DE1903637A1 - Coulometrische Einrichtung - Google Patents

Description

5972-68/Dr.ν.B/Ro.
'U.S. Ser. No. 700,164
Piled: January 24, 1968

Instrumentation Laboratories, Inc. 9 Galen Street, Watertown, Massachusetts, V.St.A.

Coulometrische Einrichtung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine coulometrische Einrichtung zum Bestimmen eines Bestandteiles einer Substanz, mit einem Probenbereich und einem Elektrodensystem, welches beim Ablauf einer elektrochemischen Reaktion, an der der zu bestimmende Bestandteil beteiligt ist, ein elektrisches Ausgangssignal liefert.

In der Technik und Medizin tritt oft die Aufgabe auf, einen Bestandteil einer Substanz zu bestimmen. Ein spezielles Problem dieser Art ist die Bestimmung der Absolutmenge oder des Partialdruckes von Sauerstoff in einer Flüssigkeit oder einem Gas. Der Bedarf nach einer Einrichtung, die eine genaue Bestimmung von Sauerstoff ermöglicht, nimmt laufend zu, da sich der Lebensraum des Menschen immer mehr ausweitet und sich auf die See und sogar den Weltraum erstreckt. Ein besonders dringender Bedarf nach einer! solchen Einrichtung besteht in medizinischen BetreuungsZentren. !

j Die bekannten Einrichtungen der hier interessierenden Art !

lassen alle in der einen oder anderen Hinsicht zu wünschen übrig, j So liefern z.B. polarographische Verfahren zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes keine genauen Ergebnisse für den Sauerstoffgehalt oder die Sauerstoff menge, wenn die Löslichkeltszahl nicht genau bekannt ist.

Die bekannten couloraetrischen Einrichtungen sind einschneidenden Beschränkungen unterworfen und eignen sich nicht für laufende Routineuntersuchungen. Insbesondere trat bei solchen Einrichtungen leicht eine Vergiftung oder Verschmutzung der Elektroden ein, wobei dann die Messungen verfälscht wurden.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese j Nachteile zu vermeiden und eine coulometrische Einrichtung anzu- | geben, die einfach in der Bedienung und genau ist, so daß sie beispielsweise für quantitative Reihenuntersuchungen verwendet werden kann, und bei der die Gefahr einer Verschmutzung der Elektroden weitgehend vermieden wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einer eouloraetrischen Einrichtung zum Bestimmen eines Bestandteiles einer Substanz, mit einem Probenbereieh und einem Elektrodensystem, welches beim Ablauf einer elektrochemischen Reaktion, an der der zu bestimmende Bestandteil beteiligt ist, ein elektrisches Ausgangssignal liefert, gelöst durch eine zwischen dem Probenbereieh und dem Elektrodensystem angeordnete Kontrollanordnung, die den interessierenden Bestandteil längs eines vorgegebenen Weges vom Probenbereieh zum Elektrodensystem fördert und eine an mindestens einen Teil des Weges angrenzende, selektiv durchlässige Membran enthält, durch die der interessierende Bestandteil diffundieren kann, und durch eine Vorrichtung, durch die ein Träger für den interessierenden Bestandteil kontinuierlich in dem vorgegebenen J Weg im Umlauf gehalten wird. :

Bei einer Ausführungsform der Erfindung, die speziell für ' die Messung des Partialdruckes von Bestandteilen einer Substanz, insbesondere des Partialdruckes von Sauerstoff, bestimmt ist, wird ein Elektrodensystem mit einer Arbeitselektrode und einer ; in einem Elektrolyten befindlichen Sekundärelektrode verwendet. Der Elektrolyt wird in einem vorgegebenen, geschlossenen Weg an einer selektiv durchlässigen Membran vorbeigeleitet, an der zwischen den Partialdrücken des zu messenden Bestandteiles in der Substanz und im Elektrolyten Gleichgewicht hergestellt wird; der Elektrolyt transportiert dann den Bestandteil zur Arbeltselektro-j de, wo durch die elektrochemische Reaktion gemäß dem Faradayschen Gesetz ein elektrischer Strom entsteht. Bei anderen Ausführuiigs» formen wird die Substanz in dem geschlossenen Weg im Umlauf gehalten und der interessierende Bestandteil diffundiert durch die Membran in einen eingeschlossenen Elektrolyten (wobei Bestandteil Ie, die die Elektrode verunreinigen könnten, zurückgehalten werden), wobei durch eine elektrochemische Reaktion an der Elektrode

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ein Ausgangsstrom auftritt, welcher in einer direkten Beziehung : zur Menge des interessierenden Bestandteiles in der Substanz \ steht: i

Bei einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung ist die j Arbeitselektrode so ausgebildet, daß ein langgestreckter Strö- ; mungsweg entsteht, z.B. vermittels einer porösen Elektrodenanordnung oder eines wendeiförmigen Weges mit kleinem Querschnitt,
wobei der den zu bestimmenden Bestandteil enthaltende Elektrolyt
die Arbeitselektrode direkt berührt. Bei der elektrochemischen
Reaktion arbeitet eine großflächige Sekundärelektrode mit der
Arbeitselektrode zusammen. Bei Ausführungsformen dieser Art wird
j vorzugsweise die zwischen der Arbeitselektrode und der Sekundärj elektrode angelegte Spannung mit einer Bezugselektrode derart : J überwacht und eingestellt, daß die Spannung zwischen Arbeits- ί

elektrode und Bezugselektrode konstant bleibt. Hierdurch werden
die Einflüsse von Änderungen des Elektrodenwiderstandes und der
Strömungsparameter der Einrichtung weitestgehend oder ganz ausgeschaltet.

Bei einer speziell für die Bestimmung des Sauerstoffes im : Blut bestimmten Ausführungsform wird der Strömungsweg durch einen

j Kanal gebildet, durch welchen ein als Träger dienender Elektrolyt !

j durch eine zwangsläufig arbeitende Verdrängungspumpe hindurchgepumpt wird. Der Kanal enthält einen Abschnitt mit einer Membran,
die für Sauerstoff durchlässig, für Substanzen, wie Blutprotein,
die die Elektroden verunreinigen können, jedoch undurchlässig ist.

j In dem Kanal befindet sich ferner eine Elektrodenanordnung mit , koaxialen Anoden- und Kathodenelementen. Der von einem Fühlerteil ^l kommende Kanal steht direkt mit der Kathode in Verbindung, so

! daß der Elektrolyt zur Reduktion über die Kathode strömt, wobei ; bei der Reduktion jedes SauerstoffmolekUls zu Wasser ein Ausgangs-*

^j strom von vier Elektronen entsteht. !

: I

Die Erfindung läßt sich in der verschiedensten Weise reali- j

sieren und eignet sich für die Bestimmung der verschiedensten ! Bestandteile und zwar sowohl zur Messung von Partialdrücken als j auch von Absolutmengen. Als Träger für den Bestandteil zwischen
dem Fühlerteil und dem Elektrodenteil des Strömungsweges können
die verschiedensten Substanzen verwendet werden. Die coulometri-

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sehe Einrichtung gemäß der Erfindung ermöglicht eine fortlaufende . Bestimmung eines Bestandteiles einer Substanz in genauer und zu- ^: verlässiger Weise. i

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbei- i spielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, es ■

zeigen: I

i Fig. 1 eine schematische Darstellung einer coulometrischen \

Einrichtung gemäß der Erfindung; ^:

Fig. 2 eine Schnittansicht eines Teiles der Einrichtung ge- _: maß Fig. Ij

Fig. 3 eine Schnittansicht in einer Ebene 3-3 der Fig. 2;

Fig. 4 einen Schnitt längs einer Linie 4-4 in Fig. 3* der in größerem Maßstab einenTeil einer in der Einrichtung nach Fig. 1 enthaltenen Pumpe zeigt;

Fig. 5 einen Querschnitt des Pumpenkörpers der Einrichtung nach Fig. Ij

Fig. 6 eine Seitenansicht der Elektrodenanordnung der Einrichtung gemäß Fig. 1, bei der Teile weggebrochen sindj

Fig. 7 einen Teil der in Fig. 2 dargestellten Elektrodenanordnung in vergrößertem Maßstab;

Fig. 8 ein Schaltbild der Einrichtung nach Fig. 1;

Fig, 9 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispieles der Erfindung* das zur Messung der in einem System gelösten Sauerstoffmenge bestimmt ist;

Fig. 10 eine Schnittansicht eines weiteren Ausführungsbeispieles der Erfindung;

Fig. II und 12 Schnittansichten in Ebenen 11-11 bzw. 12-12 der Fig. 10;

Fig. 13 und 14 Schnittansichten ähnlich der Fig. 12, die den Pumpenrotor in zwei verschiedenen Stellungen zeigen, und

Fig. 15 eine schematische Darstellung einer Einrichtung gemäß der Erfindung zur Überwachung oder Steuerung von Fermentationsprozessen.

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In Fig. 1 ist eine coulometrische Einrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch dargestellt, welche einen Fühler-, Proben- oder Austauscherteil 10 aufweist, der in einem System 12 angeordnet ist, welches den zu bestimmenden Bestandteil enthält. Der Fühlerteil 10 bildet einen Teil eines geschlossenen Strömungsweges, der ferner Leitungen 14 und 16 umfaßt. Diese Leitungen führen zu einem Gehäuse 18, in dem sich ein im Strömungsweg angeordnetes Elektrodensystem 20 befindet. In der Nähe des Elektrodensystems 20 ist mit dem Strömungsweg eine Pumpe , 22 verbunden, die von einem Motor 24 über eine Welle 26 angetrie- ! ben wird. Das Elektrodensystem weist äußere Anschlüsse 28, 30 und 32 auf, die mit einer Überwachungs-, Steuer- oder Kontrollvor- : richtung verbunden sind, die gewünschtenfalls auf einer Leitung ί 36 ein Steuersignal zur Steuerung des Systems 12 liefert.

j Das in Fig. 2 genauer dargestellte Gehäuse 18 ist ein Zylinder von 38 mm Durchmesser und 95 mm Länge, der aus einem Acetylharz besteht und am einen Ende eine Elektrodenkammer 40 und am anderen Ende eine Ausnehmung 42 zur Aufnahme eines Körpers 44 der Pumpe 22 aufweist. Der Pumpenkörper 44 ist an seiner Umfangsflache mit 24 Längsschlitzen 46 versehen, die jeweils 3*56 mm tief und 1,17 mm breit sind. In den Schlitzen 46 sind Drähte 48 (20 gauge) aus rostfreiem Stahl so angeordnet, daß ihre Enden um etwa 8 mm über das Ende des Pumpenkörpers 44 hinausragen.Diese Drähte sind an ihren rückwärtigen Enden 50 befestigt, z.B. durchwein Lot 52.

Wie aus den Fig. 2 und 4 ersichtlich ist, läuft um den Pumpenkörper 44 eine Ringnut 54 mit einer Tiefe von 2,03 mm, einer Breite am oberen Rand von 3,18 mm und einer Breite von 2,16 mm am Nutengrund. In der Ringnut 54 ist ein Schlauch aus Silicongummi angeordnet, dessen Außendurchmesser 2,28 mm und Innendurchmesser 0,50 mm betragen. Über dem Pumpenkörper befindet sich ein Kragen 58, der den Schlauch in der Nut 54 hält.

Der Pumpenkörper 44 hat eine axiale Bohrung 60, in der ein Lager 62 zur Aufnahme des Endes der Motorwelle 26 angeordnet 1st. Auf der Welle sitzt ein zylinderischer Exzenter 64 (siehe Fig. 3), dessen Durchmesser 9,5 mm und dessen Länge 22,2 mm betragen. In einer Bohrung 66 des Exzenters 64, welche bezüglich seiner Mantel«

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fläche eine Exzentrizität von 1,78 mm hat, ist die Welle 26 be- _; festigt, so daß der Exzenter mit der Welle umläuft. ;

Auf dem Exzenter 64 ist ein Lager 68 angeordnet, dessen
Außenseite an den Drähten 48 anliegt. Wenn der Motor 24 die Welle j 26 mit dem Exzenter 64 mit konstanter Drehzahl antreibt ₉ werden \

die Drähte 48 der Reihe nach nach außen gebogen, wobei der Schlauch 56 gegen den Kragen gepreßt und zusammengedrückt wird. Die Anord- ) nung arbeitet also als Verdrängungspumpe, die Flüssigkeit durch : den Schlauch 56 fördert. j

Mit einem Ende 70 des Schlauches 56 ist ein die Leitung 14
bildendes Röhrchen aus 99,99#isem Silber verbunden, dessen Länge
254 mm, Außendurchmesser 1,52 mm und Innendurchmesser 0,63 mm
betragen. Mit dem anderen Ende 72 des Schlauches 56 ist ein entsprechendes, etwa 25 mm langes Röhrchen 74 verbunden, das an beiden Enden eine Krümmung von 90° aufweist und mit dem vom Schlauch 56 abgewandten Ende durch eine Öffnung 76 des Gehäuses 18 in die
Kammer 40 führt. Das Röhrchen 74 ist mittels einer Klemmplatte 78 und einer Schraube 80 am Gehäuse befestigte · i

Zu der in der Kammer 40 des Genäuses 18 befindlichen Elektrodenanordnung 20 gehört eine Kappe 82 mit einer Gewindebohrung 84 = von 7,9 mm Durchmesser, in der sich ein Einsatz 86 befindet, ^! durch den der zur Anode führende Anschluß 2Q hindurchgeht. Die
Endkappe 82 wird ferner von einem 0,25 mm dicken Platindraht 88
durchsetzt, der den Anschluß 32 für die Kathode bildet, ferner
von einem 0,20 mm dicken Silberdraht, der als Anschluß für die
Referenzelektrode dient und von einem Röhrchen l6 aus nicht
rostendem Stahl, dessen Durchmesser 0,36 mm beträgt.

An einem Ansatz 90 der Endkappe 82 ist ein Porzellanzylinder 92 angebracht, der Poren von 0,6 /um aufweist. Dieser Porzellan- \ zylinder ist mit einer Glasurschicht 94 (Daulton B'euerglasur) versehen, welche kleine, genau definierte Flüssigkeitskanal© durch \ die Wand des Zylinders 92 bildet. Auf den Porzellanzylinder ist I ein etwa 60 cm langer Kathodendraht 88 aus Platin wendelförmig
aufgewickelt, er- endet in ©iner Schleife 965 die nahe (Abstand j etwa 1 mm) feeira Endä 98 d<sa Röteshens i£ emgeoremet ist.· dieses j" jedoch nicht berührt (siehe Fig. 6)_c ;

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Das Ende der Bezugselektrodenleitung 28 ist so gebogen, daß _; es an dem der Schleife 96 abgewandten Ende parallel zur Kathoden- \ drahtwendel 88 verläuft, ohne diese zu berühren. Zur Festlegung dieser Elektrodenteile am Zylinder 92 dient eine Manschette 102 aus schrumpfbarem Vinylidenfluorid (Handelsname Kynar). Diese Manschette 102,. die über den Kathodendraht 88, das Ende des Röhrchens 16 und das Ende der Leitung 28 geschoben ist, bildet nach dem Aufschrumpfen einen langgestreckten Strömungskanal 104 kleinen Querschnittes zwischen dem Kathodendraht 88, der glasierten Ober-

! j

fläche des Zylinders 92 und der Manschette 102, wie in Fig. 7 ! dargestellt ist. Auf das Ende der Manschette 102 wird eine Schicht' 106 aus Silicongurarai-Dichtungsmittel (RTV-l4o) aufgebracht und eine zweite Manschette aus schrumpfbarem Vinylidenfluorid wird : auf die Schicht 106 aufgeschrumpft, so daß ein flüssigkeitsdich- ' ter Verschluß am Ende der Manschette 102 entsteht.

Im Zylinder 92 befindet sich eine Drahtanode 110, die aus einem 508 mm längen und 1,52 mm dicken Silberdraht besteht, der zu einer Wendel von etwa 3,2 mm Durchmesser und etwa 51 mra Länge aufgewickelt ist. Das eine Ende der Drahtanode 110 durchsetzt den Einsatz 56 und dient als Anodenanschluß 30.

Der Fühlerteil 10 besteht bei diesem Ausführungsbeispiel aus einem Schlauch 112 aus einer hochpolymeren, elastischen Organosiliziumverbindung (Handelsname Silastik) der für Sauerstoff durchlässig ist und einen Außendurchmesser von 0,64 mm sowie einen Innendurchmesser von 0,3 mm hat. Bei Anwendung in vivo ist ein etwa 30 cm langes Stück des Schlauches 112 über den Röhrchen 14 und 16 angeordnet, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, so daß der als sauerstoffdurchlässige Membrane wirkende Schlauch in eine Arterie eingeführt werden kann. Bei anderen Systemen wird eine eng gewickelte Wendel aus etwa 1,5 m des Schlauches 112 verwendet, die einen kompakten Fühlerteil bildet. Die Kammer 40 sowie die Röhrchen 14 und l6 nehmen etwa 20 cm· Elektrolyt auf, was bei ununterbrochener Bestimmung des Sauerstoffs im System 12 für zwei Wochen ausreicht. Der Elektrolyt wird durch die Pumpe 22 mit konstanter Geschwindigkeit im Kreislauf vom FUhlerteil 10 zur Kathode 88 umgewälzt, wo der Sauerstoff elektrochemisch reduziert wird.

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Im Betrieb ist die Kammer 40 mit Salzlösung gefüllt, welche die für eine Silber/Silberchlorid-Referenzhalbzelle benötigte wässerige Chloridlösung und das Chlorid für die Anodenreaktion · liefert. Die Elektroden sind an eine Schaltungsanordnung gemäß Fig. 8 angeschlossen. In dieser Schaltungsanordnung sind der Kathodenanschluß yz mit einem Strommeßinstrument .114, der Bezugselektrodenanschluß 28 über eine veränderliche Spannungsquelle

! mit einem Rückkopplungsverstärker 118 und der Anodenanschluß 30 mit dem Ausgang des Verstärkers 118 verbunden. Die mit Hilfe der Bezugselektrode überwachte Spannung zwischen Anode und Kathode wird dementsprechend durch den Rückkopplungsverstärker 118 so geregelt, daß die Spannung zwischen Kathode und Bezugselektrode unabhängig vom Widerstand des Elektrodensystems und dem durch dieses fließenden Strom konstant, und zwar gleich der Spannung der Quelle II6 bleibt.

Der Fühlerteil 10 wird in die zu analysierende Umgebung, z.B.

j einen Blutstrom, eingeführt. Beispielsweise wird die Elektrolyt-

S -*

lösung mit einem Durchsatz von 0,1 cnr pro Minute durch den Strö-, mungskreislauf gepumpt, der vom Fühlerteil 10, den Röhrchen 14,

16, 56 und 74, der Kammer 40 und dem wendeiförmigen Kanal längs der Drahtkathode gebildet wird. Die Länge des Strömungsweges im Fühlerteil 10 wird in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten im Strömungskreislauf so gewählt, daß sich Ψ an der durch den Schlauch 112 gebildeten Membrane Gleichgewicht mit dem Sauerstoff im Blutstrom einstellt und der Sauerstoffpartialdruck in dem in das Röhrchen 16 eintretenden Elektrolyten : gleich dem Sauerstoffpartialdruck im Blutstrom ist.

: Im Elektrodenabschnitt wird der Sauerstoff in dem längs der Kathodenwendel strömenden Elektrolyten an der aktiven Kathode 88 in einer Reaktion reduziert, bei der pro Molekül Sauerstoff vier Elektronen erzeugt werden, wenn das Reaktionsprodukt Wasser ist, und zwei Elektronen pro Molekül Sauerstoff, wenn das Reaktionsprodukt Wasserstoffperoxyd ist. Die Länge der Strömungsbahn längs der Wendel ist so groß, daß am Ende derselben der ganze im Elektrolyten enthaltene Sauerstoff reduziert ist, es entsteht dabei ein Elektronenstrom, dessen Größe eine direkte Funktion des Sauerstoffpartialdruckes im untersuchten Blutstrom ist.

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Wenn die in einem System gelöste Sauerstoff menge und nicht der Sauerstoffpartialdruck bestimmt werden soll, kann eine Einrichtung der in Pig. 9 sehematisch dargestellten Art verwendet werden. Diese Einrichtung enthält eine scheraatisch dargestellte Elektrolytkaramer 4O^f, in der eine Anodenelektrode HO¹ angeordnet ist, welche von einem porösen Keramikzylinder 92 * umgeben ist, der eine Flüssigkeitsverbindung zwischen der Anode und der auf die Mantelfläche des Zylinders 92* gewickelten Kathodenwendel 88' herstellt. Zwischen den Windungen der Wendel 88' ist ferner auf den Zylinder 92* ein für Sauerstoff durchlässiges Röhrchen 112¹ gewickelt. Die Kathodenwendel 88^f und das gewendelte Röhrchen 112^f werden durch eine für Sauerstoff nicht durchlässige Manschette 102' festgelegt.

In unmittelbarer Nachbarschaft der Kathodenelektrode 88' ist eine Bezugselektrode 28* befestigt, die in derselben Weise wie die in Fig. 2 dargestellte Bezugselektrode zu einem äußeren Anschluß herausgeführt ist. Das Membranröhrchen 112' ist mit Leitungen 14' und 16', die im zu überwachenden System 12' angeordnet sind, verbunden, so daß eine im System befindliche Probensubstanz durch eine Pumpe 22* dauernd durch das gewendelte Röhrchen 112' gepumpt wird. Von diesem Röhrchen diffundiert Sauerstoff durch die sauerstoffdurchlässige Wand, der dann in der beschriebenen Weise elektrolytisch umgesetzt wird, wobei ein elektrischer Strom entsteht, der der Sauerstoffmenge im System direkt proportional ist.

Die Fig. 10 bis 12 zeigen eine weitere Ausführungsform einer coulometriechen Einrichtung gemäß der Erfindung. Die Teile dieser Ausführungsform, welche Teilen der Ausführungsform gemäß Fig. 1 bis 7 entsprechen, tragen die gleichen Bezugszahlen, denen jedoch

\ zwei Striche angefügt sind. Die Einrichtung enthält also eine Pumpe 22", die Elektrolytlösung in einem geschlossenen Kreislauf zwischen einem im Gehäuse 18" angeordneten Elektrodenabschnitt 20" und einem Elektrodenabschnitt 20' durch Leitungen l6ⁿ und 14" ι im Umlauf hält.

Das aus Acetylharz bestehende Gehäuse 18" enthält eine zylinderiache Kammer 40^M, die einen Durchmesser von etwa 25 na und eine Länge von etwa 44 mm hat und an ihrem einen End« einen

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die Wand durchsetzenden Auslaßkanal 112 aufweist. Eine ebenfalls aus Aeetylharz bestehende Endkappe 124 ist mit einem Mittelansata 126, einem Ringflansch 128 mit anliegendem Dichtungsring 130 sowie] vier Durchgangsöffnungen I32, 134, Ij56 und 138 versehen, von dehnen die drei ersterwähnten jeweils ein Gewiade aufweisen und Buchsen l4O und Packungen 142 aufnehmen _o Der Sekundärelektrodenanschluß 3O¹¹ durchsetzt die öffnung I32, der Arbeitselektrodenanschluß 32" und die Elektrolytleitung 16" durchsetzen die öffnung 134, der Bezugselektrodenansehluß 28" führt durch die öff-° nung 136 und die Leitung 14" verläuft durch die öffnung 138«

Die öffnung I38 in der Kappe 124 fluchtet mit dem Kanal 122, der in axialer Richtung durch die Wand dss Gehäuses 18^!! verläuft und mit dem Kanal 110 einen Winkel von 54° bildet«

Die Pumpe 22ⁿ, die am Gehäuse 18" dureh Schrauber, befestigt ist, weist einen Pumpenkörper 148 mit einem im Durchmesser etwa 25 mm messenden zylinderischen Mantel 150 rad einen Wellenhalter 152 auf, die aus Aeetylharz bestellen. ^tib ?;sip9nkörper 148 befinden sich zwei Übergangsstücke 15¹' -£*! 1?6.> «ait denen ein Silicongummiröhrchen 158 mit 3*95 hub Außeiiaurchmesser und 0,5 rom Innendurchmesser fest verbunden ist. Dieses Röhrchen liegt an der Innenwand des Pumpenkörpers 148 unterhalb eines Ringabsatzes I60 an, der von der Wand aus nach innen vorspringt. Der Pumpenkörper 148 ist ferner mit drei vertikalen Bohrungen versehen, welche Stifte 162 aufnehmen, auf denen Kurbelarme 164 gelagert sind. Am anderen Ende eines jeden Rtirbelarmes ist ein aus nicht rostendem Stahl bestehender Pumpenstift I66 befestigt, auf dem eine etwa 6,4 mm dicke Äcetylharzrolle I68 montiert ist, die durch einen Halterungsring 170 befestigt ist, der seinerseits an dem Ringabsatz I60 anliegt. Das untere Ende eines jeden Stiftes I66 liegt am Röhrchen 158 an.

Die Welle 26" ist duroh Lager 172, 174 im Wellenhalter 152 gelagert. Auf dem oberen Ende der Welle 26^tt sitzt ein Nocken 176 aus Aoetylharz, der die Form eines Zylinders mit einem Radius von 6,05 Esa hat, dessen awei parallele Seitenflächen 178 und I80 einen Abstand von 8,23 nan haben „

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Die Pumpe ist eine Verdrängungspumpe, die eine konstante reproduzierbare Strömung der gesamten Flüssigkeit dadurch bewirkt i daß der umlaufende Nocken 176 die Kurbelarme 164 um die Stifte 162 schwenkt und die Pumpenstifte 166 der Reihe nach gegen das Röhrchen I58 drückt, wie dies in Fig. 12 bis 14 dargestellt ist, wobei immer mindestens ein Teil des Röhrchens I58 vollständig zusammengequetscht ist. Gemäß den Fig. 12 bis 14 drückt zuerst der Stifft l66b (Fig. 12) das Röhrchen I58 vollständig zusammen, während die Stifte 166a und 166 c teilweise gelöst sind, ! Wenn sich der Nocken I76 in Gegenuhrzeigerrichtung in die in ; Fig. 13 dargestellte Stellung dreht, drückt der Stift 166b das ' Röhrchen immer noch ganz zusammen, während der Stift 166c das : Röhrchen zusammendrückt und dadurch Flüssigkeit durch das Kupp-■ lungsstück 156 in den Kanal 122 preßt. In dieser Stellung ist I der Stift 166 a völlig gelöst und das Röhrchen 158 ist an dieser i Stelle ganz offen. Wenn sich der Nocken 176 weiter in die in j Fig. 14 gezeigte Stelung dreht, wird der Stift l66b frei gegeben, i während der Stift 166a das Röhrchen zusammendrückt und Flüssig-I keit zwischen den Stiften 166a und l66e durch das Röhrchen ge-ί fördert wird. Bei der weiteren Drehung des Nockens 176 drückt : der Stift 166b das Röhrchen zusammen, während der Stift l66a das

! Röhrchen weiterhin geschlossen hält und der Stift 166c das Röhri chen frei gibt, wobei wieder Flüssigkeit durch die Leitungen 122 ! und 14" gepreßt wird.

: Die in der Elektrodenkammer 40" befindliche Elektrodenanord-1 nung umfaßt ein aus Porzellan bestehendes Filterrohr 200, das am J Ansatz 126 befestigt ist. Eine Kombination aus Kathode und Lei-

¹ tung umfaßt ein Silberröhrchen 16" (Durchmesser 1,58 mm), an dem ein Zylinder aus dichter Silberwolle 202 befestigt ist, der 11,1 mm dick und 1,27 ram lang ist und die eigentliche Kathode bildet. Diese poröse Kathode weist eine Vielzahl von Durchlaßkanälen solcher Abmessung auf, daß der Sauerstoff, der in dem durch das Röhren 16" gepumpten Elektrolyten enthalten ist, vollständig reduziert wird, bevor er aus der porösen Elektrode austritt. Die Kathode ist im Rohr 200 durch einen Gummistopfen 204 befestigt, der eine axiale Bohrung 206 von 1,6 mm Durchmesser und einen Querkanal 208 gleicher Abmessung aufweist. Der Stopfen 204 sitzt

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auf dem Boden der Kammer 40" auf, so daß eine kompakte Baueinheit mit einer Kathode entsteht, die einen verengten Durchflußquerschnitt aufweist und vom Elektrolyten zur Reduktion des Sauerstoffes durchströmt wird. In der Kammer 40" ist ferner eine Anode aus einem Silberrohr angeordnet, das einen Außendurchmesser von 1,58 mm aufweist, ein abgedichtetes Ende hat und eine eng gewickelt te Spule mit einem Außendurehmesser von 20,6 mm und einer Länge von 55 mm bildet. Im Betrieb läuft die Pumpenwelle 26 um und der in der Kammer 40" befindliche Elektrolyt wird fortlaufend durch den Strömungskreislauf gepumpt. Dieser besteht aus den Leitungen 14", 16" und dem Fühlerteil 10", der eine selektiv durchlässige Membran enthält, die in der zu analysierenden Substanz angeordnet ist und eine solche Länge hat, daß der Partialdruck des Sauerstoffs im Elektrolyten im Röhrchen l6^tr derselbe ist wie der Sauerstoffpartialdruck in der Substanz." Der sauerstoffhaltige Elektrolyt wird durch die poröse Kathode 202 gepumpt, wo der Sauerstoff reduziert wird und einen Elektronenstrom erzeugt, der durch das Meßinstrument 114 gemessen wird, das in der in Fig. 8 dargestellten Schaltungsanordnung liegt. Der Strom ergibt eine · direkte Anzeige des Sauerstoffpartialdruckes in der analysierten Substanz. ;

Die selektiv durchlässige Membran 112, die im Fühlerteil verwendet wird, kann offensichtlich in der Praxis die verschiedensten Formen annehmen. Wie bereits erwähnt, kann die sauerstoffdurchlässige Membran aus einem gewendeten Röhrchen bestehen, wenn die Anordnung nicht den durch einen Blutstrom gegebenen Beschränkungen unterworfen ist. Die Einrichtung gemäß der Erfindung läßt sich selbstverständlich auch für eine coulometrische Messung anderer Substanzen als Sauerstoff verwenden. Die Membran wird jeweils so gewählt, daß sie für den zu messenden Bestandteil durchlässig und für Bestandteile, welche die Elektroden vergiften könnten, undurchlässig 1st. Bei manchen elektrochemischen Reaktionen für die coulometriechen Messungen kann die Anode die Arbeitselektrode sein. Wenn die Einrichtung für die Überwachung oder Steuerung anderer Arten von Substanzen verwendet wird, z.B. in einem Gärungsprozeß, kann ein biologisches Filter 220, wie es in Fig.15 dargestellt ist, zwischen den in einem Behälter 222

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ablaufenden Prozeß und dem Elektrodensystem 20' *^f angeordnet werden. Wie Fig. 15 zeigt, ist auf dem Filter 220 eine selektiv durchlässige Siliconmembran 224 angeordnet und zwischen den Leitungen 14^MI und l6^IM ist ein Verbindungskanal 226 vorgesehen, der zwischen der Rückwand der Filtermembrananordnung und einer Halterungsvorrichtung 228 verläuft, die an der Wand des Behälters 222 befestigt ist. Es können verschiedene Elektrodenforraen und -materialien verwendet werden. Gegebenenfalls kann für den Transport des zu messenden Bestandteils auch ein festes Material verwendet werden, wie eine Schnur aus Polytetrafluoräthylen, welches den zu messenden Bestandteil absorbiert und im Umlauf gehalten wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Coulometrische Einrichtung zum Bestimmen eines Bestandteils einer Substanz, mit einem Probenbereich und einem Elektroden-.system, welches beim Ablauf einer elektrochemischen Reaktion, an der der zu bestimmende Bestandteil beteiligt ist, ein elektrisches Ausgangs signal liefert, gekennzeichnet durch ein zwischen dem Probenbereich (10) und dem Elektrodensystem (20) angeordnetes Kontrollsystem, das den interessierenden Bestandteil längs eines vorgegebenen Weges vom Probenbereich zum Elektrodensystem fördert und eine an mindestens einen Teil dieses Weges angrenzende selektiv durchlässige Membran enthält, durch die der interessierende Bestandteil diffundieren kann, und durch eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Umwälzen eines Trägers für den interessierenden Bestandteil in dem vorgegebenen Weg.

   2.) Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines flüssigen Trägers für den zu interessierenden Bestandteil als Umwälzvorrichtung eine Pumpe (22) konstanter Förderleistung vorgesehen ist.

   5.) Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodensystem eine aktive Elektrode (88) aufweist, die mit dem zu bestimmenden Bestandteil in einer elektrolytischen Reaktion zusammenwirkt, und daß die JJänge des an der aktiven Elektrode entlangführenden Strömungsweges (104) bezüglich der Umlaufgeschwindigkeit des Trägers für ■ den interessierenden Bestandteil so_bemessen ist, daß die elektrolytische Reaktion beendet ist, wenn der Träger die aktive Elektrode verläßt. i

   4.) Einrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 5, daduroh ge-i kennzeichnet, daß der vorgegebene Weg einen ge- ; schlossenen Kreislauf bildet und daß der Träger aus einem Elektrolyten besteht. I

   5.) Einrichtung nach einem der vorhergehenden Anspruch«, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz selbst

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   als Träger für den interessierenden Bestandteil längs des vorgegebenen Weges gefördert ist und daß die Membrane beim Elektrodensystem angeordnet ist.

   6.) Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Membrane proportional der Geschwindigkeit, mit der der Träger durch die Umwälzvorrichtung gefördert wird, so bemessen ist, daß auf entgegengesetzten Seiten der Membrane an ihrem Auslaßende Partialdruckgleichgewicht des Bestandteiles herrscht, und daß das Elektrodensystem eine Elektrolytkammer (4o) aufweist, in der eine Arbeitselektrode und eine Sekundärelektrode angeordnet sind, wobei der Träger an dem Elektrodensystem vorbei gefördert Wird und der Bestandteil längs eines verengten Strömungsweges eine elektrolytische Reaktion erfährt, die beim Austritt des Trägers aus dem Elektrodensystem abgeschlossen ist,

   7.) Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode aus einer porösen Masse (202) mit einer Vielzahl von Strömungskanälen besteht.

   8.) Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (88) ein wendeiförmiges Bauteil ist, das durch eine Anordnung (102) derart festgelegt ist, daß ein langgestreckter Strömungsweg entsteht.

   9.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bezugselektrode zur Überwachung der zwischen der Arbeitselektrode und der Sekundärelektrod^ liegenden Spannung vorgesehen ist.

   10.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Arbeitselektrode und die Sekundärelektrode koaxial zueinander angeordnet sind.

   11.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch; gekennzeichnet , daß zwischen die Arbeitselektrode und die Sekundärelektrode eine stromanzeigende Vorrichtung geschaltet ist, und daß zum Überwachen der Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Sekundärelektrode eine Bezugselektrode vorgesehen ist.

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   12.) Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwälzvorrichtung eine Pumpe konstanter Förderleistung ist, welche einen flexiblen Schlauch (56), eine Anzahl von Pumpelementen (48), die längs eines Stückes des Schlauches angeordnet sind, und ein Betätigungselement (64, 68) durch das die Pumpenelemente nacheinander gegen den Schlauch gedrückt werden und diesen zusammenquetschen, enthält.

   15.) Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet, daß der auf dem vorgegebenen Strömungsweg umgewälzte Träger für den interessierenden Bestandteil eine Elektrolytflüssigkeit ist.

   14.) Einrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran für Sauerstoff selektiv durchlässig ist, daß die Arbeitselektrode eine Silberkathode ist, daß die Sekundärelektrode eine Silberanode ist und daß der Elektrolyt eine Salzlösung ist.

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