DE4309045A1 - Verfahren und Vorrichtung zur elementselektriven Bestimmung des Summenparameters AOX in der Wasseranalytik mittels Kopplung der herkömmlichen AOX-Verbrennungsanalytik mit der Plasmaemissionsspektroskopie - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Spuren organischer Wasserinhaltsstoffe quantitativ an Aktivkohle adsorbiert und nach deren Verbrennung die enthaltenen Halogene in die gasförmigen Halogenwasserstoffe überführt werden können. Dieses Verfahren wird zur Bestimmung des AOX-Wertes (adsorbierbare organische Halogene (Cl, Br, I), berechnet als Chlor) nach DIN 38409, Teil H14, angewendet, wobei die entstehenden Gase im Grundelektrolyten einer coulometrischen Meßzelle gelöst und anschließend elektrochemisch bestimmt werden.

Die konventionelle Bestimmung des AOX-Wertes sieht eine summarische Erfassung der in einem Wasser enthaltenen organisch gebundenen Halogene (Cl, Br, I) vor. Das ökotoxikologisch sehr interessante Halogen Fluor wird hierbei nicht erfaßt. Für dessen Bestimmung muß eine spezielle Detektionsmethode angewendet werden, die entweder selektiv auf Fluor reagiert (Fluoridsensitive Elektrode) oder nach deren Trennung die einzelnen erzeugten Halogenwasserstoffe anzeigt. Eine solche Möglichkeit bietet die ionenchromatographische Detektionsmethode. Hierbei werden die Verbrennungsprodukte in einer wäßrigen Vorlage gelöst, welche nach verhältnismäßig aufwendiger Vorkalibration auf die enthaltenen Halogenide analysiert wird.

Weiter ist bekannt, daß Plasmen als Anregungsquellen für spektroskopische Analysemethoden Verwendung finden. Hierfür werden Gase oder zerstäubte Flüssigkeiten in die Anregungszone der Plasmen geleitet, wo die enthaltenen Elemente zur Emission elektromagnetischer Strahlung einer scharf begrenzten charakteristischen Wellenlänge angeregt werden. Diese Strahlung stellt die eigentliche Meßgröße dar. Ihre Wellenlänge gibt Aufschluß über die Art des Elementes während die Intensität Informationen über die Menge des zu analysierenden Elementes enthält.

Als Anregungsquelle sind verschiedene Plasmatypen einsetzbar. Als gebräuchlichste sind das induktiv gekoppelte (ICP), das kapazitiv gekoppelte Mikrowellen- (CMP) sowie das mikrowelleninduzierte Plasma (MIP) zu nennen.

Zur Detektion der Strahlung werden üblicherweise Polychromatoren verwendet, bei welchen mit Hilfe dispergierender Elemente (Gitter, Prisma) das Licht in seine Wellenlängen zerlegt wird. Besondere Bedeutung kommt in der Emissionsspektroskopie der spektralen Untergrundkorrektur zu. Die Strahlung extrem heißer Emissionsquellen unterliegt einem starken Rauschpegel, so daß bei jeder Art der Emissionsmessung kontinuierlich der spektrale Untergrund mitgemessen und das Meßsignal entsprechend korrigiert werden muß. Dies geschieht entweder durch direkte Simultanmessung von Element- und benachbartem Untergrundsignal oder durch periodische Verschiebung der Wellenlänge durch geeignete Mittel (Interferenzfilter, Quarzplatte).

Das Licht wird mit Hilfe von Photomultipliern in elektrische Signale umgewandelt, welche nach entsprechender elektronischer Aufbereitung ein direktes Maß für die Menge oder die Konzentration der zu untersuchenden Elemente darstellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art vorzuschlagen, mit der es in vereinfachter Form und mit wenig Aufwand möglich ist, die adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene elementselektiv unter Anwendung der Plasmaemissionsspektroskopie simultan zu messen und die Mengen oder Konzentrationen zu bestimmen. Dabei wird die Detektion des Elementes Fluor ebenfalls zugänglich.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren sind in den beigefügten Ansprüchen gekennzeichnet.

Um eine möglichst schnelle, präzise, praktisch einfach handhabbare und kostengünstige Bestimmung des AOX-Wertes unter wesentlich erhöhtem Informationsgehalt durch Elementspezifität zu erreichen, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Kombination des herkömmlichen AOX- Bestimmungsverfahrens und der plasmaemissionsspektroskopischen elementselektiven Detektion.

Die bei der Verbrennung der Probe gemäß dem herkömmlichen AOX- Bestimmungsverfahren entstehenden Pyrolyseprodukte werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht naßchemisch analysiert, sondern zunächst weitgehend von enthaltenem Kohlendioxyd befreit, anschließend getrocknet und schließlich in einer Kühlfalle zwischengefroren, bevor sie entsprechend der erfindungsgemäßen Vorgehensweise mit einem Heliumstrom in das analytische Plasma geleitet werden.

Nach dem Einwurf der mit organischen Halogenverbindungen aus wäßrigen Proben angereicherten Aktivkohlepatronen in einen auf 1000°C beheizten Verbrennungsofen werden die gasförmigen Pyrolyseprodukte im Sauerstoffstrom durch ein neuartiges Mikrokondensorsystem geleitet, wo sich die Halogenwasserstoffe im dort kondensierenden Wasser lösen. Das bei der Verbrennung der Kohle in erheblichem Maße anfallende Kohlendioxyd wird hierbei größtenteils von den zu bestimmenden Halogenwasserstoffen getrennt. Nach vollendeter Pyrolyse der Probe werden die Halogenwasserstoffe durch Verdampfen des Wassers freigesetzt und nach Trocknung mittels konzentrierter Schwefelsäure im Heliumstrom in eine neuartige Kryoeinheit geleitet, wo sie durch Ausfrieren bei Flüssig-Stickstoff-Temperatur zwischenangereichert werden. Nach vollständiger Überführung wird bei unterbrochenen Helium-Fluß (Stop-Flow-Verfahren) die Kryoeinheit erhitzt, so daß die gasförmigen Halogenwasserstoffe im Heliumstrom zur atomemissionsspektroskopischen Detektion in ein Heliumplasma geleitet werden können. Die spektroskopische Detektion der Halogene kann wahlweise mit dem in Patentschrift Nr.: EP 0227766 B1 beschriebenen Plasma-Emissions-Detektor (PED) erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens werden nun anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine Ausgestaltungsform eines Systems zur elementselektiven AOX- Bestimmung in der Art einer schematischen Darstellung des Gesamtsystems;

Fig. 2 zeigt eine Ausgestaltungsform des Mikrokondensorsystems als Bestandteil der in Fig. 1 dargestellten Ausgestaltungsform;

Fig. 3 zeigt eine Ausgestaltungsform der beheizbaren Kryoeinheit als Bestandteil der in Fig. 1 dargestellten Ausgestaltungsform;

Fig. 4 zeigt die Auftragung des am Detektor gemessenen Signals gegen die Zeit bei erfindungsgemäßer Analyse von 10 µg AOCl.

Fig. 5 zeigt eine Auftragung der Wiederfindungsrate gegen die Anreicherungszeit nach Anwendung des erfindungsgemäßen Mikrokondensors zur Anreicherung von jeweils 10 µg AOCl.

Fig. 6 zeigt eine Auftragung der Wiederfindungsrate gegen die Anreicherungszeit nach Anwendung der erfindungsgemäßen Kryo-Einheit zur Anreicherung von jeweils 10 µg AOCl.

Phase 1: Probenverbrennung

Die gebräuchlichen mit Aktivkohle gefüllten Quarzsäulen werden über den Einwurfhahn (1) in den auf 1000°C beheizten Verbrennungsofen (2) gebracht, wo die Kohle sowie die adsorbierten organischen Verbindungen im Sauerstoffstrom (3) verbrennen. Die Pyrolyseprodukte werden durch einen Mehrwegehahn (5) in einen auf 0°C gekühlten Mikrokondensor (6) geleitet, wo die enthaltene Feuchtigkeit kondensiert und somit als Lösungsphase für die bei der Verbrennung entstehenden Halogenwasserstoffe dient. Die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Mikrokondensors (Fig. 2) ermöglicht einen optimalen Lösungsvorgang der Halogenwasserstoffe bei den herrschenden hohen Gasflüssen. Der Mehrwegehahn (9) ist in dieser Phase so geschaltet, daß der Sauerstoffstrom zusammen mit der bei der Verbrennung entstandenen Menge CO₂ aus dem System herausströmt. Bis zur vollständigen Verbrennung der Probe wird der Sauerstoffstrom durch den Mikrokondensor und das Sicherheitsvolumen (7) geleitet.

Phase 2: Kryoanreicherung

Nach quantitativer Überführung der entstandenen Gase wird mittels Mehrwegehahn (5) der Sauerstoffstrom durch einen Heliumstrom (4) ersetzt und der Mikrokondensor zur Verdampfung des Wassers auf über 100°C erhitzt. Der Mehrwegehahn (9) ist nun so geschaltet, daß der Gasstrom durch die Kryoeinheit geleitet wird. Mit dem Heliumstrom gelangt das Gasgemisch in ein Trocknungssystem (8), wo der Wasseranteil mittels konzentrierter Schwefelsäure entzogen wird. Nach diesem Trocknungsschritt strömen die nunmehr reinen Halogenwasserstoffe mit dem Heliumstrom in die Kryoeinheit (10), welche mittels flüssigem Stickstoff auf -196°C gekühlt wird. Die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Kryoeinheit (Fig. 3) ermöglicht das quantitative Ausfrieren der Halogenwasserstoffe auch bei den erforderlichen hohen Gasflüssen. Kernstück der Kryoeinheit bildet eine Füllung aus Keramikwolle, die einerseits eine genügend große Oberfläche für die Kristallisation der gefrierenden Halogenwasserstoffe sowie andererseits ein Filter für die entstandenen Kristalle bildet, welche ohne Keramikwolle durch die Kühlfalle hindurchgeblasen werden können.

Phase 3: Stop-flow-Verfahren

Nach vollständiger Überführung der Analysengase wird der Heliumstrom durch Schalten des Hahnes (9) unterbrochen und der Mehrwegehahn (11) auf Durchlaß zum Plasma geschaltet, so daß jetzt kein Gasfluß mehr herrscht. Nun wird die Kryoeinheit mit Hilfe eines hohen Heizstroms durch eine Widerstandsdrahtwicklung schnell auf 120°C erhitzt, wodurch die gefrorenen Halogenwasserstoffe verdampfen.

Durch Schalten des Hahnes (9) lassen sich die freigesetzten Gase in die Plasmaanregungsquelle leiten, wo die Anregung der Halogene zur Lichtemission erfolgt. Die spektroskopische Analyse der Lichtemission kann mit bekannten Methoden vorgenommen werden, beispielweise mit einem Plasma-Emissions- Detektor (PED) gemäß Patentschrift Nr.: EP 0227766 B1.

In Fig. 2 ist die Zeichnung des Mikrokondensorsystems dargestellt. Seine erfindungsgemäße Ausgestaltung erlaubt einen optimalen Wirkungsgrad bei der Auflösung der gasförmigen Halogenwasserstoffe aus dem Sauerstoffstrom.

Der Sauerstofffluß ist für eine AOX-Analyse der geschwindigkeitsbestimmende Faktor. Deshalb ist ein hoher Gasfluß sehr wichtig. Bei der Entwicklung des Mikrokondensorsystems wurde dieser Aspekt besonders berücksichtigt, so daß die erfindungsgemäße Ausgestaltung zu einem gerade bei hohen Gasflüssen sehr guten Wirkungsgrad führt.

Die Gase strömen durch eine Verengung in den konisch zulaufenden Kondensor, der auf 0°C temperiert ist. Die spezielle erfindungsgemäße Formgebung führt einerseits zu starken Verwirbelungen und damit zu gutem Wandungskontakt der Gase, andererseits trotz hoher Gasflüsse zu großen Verweilzeiten im Kondensor, so daß enthaltener Wasserdampf hier nahezu vollständig auskondensiert. Hat sich im Mikrokondensor ein hinreichend großer Wassertropfen gebildet, so ist der Gasstrom gezwungen, durch diesen hindurch zu strömen. Dabei führt die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Mikrokondensors zu sehr kleinen Gasblasen, welche eine große Kontaktzeit mit der wäßrigen Phase haben. Durch diesen Effekt sowie bedingt durch die extrem gute Löslichkeit der Halogenwasserstoffe werden diese quantitativ aus dem Gasstrom herausgewaschen.

Fig 3. zeigt eine schematische Darstellung der Kryoeinheit. Die Gase strömen durch die obere Zuleitung (12) in das Zentralrohr der Kühlfalle hinein, welche mittels flüssigem Stickstoff auf eine Temperatur von -196°C heruntergekühlt wird. Im unteren Teil der Kryoeinheit befindet sich eine Füllung aus Keramik- oder Quarzwolle (13). Die Gase kühlen auf dem Weg hierher stark ab und die enthaltenen Halogenwasserstoffe schlagen sich als Feststoffe auf der Keramikwolle nieder bzw. werden durch diese aufgefangen, wenn schon vor Erreichen der Kühlfalle feste Partikel entstanden sind. Das Trägergas Helium strömt ungehindert durch das äußere Rohr (14) aus der Kryoeinheit heraus. Nach vollständiger Überführung der Halogenwasserstoffe wird nach entsprechender Schaltung der Systemhähne ein starker Heizstrom durch den Widerstandsdraht (15) geleitet, wodurch die Kryoeinheit innerhalb weniger Sekunden auf eine Temperatur von 120°C gebracht und mit Hilfe des Thermoelementes (16) sowie einer entsprechenden Regelelektronik eingeregelt werden kann. Danach lassen sich die Analyten zur Anregung ins Plasma leiten. Die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Kryoeinheit entstand speziell gemäß dem Problem des quantitativen Ausfrierens bestimmter Bestandteile aus einem starken Gasfluß. Wie im Fall des Mikrokondensors ist auch hier der Gasfluß wesentlich für die Geschwindigkeit der Analysendurchführung verantwortlich. In Fig. 4 ist das am Detektor entstandene und elektronisch aufgearbeitete Signal gegen die Zeit aufgetragen, welches sich bei der Analyse von 10 µg organisch gebundenen Chlors (AOCl) ergibt. Man erkennt die vorteilhaft kurze Signaldauer, durch die eine extreme Empfindlichkeit des Systems ermöglicht wird. Bei herkömmlichen Verfahren beträgt die Gesamtdauer der Analyteinleitung bis zu 15 Minuten.

Zur Kontrolle der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie des erfindungsgemäßen Analysenverfahrens wurden die Wiederfindungsraten für den Lösungsvorgang im Mikrokondensor (Fig. 2) und für die Kryoanreicherung in der Kryo-Einheit (Fig. 3) bestimmt. Als Beispielelement diente hierzu organisch gebundenes Chlor (AOCl). Die Verbindung Chlorwasserstoff weist von den Halogenwasserstoffen die geringste Löslichkeit und den niedrigsten Gefrierpunkt auf, so daß sie als Repräsentant der anderen Halogenwasserstoffe angesehen werden darf. Es wurde jeweils 10 µg des Analyten vorgelegt und entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.

Zur Bestimmung der Wiederfindungsrate nach Durchlaufen des Mikrokondensors wurden die entstehenden Gase nach Phase 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens in die elektrochemische Zelle eines Mikrocoulometers geleitet, wo mit dem Absolutmengenverfahren der Coulometrie die Menge an AOCl bestimmt werden konnte, die sich im Mikrokondensor befunden hatte.

Zur Bestimmung der Wiederfindungsrate nach Durchlaufen der Kryoeinheit wurden die Analysengase nach Phase 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die gleiche Weise analysiert.

Die gefundenen Mengen wurden jeweils mit den vorgelegten Standardmengen ins Verhältnis gesetzt, so daß sich die in Fig. 5 und Fig. 6 dargestellten Wiederfindungsraten ergaben.

Hier wird die analytische Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens dokumentiert.

Claims (6)

1. Verfahren zur Messung der Emissionsintensitäten von Atomen/Ionen in Plasmen zur simultanen Bestimmung der Menge organisch gebundenen Fluors, Chlors, Broms und Jods in Wässern gemäß der DIN 38409, Teil 14, wonach die organischen Verbindungen quantitativ an Aktivkohle angereichert werden und diese bei 1000°C im Sauerstoffstrom verbrannt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination der Verbrennungsanalytik mit der Plasmaemissionsspektroskopie die bei der Verbrennung gebildeten Halogenwasserstoffe einem Helium-Plasma zugeführt werden, in dessen extremen thermischen Bedingungen sie zur Emission elementcharakteristischer Atom-/Ionenstrahlung angeregt werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung kleinster Mengen Halogenwasserstoffgas von sehr großen Mengen Kohlendioxyd der Gesamtgasstrom durch einen Wassertropfen geleitet wird, in dem sich die Halogenwasserstoffe quantitativ lösen, während das CO₂ hindurchströmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anreicherung von Halogenwasserstoffen der Gesamtgasstrom durch eine Kühlfalle geleitet wird, in der die Halogenwasserstoffe ausfrieren und als Feststoffe quantitativ zurückgehalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom durch die Kühlfalle vor deren extrem schneller Aufheizung mittels Hochstrombeheizung zur Verdampfung der Analyten unterbrochen (stop-flow) und nach erfolgter Verdampfung wieder eingeschaltet wird, wodurch die Gase schlagartig direkt in ein Plasma geleitet werden können.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 unter Verwendung der Kombination eines herkömmlichen AOX-Analysators mit einer Helium-Plasma-Anregungsquelle zur emissionsspektroskopischen Detektion der Halogene, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenwasserstoffe in einem Mikrokondensorsystem (Fig. 2) von Kohlendioxyd getrennt werden und in einer beheizbaren Kryoeinheit (Fig. 3) die Halogenwasserstoffe angereichert werden, bevor sie ins Plasma geleitet werden.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination verschiedener Mehrwegehähne die Gasflüsse zwischen den Einzelkomponenten der Vorrichtung steuert.