２３を備えたサンプル注入手段２２に至る。所望
により弁１２はループＡを導管１もしくは２にま
たは同時にこれらの導管の双方に結合することが
できる。サンプル注入手段２２は前述の英国特許
第1591467号明細書に詳細に説明されている。
２３を備えたサンプル注入手段２２に至る。所望
により弁１２はループＡを導管１もしくは２にま
たは同時にこれらの導管の双方に結合することが
できる。サンプル注入手段２２は前述の英国特許
第1591467号明細書に詳細に説明されている。
サンプル注入部から出る導管は三路弁２６およ
び２７間に接続された混合室または勾配管５４に
接続され、三路弁２６および２７間には分路導管
により所望に応じて混合室または勾配管を組入れ
または除外するように切換えるようにすることが
できる。弁２７から出る導管Ｂは弁１３に接続
し、そこから導管３に接続されるか、或いは連結
導管３０を経て弁１４に接続されるか、或いはま
た完全に遮断されるようになつている。
び２７間に接続された混合室または勾配管５４に
接続され、三路弁２６および２７間には分路導管
により所望に応じて混合室または勾配管を組入れ
または除外するように切換えるようにすることが
できる。弁２７から出る導管Ｂは弁１３に接続
し、そこから導管３に接続されるか、或いは連結
導管３０を経て弁１４に接続されるか、或いはま
た完全に遮断されるようになつている。
弁１４は導管３０を導管４と接続するか、また
はループＣと接続するか、またはこれら導管双方
と接続する。ループＣは弁１５に続く。
はループＣと接続するか、またはこれら導管双方
と接続する。ループＣは弁１５に続く。
同様にして、ループＤは弁１６と１７の間に接
続され、そしてループＥは弁１７と導管８の間に
接続される。
続され、そしてループＥは弁１７と導管８の間に
接続される。
図示の装置において、キヤリア層流は例えば、
導管１を経て供給され、場合により、さらに導管
２を経て供給される補充用キヤリア層流と混合さ
れる。キヤリア層流は次いでコイルＡを通つて流
れが均質にされ、サンプル注入装置２２でサンプ
ル溶液と混合され、混合室または勾配管５４を通
過し、導管３を経て出口に導かれるか、或いはル
ープＢ，ＣおよびＤの１つまたはそれ以上を連続
して流れ、それにより導管３ないし７の１つまた
はそれ以上の導管を経て異なつた試薬と混合さ
れ、最後に導管８により測定装置に導かれる。
導管１を経て供給され、場合により、さらに導管
２を経て供給される補充用キヤリア層流と混合さ
れる。キヤリア層流は次いでコイルＡを通つて流
れが均質にされ、サンプル注入装置２２でサンプ
ル溶液と混合され、混合室または勾配管５４を通
過し、導管３を経て出口に導かれるか、或いはル
ープＢ，ＣおよびＤの１つまたはそれ以上を連続
して流れ、それにより導管３ないし７の１つまた
はそれ以上の導管を経て異なつた試薬と混合さ
れ、最後に導管８により測定装置に導かれる。
他の装置や計器またはループを同様にして導管
３ないし７のうちの２つの間に接続したり、流通
溶液を特定の目的のために所望により導管のうち
の１つから取出すようにすることができる。ま
た、流れを反対の方向に向けて流し、導管３ない
し８の１つまたはそれ以上を経て試薬を添加し、
導管１または２を経て測定のために取出すことも
できる。
３ないし７のうちの２つの間に接続したり、流通
溶液を特定の目的のために所望により導管のうち
の１つから取出すようにすることができる。ま
た、流れを反対の方向に向けて流し、導管３ない
し８の１つまたはそれ以上を経て試薬を添加し、
導管１または２を経て測定のために取出すことも
できる。
上記の構成には数多の変更が可能であり、上記
の操作例は何ら限定的な意図で示したものではな
い。
の操作例は何ら限定的な意図で示したものではな
い。
説明の便宜上、第１図において弁は例えば弁１
３および１４のように三路弁として示してある
が、実際には上記２個の弁の代りに１個の弁を使
用し、そして流路を設定し且つ直接制御する明確
に配列された制御パネルにより全プログラミング
をなしうるように電気的に制御することができ
る。同様に、種々のループを２つの弁間に並列に
接続したり、特定の時点で所望のループを制御パ
ネル上のプログラミングによつて接続（switch
in）したりすることができるように弁や交換可能
な接続に種々の機能を持たせることができる。
３および１４のように三路弁として示してある
が、実際には上記２個の弁の代りに１個の弁を使
用し、そして流路を設定し且つ直接制御する明確
に配列された制御パネルにより全プログラミング
をなしうるように電気的に制御することができ
る。同様に、種々のループを２つの弁間に並列に
接続したり、特定の時点で所望のループを制御パ
ネル上のプログラミングによつて接続（switch
in）したりすることができるように弁や交換可能
な接続に種々の機能を持たせることができる。
本発明に従う分析においてはキヤリア層流溶液
中のサンプルプラグの分散が非常に重要であり、
分析装置は種々の程度のサンプルの分散を生ずる
ようにプログラムすることができる。サンプルプ
ラグの低い分散度においてはサンプルプラグの前
部および後縁における希釈は最少になり、従つて
勾配曲線は非常に急峻となり、一方高い分散度で
はゆるやかな勾配曲線が生ずる。分散度は流速、
ループの長さおよび内径によつて決定され、分散
度を異なるようにプログラムすることによつて分
析において異なつた効果が得られる。
中のサンプルプラグの分散が非常に重要であり、
分析装置は種々の程度のサンプルの分散を生ずる
ようにプログラムすることができる。サンプルプ
ラグの低い分散度においてはサンプルプラグの前
部および後縁における希釈は最少になり、従つて
勾配曲線は非常に急峻となり、一方高い分散度で
はゆるやかな勾配曲線が生ずる。分散度は流速、
ループの長さおよび内径によつて決定され、分散
度を異なるようにプログラムすることによつて分
析において異なつた効果が得られる。
層流を有する管内のサンプル領域の分散は次式
によつて表わされる。
によつて表わされる。
Ｃ／Cmax＝（Ｌ／lS）N-1１／（Ｎ−１）！e-L/ls(
1) 上記式中、Ｃはサンプルの濃度を表わし、Ｌは
反応器のループの長さ、Ｎおよびlsはシステムの
定数である。
1) 上記式中、Ｃはサンプルの濃度を表わし、Ｌは
反応器のループの長さ、Ｎおよびlsはシステムの
定数である。
化学反応による着色生成物の形成は屎々１次反
応速度（first order kinetics）の場合にみられ、
その場合にはポンプ速度に対して次の関係が当て
嵌まる。
応速度（first order kinetics）の場合にみられ、
その場合にはポンプ速度に対して次の関係が当て
嵌まる。
Ｃ／Cmax＝１−e-KL (2)
上記式中、Ｋは定数である。
従つて、最も単純な場合であるＮ＝１の時、式
(1)は第２図の曲線１で表わされ、式(2)は第２図の
曲線２で表わされる。その結果得られる曲線３は
同じサンプルを注入してＬかまたはポンプ速度を
変えることにより得られる各流れ系の特性を表わ
す。
(1)は第２図の曲線１で表わされ、式(2)は第２図の
曲線２で表わされる。その結果得られる曲線３は
同じサンプルを注入してＬかまたはポンプ速度を
変えることにより得られる各流れ系の特性を表わ
す。
数Ｎは実際上理論的混合室の数である。自動滴
定操作において、Ｎ＝１でＫが非常に大きい場合
（瞬時反応）、特に有利である。この場合比較的大
きな混合室が化学反応器として役立つ。この理論
に関しては追つて掲げる実施例と関連して説明す
る。
定操作において、Ｎ＝１でＫが非常に大きい場合
（瞬時反応）、特に有利である。この場合比較的大
きな混合室が化学反応器として役立つ。この理論
に関しては追つて掲げる実施例と関連して説明す
る。
以下に述べる実施例は第１図に示す装置で実施
したものであり、ループの寸法は、ループＡは長
さ60cm、内径0.5mm；ループＢは長さ20cm、内径
0.5mm；Ｃは長さ30cm、内径0.75mm；Ｄは長さ30
cm、内径0.75mm；及びＥは長さ60cm、内径0.75mm
である。
したものであり、ループの寸法は、ループＡは長
さ60cm、内径0.5mm；ループＢは長さ20cm、内径
0.5mm；Ｃは長さ30cm、内径0.75mm；Ｄは長さ30
cm、内径0.75mm；及びＥは長さ60cm、内径0.75mm
である。
実施例 １
高サンプル分散度、強酸を強塩基で滴定プログ
ラミング： 導管１は閉塞し、導管２には500ml当りブロム
チモールブルー0.4ｇ、96％エタノール25mlと100
mlになるまでの蒸留水とからなる指示薬１mlを含
有する１×10-3MのNaOHを1.3ｍ／分で添加す
る。導管３は620nｍで測定のための流通セル
（10mm、18μ）に接続し、導管４〜８は閉塞し、
弁２６〜弁２７は磁気撹拌台上に置けば混合室内
に効果的な撹拌が生ずるように磁気撹拌器を備え
た１mlの混合室５４に導通する。
ラミング： 導管１は閉塞し、導管２には500ml当りブロム
チモールブルー0.4ｇ、96％エタノール25mlと100
mlになるまでの蒸留水とからなる指示薬１mlを含
有する１×10-3MのNaOHを1.3ｍ／分で添加す
る。導管３は620nｍで測定のための流通セル
（10mm、18μ）に接続し、導管４〜８は閉塞し、
弁２６〜弁２７は磁気撹拌台上に置けば混合室内
に効果的な撹拌が生ずるように磁気撹拌器を備え
た１mlの混合室５４に導通する。
結果：
サンプル体積は200μであり、塩基溶液を蒸
留水で連続的に希策することにより希釈塩酸の標
準溶液を調製した。測定は室温で行い、使用可能
な測定範囲は２×10-2M〜５×10-1Mまたは当量
の他の強酸である。
留水で連続的に希策することにより希釈塩酸の標
準溶液を調製した。測定は室温で行い、使用可能
な測定範囲は２×10-2M〜５×10-1Mまたは当量
の他の強酸である。
塩基NaOHで酸HClを滴定することによる酸濃
度の定量測定は第１図の流通系に酸のサンプルを
注入して実施した。希釈勾配が混合室内でつくら
れた（第２図、曲線１参照）。キヤリアとして指
示薬ブロムチモールブルーを含有する1.0×
10-3MのNaOH溶液の試薬流を使用した。充分に
高い濃度の酸サンプルを注入することにより、混
合室内で指示薬は黄色に変色したが、しかし、酸
サンプルは次いでキヤリア溶液を連続的にポンプ
供給することにより徐々に希釈されて、その濃度
がキヤリア流の濃度よりも小さくなつた時、青色
の基本色への第２の変色が生じた。この変色は当
量点を表わし、そして２つの変色間の時間が酸の
濃度を表わす。実際の変色の監視は分光計に取付
けられた620nｍの波長に設定された流通セルで
連続的に行つた。
度の定量測定は第１図の流通系に酸のサンプルを
注入して実施した。希釈勾配が混合室内でつくら
れた（第２図、曲線１参照）。キヤリアとして指
示薬ブロムチモールブルーを含有する1.0×
10-3MのNaOH溶液の試薬流を使用した。充分に
高い濃度の酸サンプルを注入することにより、混
合室内で指示薬は黄色に変色したが、しかし、酸
サンプルは次いでキヤリア溶液を連続的にポンプ
供給することにより徐々に希釈されて、その濃度
がキヤリア流の濃度よりも小さくなつた時、青色
の基本色への第２の変色が生じた。この変色は当
量点を表わし、そして２つの変色間の時間が酸の
濃度を表わす。実際の変色の監視は分光計に取付
けられた620nｍの波長に設定された流通セルで
連続的に行つた。
注入されたサンプルを脈動流として混合室に添
加し次いで混合室から流出し始める以前にキヤリ
ア流と均質に混合されるものとすれば、希釈勾配
は次式で表わされることが判つた。
加し次いで混合室から流出し始める以前にキヤリ
ア流と均質に混合されるものとすれば、希釈勾配
は次式で表わされることが判つた。
Ct＝Coe-Vt/V (3)
上記式中、Ctは時点ｔにおける酸の濃度であ
り、Coは時点０、すなわち全サンプルが混合室
内にある時の濃度であり、Ｖは供給速度（ml／
分）であり、ｔは分で表わした時間であり、Ｖは
混合室の容積（ml）である。
り、Coは時点０、すなわち全サンプルが混合室
内にある時の濃度であり、Ｖは供給速度（ml／
分）であり、ｔは分で表わした時間であり、Ｖは
混合室の容積（ml）である。
上記の式の対数をとり基底１０の対数に変換す
ると、式(3)は次のように書き換ることができる。
ると、式(3)は次のように書き換ることができる。
logCt＝logCo−tV／Vln10 (4)
または
ｔ＝Ｖ／Ｖln10logCo−Ｖ／Ｖln10logCt (5)
酸を脈動流として塩基性キヤリア流に注入し
て、酸−塩基反応が瞬間的に生ずるものと仮定す
ると、logCHCl＝logCNaOH＝logCtとなるteq時点で
当量点に到達する。すなわち、 teq＝Ｖ／Ｖln10logCo−Ｖ／Ｖln10logCNaOH (6) 上記式中、最終項は定数である。
て、酸−塩基反応が瞬間的に生ずるものと仮定す
ると、logCHCl＝logCNaOH＝logCtとなるteq時点で
当量点に到達する。すなわち、 teq＝Ｖ／Ｖln10logCo−Ｖ／Ｖln10logCNaOH (6) 上記式中、最終項は定数である。
一連の酸標準液に基づくlogCo対teqのグラフ
を描けば勾配Ｖ／Ｖln10の直線グラフが得られ、こ の補正曲線から任意のサンプルにおいてはteqを
測定することによりその初期濃度Co′を決定する
ことが可能である。
を描けば勾配Ｖ／Ｖln10の直線グラフが得られ、こ の補正曲線から任意のサンプルにおいてはteqを
測定することによりその初期濃度Co′を決定する
ことが可能である。
式(6)において、Coは先に述べたように混合室
内の濃度である。サンプル体積が一定である（こ
の例では200μ）の場合には、グラフはCo′＝サ
ンプルの初期濃度として読むことができる。
内の濃度である。サンプル体積が一定である（こ
の例では200μ）の場合には、グラフはCo′＝サ
ンプルの初期濃度として読むことができる。
teq＝０に対して外挿すると、式はlogCo＝
logCNaOHに還元できる。すなわちlogCNaOHの値は
直接感度限界値に反映される。
logCNaOHに還元できる。すなわちlogCNaOHの値は
直接感度限界値に反映される。
第３図は結果をグラフで示したものである。時
間ｔは各サンプルについて記号を付し、これはmm
で表わしたピーク値の幅およびサンプル濃度の対
数に比例する。溶液の色は曲線の下方部分では青
色、上方部分では黄色である。
間ｔは各サンプルについて記号を付し、これはmm
で表わしたピーク値の幅およびサンプル濃度の対
数に比例する。溶液の色は曲線の下方部分では青
色、上方部分では黄色である。
実施例 ２
高分散度のサンプル
強酸を強塩基で滴定する。
注入した酸サンプルの制御された濃度勾配が得
られ、このサンプルは次いで色を連続的に測定で
きる酸−塩基指示薬を含有する塩基の溶液と連続
的に混合される。測定範囲は濃度１０に対して約
0.8である。定量は前記と同様にして濃度の対数
に比例する記録信号の半幅値を測定することによ
つて行う。測定範囲の相対位置は試薬溶液のモル
濃度の函数であり、従つて例えば、10-3Mの
NaOH溶液では約４×10-3ないし２×10-2MH+
の測定範囲が得られる。
られ、このサンプルは次いで色を連続的に測定で
きる酸−塩基指示薬を含有する塩基の溶液と連続
的に混合される。測定範囲は濃度１０に対して約
0.8である。定量は前記と同様にして濃度の対数
に比例する記録信号の半幅値を測定することによ
つて行う。測定範囲の相対位置は試薬溶液のモル
濃度の函数であり、従つて例えば、10-3Mの
NaOH溶液では約４×10-3ないし２×10-2MH+
の測定範囲が得られる。
サンプル体積30μであり、最大測定速度は60
サンプル／時間であつた。
サンプル／時間であつた。
プログラミングは第１図の装置を用いて行つ
た。
た。
導管１は閉塞し、導管２には蒸留水1.66ml／分
を流し、導管３は閉塞した。導管４には試薬を
1.66ml／分で添加し、導管５および６は閉塞し、
導管７は流通セル（flow−through cell）に連通
させた。導管８は閉塞し、導管２６および２７は
長さ25cm、内径1.70mmを有する勾配管に連通させ
た。
を流し、導管３は閉塞した。導管４には試薬を
1.66ml／分で添加し、導管５および６は閉塞し、
導管７は流通セル（flow−through cell）に連通
させた。導管８は閉塞し、導管２６および２７は
長さ25cm、内径1.70mmを有する勾配管に連通させ
た。
試薬溶液は500mlに当り、ブロムチモールブル
ー0.4ｇ、96％エタノール25mlおよび100mlにする
量の蒸留水からなる指示薬１mlを含有する希薄塩
化ナトリウム溶液である。
ー0.4ｇ、96％エタノール25mlおよび100mlにする
量の蒸留水からなる指示薬１mlを含有する希薄塩
化ナトリウム溶液である。
希釈塩酸を含む標準溶液は蒸留水で主溶液を逐
次希釈することによつて調製した。測定は620mm
で室温で行つた。
次希釈することによつて調製した。測定は620mm
で室温で行つた。
第１図のフローチヤートに示すように、蒸留水
を導管２から入れ、ループＡを通つてサンプル注
入装置２２に至り、そこから弁２６に流れて勾配
管を通り弁２７に達し、ループＢを通つて導管４
に至り、ここで試薬溶液を添加し、さらに導管４
からループＣおよびＤを通り、７を経て測定セル
に流す。
を導管２から入れ、ループＡを通つてサンプル注
入装置２２に至り、そこから弁２６に流れて勾配
管を通り弁２７に達し、ループＢを通つて導管４
に至り、ここで試薬溶液を添加し、さらに導管４
からループＣおよびＤを通り、７を経て測定セル
に流す。
上記から明らかなように、分析装置は非常に広
い使用範囲を有する。必要なサンプル量は非常に
少なく、ある場合には10μ以下であり、最も一
般には20〜30μのサンプル量が用いられる。し
かしながら、60〜70μそして100μまで、或い
は数百μまで（実施例１における如く）のより
多量のサンプル量の使用が可能であることは言う
までもにない。ループおよび導管の寸法はサンプ
ル量に依存し、流速は望ましくない乱流が生じな
いように充分に低くし、すなわち各場合に所望の
分散度を維持するのに充分な低いレイノルズ数と
する。通500以下のレイノルズ数が適しており、
10〜150の範囲内のレイノルズ数が成功裡に使用
できた。或る場合には２程度の低いレイノルズ数
が使用できた。有機サンプルを分析する場合に
は、粘度が通常の無機酸や無機塩基サンプルの場
合よりもかなり大きく、流通条件をそれに適合す
るように変えねばならないことは勿論である。
い使用範囲を有する。必要なサンプル量は非常に
少なく、ある場合には10μ以下であり、最も一
般には20〜30μのサンプル量が用いられる。し
かしながら、60〜70μそして100μまで、或い
は数百μまで（実施例１における如く）のより
多量のサンプル量の使用が可能であることは言う
までもにない。ループおよび導管の寸法はサンプ
ル量に依存し、流速は望ましくない乱流が生じな
いように充分に低くし、すなわち各場合に所望の
分散度を維持するのに充分な低いレイノルズ数と
する。通500以下のレイノルズ数が適しており、
10〜150の範囲内のレイノルズ数が成功裡に使用
できた。或る場合には２程度の低いレイノルズ数
が使用できた。有機サンプルを分析する場合に
は、粘度が通常の無機酸や無機塩基サンプルの場
合よりもかなり大きく、流通条件をそれに適合す
るように変えねばならないことは勿論である。
また導管の直径も流れにとつて重要であり、少
量のサンプルの場合には0.25mmの直径がほぼ適し
ていることが判つたが、それより小さい直径、例
えば0.10mm程度のものも使用できる。しかしサン
プル量が多くなれば、それにつれて直径も例えば
0.5mm、1.0mm又はそれ以上の如く大きくしなけれ
ばならない。実施例２における勾配管において
は、1.7mmの直径を用いたがこれより大きい直径
を使用することもできる。
量のサンプルの場合には0.25mmの直径がほぼ適し
ていることが判つたが、それより小さい直径、例
えば0.10mm程度のものも使用できる。しかしサン
プル量が多くなれば、それにつれて直径も例えば
0.5mm、1.0mm又はそれ以上の如く大きくしなけれ
ばならない。実施例２における勾配管において
は、1.7mmの直径を用いたがこれより大きい直径
を使用することもできる。
既に述べたように、装置の融通性は種々のルー
プを弁間に並列に接続しそして所望のループを単
純な弁動作で或いはまた互換性接続と代替するこ
とにより切換調製（スイツチ・インまたはスイツ
チ・アウト）することにより非常に大きくするこ
とができる。しかしながら、プラスチツク・ブロ
ツクに注形したループまたはプラスチツク・ブロ
ツクに結合されたループをソケツト内に挿入し、
これらをシステムに密封して接続するという構造
も満足に使用できることが判つた。この方法で１
２ないし１７における簡単な３路弁は無限の汎用
性を得ることができる。限定された数の異なつた
種類の分析を行う場合には、より広範囲の弁シス
テムを用いての結合が適しているが、研究用また
は新しい方法の開発のためには挿入可能なループ
を用いる後者の方法で非常に低コストで無限の変
更を行うことができる。
プを弁間に並列に接続しそして所望のループを単
純な弁動作で或いはまた互換性接続と代替するこ
とにより切換調製（スイツチ・インまたはスイツ
チ・アウト）することにより非常に大きくするこ
とができる。しかしながら、プラスチツク・ブロ
ツクに注形したループまたはプラスチツク・ブロ
ツクに結合されたループをソケツト内に挿入し、
これらをシステムに密封して接続するという構造
も満足に使用できることが判つた。この方法で１
２ないし１７における簡単な３路弁は無限の汎用
性を得ることができる。限定された数の異なつた
種類の分析を行う場合には、より広範囲の弁シス
テムを用いての結合が適しているが、研究用また
は新しい方法の開発のためには挿入可能なループ
を用いる後者の方法で非常に低コストで無限の変
更を行うことができる。
少数の種類の標準分析しか必要でない時には、
全ての弁の代りにプログラミングされたプラスチ
ツク性のゲージ・ブロツクまたはカセツト等を用
いて例えば、直接望ましくない全ての接続をブロ
ツク化し、そして分析のために互換性のある接続
によつて接続するのが有利であろう。
全ての弁の代りにプログラミングされたプラスチ
ツク性のゲージ・ブロツクまたはカセツト等を用
いて例えば、直接望ましくない全ての接続をブロ
ツク化し、そして分析のために互換性のある接続
によつて接続するのが有利であろう。
第４図は実施例２によるH+濃度の測定のため
に挿入される上記のようなカセツトを備えた具体
例を示すものである。このカセツトは第１図に示
した弁と同じ機能を果たし、誤つたプログラミン
グを阻止するという利点を有する。接続部におけ
る密封はそれ自体で充分に満足であり、通常はプ
ラスチツク表面間に摺動嵌合が用いられるがカセ
ツトに溝を切つて開口を取巻くガスケツトを挿入
することも可能である。
に挿入される上記のようなカセツトを備えた具体
例を示すものである。このカセツトは第１図に示
した弁と同じ機能を果たし、誤つたプログラミン
グを阻止するという利点を有する。接続部におけ
る密封はそれ自体で充分に満足であり、通常はプ
ラスチツク表面間に摺動嵌合が用いられるがカセ
ツトに溝を切つて開口を取巻くガスケツトを挿入
することも可能である。
同様にして任意数の弁をカセツト内に配列する
ことができる。第１図に示した弁の機能は全て１
つのカセツト内に収められ、カセツトを用いてプ
ログラムを行う場合には弁は多くの場合全く不要
となるか、或いは場合により１個もしくは２個の
弁だけで足りることになる。
ことができる。第１図に示した弁の機能は全て１
つのカセツト内に収められ、カセツトを用いてプ
ログラムを行う場合には弁は多くの場合全く不要
となるか、或いは場合により１個もしくは２個の
弁だけで足りることになる。
第１図は本発明の方法を実施することができる
装置のフローチヤートであり、第２図はサンプル
ゾーンの分散を示すグラフであり、第３図は高分
散度のサンプルを用いた酸滴定のグラフであり、
第４図はモジユールを用いて構成された第１図の
装置の概略図であり、第５図は英国特許第
1591467号明細書に記載されている分析装置のフ
ローチヤートである。 １〜８……導管、１２〜１７……弁またはコツ
ク、２２……サンプル注入手段、２３……分岐導
管、２６，２７……三路弁、３０……導管、５４
……混合室または勾配管、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……ル
ープ。
装置のフローチヤートであり、第２図はサンプル
ゾーンの分散を示すグラフであり、第３図は高分
散度のサンプルを用いた酸滴定のグラフであり、
第４図はモジユールを用いて構成された第１図の
装置の概略図であり、第５図は英国特許第
1591467号明細書に記載されている分析装置のフ
ローチヤートである。 １〜８……導管、１２〜１７……弁またはコツ
ク、２２……サンプル注入手段、２３……分岐導
管、２６，２７……三路弁、３０……導管、５４
……混合室または勾配管、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……ル
ープ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導管中の指示薬を含む試薬溶液からなる連続
状のキヤリア層流中にサンプルを気体で分断する
ことなく注入し、そして生成するサンプルプラグ
を流通式検出器に通すことから成り、その際、指
示薬は、試薬が過剰にある溶液中では色１を示し
且つサンプル中の測定すべき成分が過剰にある溶
液中では他の色２を示し、該キヤリア層流中に形
成されたサンプルプラグを混合室に通してキヤリ
アで希釈し、次いで該検出器に通して、指示薬の
色２をもつピークの幅を測定し、サンプル中の成
分のもとの濃度をピーク幅から算出することを特
徴とするサンプル中の成分の濃度の測定方法。 ２ 導管中の不活性液体又は溶液からなる連続状
のキヤリア層流中にサンプルを気体で分断するこ
となく注入し、生成するサンプルプラグを流通式
検出器に通すことから成り、該キヤリア層流中に
形成されたサンプルプラグを導管及び勾配管又は
勾配室に通してキヤリアで希釈し、しかる後希釈
されたサンプルプラグを含むキヤリア流を、試薬
が過剰にある溶液中では色１を示し且つサンプル
中の測定すべき成分が過剰にある溶液中では他の
色２を示す指示薬を含む試薬溶液の流れに合流さ
せ、キヤリア流並びにキヤリアで希釈されたサン
プルを、試薬溶液とキヤリアの相対流速に依存す
る或る程度まで試薬溶液で希釈し、次いでサンプ
ルプラグを検出器に通して、指示薬の色２をもつ
ピークの幅を測定し、その幅からサンプル中の成
分の濃度を算出することを特徴とするサンプル中
の成分の濃度の測定方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7701696A SE414554B (sv) | 1977-02-16 | 1977-02-16 | Sett vid kontinuerlig genomstromningsanalys, der en oavbruten, laminer berarstromning, icke segmenterad av luftblasor, genom en huvudledning transporterar en provplugg till en genomstromningsdetektor samt anordning ... |
| SE7701696-2 | 1977-02-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209358A JPS61209358A (ja) | 1986-09-17 |
| JPH048736B2 true JPH048736B2 (ja) | 1992-02-18 |
Family
ID=20330464
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1598778A Granted JPS53106090A (en) | 1977-02-16 | 1978-02-16 | Programmable continuous flow analyzer |
| JP61002844A Granted JPS61209358A (ja) | 1977-02-16 | 1986-01-09 | プログラム可能な連続流通式分析装置 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1598778A Granted JPS53106090A (en) | 1977-02-16 | 1978-02-16 | Programmable continuous flow analyzer |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4224033A (ja) |
| JP (2) | JPS53106090A (ja) |
| DE (2) | DE2806157C2 (ja) |
| FR (1) | FR2381310A1 (ja) |
| GB (1) | GB1597905A (ja) |
| SE (1) | SE414554B (ja) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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