DE2349447C3

DE2349447C3 - Verfahren zur automatischen, kontinuierlichen und quantitativen Bestimmen von Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen in Gasen

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Publication number: DE2349447C3
Application number: DE19732349447
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 6380 Bad Homburg Asendorf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-10-02
Filing date: 1973-10-02
Publication date: 1983-11-10
Also published as: GB1479507A; NL7413024A; IT1024552B; FR2246869A1; DE2349447A1; FR2246869B1; DE2349447B2

Description

Die Erfindung bezieh ι sich auf ein Verfahren zum automatischen, kontinuierlichen und quantitativen Bestimmen von Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen in Gasen, bei dem eine definierte Menge des zu untersuchenden Halogen-Kohlenstoffes zu einer äquivalenten Menge Halogenwasserstoff umgesetzt, dieser mit Was ser aufgenommen und die entstehende lonenkonzentration als Maß für den Gehalt an Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen bestimmt wird, sowie auf Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens.

Als Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen sollen im Sinne des hier nachfolgend beschriebenen Verfahrens solche Kohlenstoff-Verbindungen bezeichnet werden, die mindestens ein Halogenatom im Molekülverband besitzen. Die Wertigkeiten des Kohlenstoffs können dabei ganz oder teilweise durch Halogene abgesättigt sein. ebenso wie neben Kohlenstoff noch andere Elemente, z. B. Wasserstoff. Sauerstoff. Arsen, Stickstoff oder Schwefel am Molekülaufbau beteiligt sein können. Als Halogene treten überwiegend Fluor und/oder Chlor, in Ausnahmefällen auch Jod oder Brom in diesen Verbindungen auf.

Der Nachweis solcher Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen in Reaktionsgasen oder in Luft oder in inerten Gasen anderer Art ist oft mit Schwierigkeiten verbunden, insbesondere, wenn es um den Nachweis kleiner und kleinster Mengen geht Zwar sind Bestimmungsmethoden bekannt wie Massenspektroskopie, Ultrarotmessung und Colorimetric. Diese Methoden aber sind apparativ zu aufwendig, als daß man sie in weiten Bereichen und/oder in leicht transportablen Geräten einsetzen könnte. In Einzelfällen lassen sich solche Verbindungen zwar mit speziellen Prüfröhrchen auf chemischem Wege nachweisen, ohne aber daß es gelungen wäre, eine derartige Nachweismethode automatisch

ίο und kontinuierlich und dabei ohne merkbaren Materialaufwand durchzuführen. Es wird auch beschrieben, daß die Bestimmung eines Chlorkohlenstoffs mittels Verbrennung der Gase bei 1000⁰C und Adsorption des gebildeten Chlorwasserstoffs in Kaliumnitratlösung erfolgt wobei die elektromotorische Kraft zur Oxidation der Chlorwasserstoffsäure als Referenzmaß für die im überprüfbaren Gas enthaltene Menge an Chlorkohlenstoffen dient Diese Methode ist aufwendig, und sie erfordert apparative Einrichtungen, die den Aufbau eines leicht transportablen Meßgerätes erheblich erschweren. Es ist ferner aus Prospektschrift »IONOFLUX« Gasspurenanalysator Nr. 6 CG 5.1. Ausgabe Juni 1973, S. 45 der Firma Hartmann & Braun bekannt die zu analysierenden Gase in einem zusätzliche η Verbrennungsofen zu verbrennen und das verbrannte Gas dem IONOFLUX Gasspurenanalysator zuzuführen. Es hat sich jedoch gezeigt daß diese Methode unter Verwendung des IONOFLUX Gasspurenanalysators nicht in allen Fällen brauchbare Meßwerte liefert Es ist femer in dem Prospekt 501 vom September 1968 und dem Prospekt 501.6-1 der Firma Wösthoff oHG. Bochum, vom Februar 1973. eine Technik beschrieben, die den Nachweis von CO, COj. CH4 sowie von Verbindungen betrifft die mit Wasser Säure- und Alkali-Ionen bilden und die bei üblicher Temperatur gasförmig sind, wie SO2. HjS, NHj usw. Es ist darunter auch die Hydrolyse von Phosgen, hingegen keinerlei Halogen-Kohlenstoff erwähnt.

Bei diesem bekannten Verfahren wird die zu messende Komponente zusammen mit Luft durch Schwefelsäure geführt. Die Komponente löst sich in der Schwefelsäure und die Komponente wird in dem Hydrolyseofen in der erwärmten Schwefelsäure zu Chlorwasserstoff (Salzsäure) und CO2 (Kohlendioxid) hydrolysiert bzw. verseift. Das Gemisch aus Schwefelsäure und der Chlorwasserstoff bilden mit dem Wasseranteil der Schwefelsäure eine Chlorwasserstoffsäure. Das auf diese Weise resultierende Gemisch von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure wird einer Meßstelle zugeführt und dort die Leitfähigkeit gemessen. Dieser MeB-wert wird mit der Leitfähigkeit der zugeführten Schwefelsäure verglichen. Die Differenz der beiden Nneßwertc ist ein Maß für den Chlorwasserstoffgehalt der Reaktionslösung und damit auch ein Maß für die im zugeführten Gase enthaltene zu messende Komponente. z. B. Phosgen

Dieses bekannte Verfahren ist zur Untersuchung trockener gasförmiger Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen nicht geeignet und verlangt sorgfältige Einstellung der Reagenzflüssigkeit.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, ein neuartiges Verfahren anzugeben, das zum kontinuierlichen quantitativen Nachweis von Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen in Luft, in Reaktionsgasen als auch in trockenen oder inerten Gasen gut geeignet ist, selektive Be-Stimmung einzelner Komponenten ermöglicht und dabei einfach zu bedienen ist und verhältnismäßig wenig Aufwand erfordern.
Ausgehend von der eigenen experimentellen Be-

obachtung, daß eine sehr lange Reihe von überprüften Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen, soweh sie nur bei Raumtemperatur einen hinreichend hohen Dampfdruck besitzen, in Anwesenheit von Wasserdampf katalytisch zersetzt werden, wurde überraschend gefunden, daß diese katalytische Zersetzung bei einigen chemischen Verbindungen der zu prüfenden Art bereits bei 160⁰C beginnt und bei Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C bereits quantitativ abläuft. Weiterhin wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Einsatz von Platin und Platinmohr, aber auch Quarz und Oxiden der Seltenen Erden als Katalysator die zu wählende Reaktionstemperatur nicht so sehr abhängig ist von der Art des Katalysators als von der Art und chemischen Konstitution der jeweils vorliegenden Halogen-Kohlenstoff-Verbindung.

Die Lösung der obengenannten Aufgabe erfolgt daher bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 ange^ ibene Kombination von Verfahrenssehritten.

Hierdurch wird der Vorteil erzielt, daß auch hochmolekulare Halogen-Kohlenstoffe schnell nachweisbar sind.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Anspruch 3.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Die Zersetzungsreaktion verläuft wahrscheinlich beispielsweise folgendermaßen:

Für Phosgen: COCl₂ + H₂O-CO₂ + 2HCI.

für Tetrachlorkohlenstoff:

CCU + 2 H₂O-CO₂ + 4 HCI.

für Tetrafluoräthylen:

C₂F₄ + 3 H₂O-CO₂ + 4 HF + H₂CO.

Im letzteren Fall wird der gebildete Formaldehyd vermutlich in Gegenwart von Luftsauerstoff sofort zu Kohlendioxid weiter oxidiert

Jedenfalls besteht das Reaktionsprodukt steis aus Halogen-Wasserstoff plus Kohlendioxid, d. h. aus zwei Komponenten, deren Lösung in Wasser derart extreme Unterschiede im Dissoziationsgrad aufweisen, daß eine zufällige Anwesenheit größerer Kohlendioxidanteile im Meßgas leicht meßtechnisch eliminiert werden kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, eine Vorrichtung zu verwenden, die aus einem Filter, einem einstellbar auf Temperaturen von 300 bis 600° C betriebenen, durch Füllung und/ oder Material katalytisch wirkenden Kontaktofen, einer nachgeschalteten Waschvorrichtung, einer diese in bekannter Weise mit Waschflüssigkeit beschickenden Einrichtung, einer Meßzelle, den verbindenden Rohrleitungen und einer dosierenden Fördereinrichtung zum Durchsaugen oder Durchdrücken des zu prüfenden Gases durch diese Vorrichtung besteht. Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet, durch die Hintereinanderschaltung einer Fördereinrichtung für Luft und Gase, eines beheizbaren Katalyserohres und einer automatisch arbeitenden Abrollvorrichtung für angefeuchtetes Reagenz-, vorzugsweise pH-Papier.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind ia den Unteransprüchen gekennzeichnet

Es wurde gefunden, daß bei der Bestimmung kleiner Mengen von Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen in Luft (Beispiel: Phosgen beim MAK-Wert) die in der Luft bei Raumtemperatur normalerweise vorhandene Wasserdumpfmenge durchaus für die katalytische Umsetzung ausreicht; erst bei Bestimmung von größeren Mengen solcher Verbindungen in Luft, beginnend-etwa

to ab 10 g/m³, und bei der Messung von Inhaltsstoffen trockener Gase wird eine Befeuchtung der zu analysierenden Gasmengen vor oder bei der katalytischen Behandlung erforderlich. Man wird dann bei höherer Temperatur Wasserdampf oder vollentsalzten Wassernebel in drs zu prüfende Gas einbringen.

Es wurde weiter gefunden, daß die gebildeten Halogenwasserstoffsäuren mit bescheidenem Aufwand und einem überraschend geringen Volumen an Waschflüssigkeit aus der katalytisch behandelten Gasprobe entfernt werden können. Bei abgestimmter Dosierung von Gasprobe und Waschwasser etwa im Bereich von 200 :1 bis 1000 :1 werden die Halogenwasserstoffsäuren sofort begierig vom Waschwasser aufgenommen, während vom gebildeten oder bereits vorhandenen Kohlendioxid eine den bekannten Gesetzmäßigkeiten unterliegende, nur geringe Menge in Lösung geht und schwach dissoziiert

In der entstehenden Lösung wird die Menge der vorliegenden Halogenionen in bekannter Weise gemessen, entweder durch Bestimmung der Leitfähigkeits- oder der pH-Werte. Letzteres kann nicht nur elektrometrisch. sondern auch beispielsweise mittels Reagenzien oder Farbindikatoren (pH-Papier) erfolgen. Die ermittelten Meßwerte werden in bekannter Weise in Re- !ation zu den Mengen der im zu prüfenden Gas vorhandenen Halogenkohlenwasserstoffe gesetzt.

Befindet sich gleichzeitig eine größere Menge Kohlendioxid in dem zu prüfenden Gas, so empfiehlt sich eine Leitfähigkeits-Vergleichsschc'tung über zwei Zellen (Wasser mit HCl+ CO₂ gegen Wasser nur mit CO₂ unter gleichem COrPartialdruck)

Die Zugabe des Waschwassers kann kontinuierlich oder diskontinuierlich nach einer Programmfolge durchgeführt werden.

An Stelle einer Leitfähigkeitsmessung kann, wie erwähnt, bei gröberen Bestimmungen auch eine Messung des zugeordneten pH-Wertes erfolgen. Das gilt insbesondere dann, wenn das benutzte Adsorptionswasser bei einfachen tragbaren Geräten lediglich zur Anfeuchtung eines pH-Papierstreifens dient und wenn die zugeordneten pH-Werte deutlich unter etwa 5.4, dem gegebenenfalls durch Kohlensäure verursachten, liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die daraus resultierende Vorrichtung erlauben es. Halogenkohlen-Stoffverbindungen, wie beispielsweise Phosgen. Tetrachlorkohlenstoff. Tnchloräthylen. Tetrafluoräthylen. Vinylchlorid, Bromaceton, Bromacetophenon und Kampfstoffe der sogenannten Gelbkreuz-Klasse festzustellen. Ist in einem zu überprüfenden Gas nur eine einzige bekannte Halogenkohlenstoffverbindung gegenwärtig, so erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren bei Abwesenheit von Säuredämpfen in der Luft die automatische, kontinuierliche und quantitative Bestimmung dieser Verbindung. Das wird also z. B. stets bei Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen in Entfettungsanlagen der Metallindustrie der Fall sein, oder dann, wenn Ammoniak, NH3 oder störende Säure, wie HCI und H₂S aus zu kontrollierenden Reaktionsgasen durch geeigne-

te Vorbehandlung entfernt wurden. Die Bestimmung solcher Verbindungen in Luft ist aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene erforderlich. Eine Bestimmung in Reaktionsgasen und in Luftgemischen kann für die Steuerung chemischer und physikalisch-chemischer Vorgänge von erheblicher technologischer Bedeutung sein. Als Detektoren für den Nachweis von Kampfstoffen sind die entsprechend dem gefundenen Meßverfahren aufgebauten Geräte schon in einfacher Ausführungsform geeignet

Der besondere Vorteil dieses neuartigen Verfahrens besteht darin, daß die angeführten Halogenkohlenstoffverbindungen in Luft oder anderen Gasen durch einfache Vorrichtungen bei niederen Temperaturen und damit geringerem Energieverbrauch und ohne Chemika-Henverbrauch bestimm! werden können und daß sich das verfahrensgemäße Prinzip auch unter Anwendung z. B. sines feuchten pH-Papierstreifens als Meßwertgeber auf einfache kleinste tragbare Meßvorrichtungen fibertragen läßt

Es wurde schließlich gefunden, daß als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit Vorteil ein Quarzrohr mit innenliegender Platinspirale für den Katalyseteil gewählt wird. Die Platinspirale wird vorteilhaft durch Widerstandsheizung erwärmt ein Erhitzen des Systems auf vorzugsweise 300 bis 450⁰C in einstellbaren Bereichen von z. B. 30⁰C kann jedoch auch durch Außenbeheizung des Quarzrohres mittels Gas oder Elektrizität erfolgen. Durch dieses Quarzrohr wird eine genau dosierte Menge des zu prüfenden Gases gegeben. Nach dem Quarzrohr wird das behandelte Gas durch Zugabe einer definierten geringen Menge an Waschflüssigkeit gekühlt und gewaschen und die halogenwaslerstoffhaltige Waschlösung einer Meßzeile zugeführt über deren Leitfähigkeits- oder pH-Wert rückwärts die Menge der in uer Gasprobe befindlichen Halogenkohlenstoffverbindungen errechnet werden. Leitfähigkeitsoder pH-Meßgerät können direkt auf »ppm Halogenkohlenstoffverbindungen« geeicht werden, wobei es für verschiedene Typen dieser Stoffe verschiedene Skaleneinteilungen geben kann. Die üblichen Anschlüsse für Schreiber, Konzentrationsalarm oder Regelzusätze können die erfindungsgemäße Vorrichtung ergänzen.

In einer anderen tragbaren Kleinstausführung besteht die Vorrichtung zum Messen von Halogenkohlenstoffverbindungen in Luft 'ediglich aus einem mit elektrischer Innenbeheizung versehenen Katalysatrohr, durch das mittels einer elektrischen oder Handpumpe die zu prüfende Luft gesaugt wird. Die behandelte, gegebenenfalls halogerwasserstoffhaltige Abluft wird gegen einen angefeuchteten pH-Papierstreifen geblasen, der sich langsam von einer Rolle über eine Walze bewegt und sich bei Auftreten einer Schadkonzentration deutlich, z. B. von Gelb nach Rot verfärbt

Die beiden nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgedankens.

Beispiel 1

Wird 1 mVh Luft mit Halogenkohlenwasserstoffen beladen und kontinuierlich der katalytischen Um* Setzung bei 420° C unterworfen und anschließend im gleichen Zeit-Mengen-Verhältnis kontinuierlich mit 1 l/h im Mischbett vollentsalzten Wassers gewaschen und wird dabei eine Meßtemperatur für das Waschwasser von 20⁰C eingehalten, so findet man in zwei vergleichsweise gewählten Meßanordnungen folgende Halogenmengen in der zu prüfenden Luft zugeordnete Meßwerte:

Konzentration	pH-Wert	Leitfähigkeit
mg/m^JalsHCl		Mikrosiemens
36 500	0,10	1650
3 650	1,05	1200
365	2,02	820
37	3,01	280
4	4,05	100
0,4	5,03	25
0,04	5,65	23
0,004	_	025

Die Reihen zeigen, daß man bei kleinsten Konzentrationen auf jeden Fall eine kond^tometrische Bestimmung durchführen wird, deren Anzeige dort eine annähernd lineare Skala aufweist während bei Konzentrationen etwa ab 50 mg/m^J CI die logarithmische Anzeige der pH-Wertmessung vorteilhaft werden kann, weil mit ihr dor gesamte Konzentrationsbereich auf einer Skala zu erfassen ist.

Beispiel 2

Ein Aktivkohlefilter soll auf Durchbruch von Perchloräthylen hin überwacht werden. Als Alarmgrenze gilt ein Gehalt der analytisch 73 mg/m³ HCl entspricht. Nach dem A-Kohlefilter wird eine Probemenge von 110 l/h Luft kontinuierlich abgesaugt Dazu dient eine am Ausgang der Meßeinrichtung eingebaute Saugpumpe. Die Probenmenge durchströmt nach Filterung eingangs ein Quarzrohr von 4 mm lichter Weite, in dem auf eine Länge von 85 mm eine Platindrantspuale durch Widerstandsbeheizung auf eine Temperatur von etwa 430 ±20° C gehalten wird. Die erhitzte. Salzsäure entltaltende Luft wird anschließend durch eine Waschvorrichtung geleitet in der sie mit 230 cem/h eines vorher in einem Mischbett voll entsalzten Wasser? in Kontakt gebracht wird. Während die salzsä>irefreie Luft anschließend durch die Pumpe abgesaugt wird, durchläuft das nun salzsäurehaltige Waschwasser eine auf 20° C gehaltene Meßzelle zur Bestimmung der Leitfähigkeit. Da die Zelle ein Flüssigkeitsvolumen von 43 ecm enthält, ergibt sich in ihr eine mittlere Verweilzeit von rund \2 Minuten. Der Alarmpunkt mit Einschalten eines Relais wird (ausgehend von einer mittleren Konzentration durch Schlupf in der Kohle von 12 mg/m³ HQ) infolge Rl .».mischung in der Zelle nach etwa 2,0 Minuten bei einer Anzeige von 255 ± 5 Mikro-Siemens erreicht. Verengt man die ZeJe auf ein Volumen von ;und 2 ecm, so wird eine Rückmischung ausgeschaltet und die erwanete Alarmanzeige stellt sich bereits nach 33 Sekunden ein.

Eine Bestimmung des pH-Wertes am Alarmpunkt ergibt den Wert 3,15±0,05, während ohne Belastung der pH-Wert zwischen 4,0 und 5,7 pendelte. Der pH-Grenzwert wird schon nach 18 Sekunden, also praktisch verzögerungsfrei, erfaßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum automatischen, kontinuierlichen und quantitativen Bestimmen von Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen in Gasen, bei dem eine definierte Menge des zu untersuchenden Halogen-Kohlenstoffes zu einer äquivalenten Menge Halogen-Wasserstoffsäure umgesetzt diese mit Wasser aufgenommen und die entstehende Ionenkonzentration als Maß für den Gehalt an Halogen-Kohlenstoff-Verbindungen bestimmt wird.dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen-Kohlenstoffe mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 300 und 600⁰C zu Kohlendioxid und Halogen-Wasserstoffsäure umgesetzt werden and zur Aufnahme der Halogen-Wasserstoffsäure eine definierte Menge vollentsalztes Wasser verwendet wird, in das die gesamte Menge an Halogenwasserstoff überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß zuerst störende Komponenten durch Filtration und/oder Adsorption beseitigt werden.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 2. mit einem an sich bekannten Kontaktofen, einer nachgeschaltete.! Wascheinrichtung, einer Meßzelle mit verbindenden Rohrleitungen sowie einer Pumpe zum dosierten Durchsaugen des zu prüfenden Gases, gekennzeichnet durch die Hintereinanderschaltung eines Filters, einer Fördereinrichtung für Luft und Gase, eines beheizbaren Katalyse-Rohres, das aus einem katalytisch wirkenden Material besteht und/oder mit einem solchen Material gefüllt ist

4. Vorrichtung nach Anspruch 3. gekennzeichnet durch eine Abrollvorrichtung für angefeuchtetes Reagenz- vorzugsweise pH-Papier als Meßeinrichtung.