JP5585786B2

JP5585786B2 - 全有機炭素量の測定方法

Info

Publication number: JP5585786B2
Application number: JP2011127971A
Authority: JP
Inventors: 聡高橋
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2031-06-08
Also published as: JP2012255675A

Description

本発明は、溶液中に含まれる全有機炭素の定量分析方法に係り、特に、金属精製工程で使用されかつ高濃度の金属元素または非金属元素を含んだ工程液中における全有機炭素の定量分析方法に関するものである。

ニッケルや銅の金属精製工程において使用される上記工程液（電解液）に関し、この工程液中に含まれる微量の不純物金属元素（高濃度のニッケルや銅以外の不純物金属元素）若しくは非金属元素や有機物が製造工程や製品の品質に影響を及ぼすため、これ等の含有量を正確に把握することが必要とされている。そして、従来、溶液中に含まれる有機物の濃度を測定する場合、有機物を種類別に定量することが極めて困難なため、全有機炭素量（Total Organic Carbon：ＴＯＣ）として検出していた。

ところで、ＴＯＣの測定方法は、有機物の「酸化方法」や、酸化によって発生する二酸化炭素の「検出方法」によっていくつか種類に分けられる。上記「酸化方法」としては、乾式酸化と湿式酸化があり、「検出方法」としては、有機物が酸化され、生成した二酸化炭素が水に溶解したことによる導電率の変化を検出する方法、あるいは、有機物の酸化により生成された二酸化炭素を非分散型赤外線ガス分析計（Non-Dispersive Infrared Gas Analizer：ＮＤＩＲ）で検出する方法等が知られている。

例えば、乾式酸化赤外線分析法は、試料に酸を添加してｐＨ２以下とし、かつ、通気を行い、無機炭素（Inorganic Carbon：ＩＣ）を二酸化炭素として除去した後、試料をキャリアガスと共に高温の燃焼管へ送り込み、有機物中の炭素を燃焼分解して二酸化炭素とし、この二酸化炭素の濃度をＮＤＩＲで測定してＴＯＣ濃度を定量する方法である。また、湿式酸化赤外線分析法は、乾式酸化赤外線分析法と同様にＩＣを除去した後、試料をペルオキソ二硫酸塩等の酸化剤とキャリアガスと共に反応器へ送液し、有機物を酸化分解して二酸化炭素とし、この二酸化炭素の濃度をＮＤＩＲで測定してＴＯＣ濃度を定量する方法である。更に、湿式酸化導電率分析法は、上記湿式酸化赤外線分析法と同様、有機物を酸化分解して二酸化炭素とした後、生成した二酸化炭素の濃度を試料溶液の導電率の変化から定量する方法である。

しかし、これ等ＴＯＣの定量分析法には様々な問題があった。まず、「酸化方法」、酸化条件、「検出方法」等の制限により定量範囲が限定され、試料の希釈や濃縮操作を行うことなく広い濃度範囲のＴＯＣの定量分析を行うことができないという制約があった。例えば、上記乾式酸化赤外線分析法は、一度に多量の試料を送液すると燃焼管の温度が低下して分解率が低下するため試料の送液量が制限され、有機物濃度の低い試料の分析には適していない。また、一般的に湿式酸化法は、乾式酸化法に較べると有機物の分解率が低いため、有機物濃度の低い試料には適しているが、有機物濃度の高い試料には適していない。

このため、上述した乾式酸化赤外線分析、湿式酸化赤外線分析等の従来のＴＯＣ分析法に代え、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）質量分析法を用いたＴＯＣの定量分析法が提案されている。この分析法は、試料中に含まれる炭素が、ＩＣＰ質量分析法のキャリアガスであるＡｒまたは銅やニッケルといった試料溶液のマトリックス元素と分子イオン若しくはクラスターイオンを形成するのを利用し、ＩＣＰ質量分析装置によりＴＯＣの定量分析を高感度に行う方法である（特許文献１参照）。

ところが、上記ＩＣＰ質量分析法を用いたＴＯＣの定量分析法には以下のような問題点が存在した。すなわち、上記ＩＣＰ質量分析法に導入できる試料中の銅や鉄、ニッケルといった金属元素、硫黄や砒素、セレンといった非金属元素のマトリックス濃度の上限は、一般的に１ｇ／Ｌ程度とされているが、金属精製工程において使用される上記工程液中の元素マトリックス濃度はこれより高濃度であるため、上記工程液中に含まれるＴＯＣの定量分析に上述のＩＣＰ質量分析法は適さない問題が存在した。

特開２００３−０９８１５２号公報

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、高濃度の金属元素若しくは非金属元素を含んだ試料中における全有機炭素量（ＴＯＣ）を定量分析する際、広範囲の有機物濃度の試料であっても特段の処理を行うこと無しにＴＯＣの定量分析が可能で、加えて上記工程液中に不純物として含まれる金属元素若しくは非金属元素の定量測定も同時に行なえる定量分析法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため本発明者が鋭意研究を重ねたところ、上記ＩＣＰ質量分析法に代えてＩＣＰ発光分光分析法を適用した場合、ＩＣＰ発光分光分析装置で計測される炭素量が、上述した乾式酸化赤外線分析等の従来法による測定値と広範囲に亘って高い相関が得られることを発見するに至った。すなわち、上記ＩＣＰ発光分光分析装置を利用した無機元素の検出方法は、吸光光度法や蛍光分析法と較べて高い感度を有し、定量範囲が広く、かつ、高感度な検出［ｐｐｍ（μｇ/ｇ）〜ｐｐｂ（ｎｇ/ｇ）レベル］が可能なことから汎用性が大きいため種々の試料に適用されている。そして、ニッケル精製工程で生じる工程液中に不純物として含まれる微量な金属元素（ニッケル以外の不純物として含まれる例えば鉄やクロム）や非金属元素あるいは有機物の定量法として有効な分析法を本発明者が検討している過程で、マルチ測定型ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた場合に金属元素や非金属元素、有機物としての炭素の定量が可能であることを見出すに至った。本発明はこのような技術的分析を経て完成されている。

すなわち、請求項１に係る発明は、
有機物、マトリックス濃度が１ｇ／Ｌを超える金属元素および非金属元素を含有する溶液中の全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定する方法において、
マルチ測定型ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて全有機炭素量を定量することを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る全有機炭素量の測定方法において、
マルチ測定型ＩＣＰ発光分光分析装置における炭素の測定波長が１９３ｎｍであることを特徴とし、
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る全有機炭素量の測定方法において、
上記ＩＣＰ発光分光分析装置の高周波出力数を０．８ｋＷ〜１．６ｋＷ、および、キャリアガス流量を０．４Ｌ／ｍｉｎ〜０．９Ｌ／ｍｉｎに設定することを特徴とするものである。

マルチ測定型ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた本発明に係る測定方法によれば、上記乾式酸化赤外線分析、湿式酸化赤外線分析等の従来のＴＯＣ分析法では困難であった広い定量範囲の測定が可能となり、かつ、ＩＣＰ質量分析法では定量分析が困難であった高マトリックス試料液中に含まれるＴＯＣの測定も可能となる。

また、乾式酸化赤外線分析、湿式酸化赤外線分析等の従来のＴＯＣ分析法、および、ＩＣＰ質量分析によるＴＯＣ分析法では困難であった他の金属元素や非金属元素の測定も同時に行うことが可能となる。

更に、上述したＩＣＰ質量分析装置と較べて本発明方法で用いるＩＣＰ発光分光分析装置は廉価なため初期投資の面で優位である利点も有する。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

まず、本発明方法で用いるＩＣＰ発光分光分析装置は、高周波電磁波によって生じたプラズマを原子の励起に使う手法であり、多元素を同時かつ高感度で測定できるという特徴を有している。

そして、上記ＩＣＰ発光分光分析装置は、「試料導入部」、「励起部」、「分光器」および「検出器」とで構成されており、試料は、Ａｒ等のキャリアガスを用いて上記「試料導入部」から「励起部」へ移送されるようになっている。また、「励起部」であるプラズマトーチには高周波電力が投入され、約８０００Ｋの高温アルゴンプラズマを生成する。このプラズマトーチに試料がネブライザによって霧状に導入され、かつ、高温アルゴンプラズマにより試料から溶媒が除かれて試料を構成する原子またはイオンは励起される。そして、励起された原子またはイオンが基底状態へ戻るとき、その原子またはイオン固有の波長の光としてエネルギーを放出し、発生した光は「分光器」へ送られる。尚、「分光器」とは、送られてきた光が数千種類もの波長の光が混ざった状態のものであるため、目的の波長だけを取り出すためにプリズムや回折格子等を用いて分光を行うところであり、一般的に「パッシェン・ルンゲ型」や「ツェルニ・ターナー型」および「エシェル型」がある。そして、「シーケンシャル測定型ＩＣＰ発光分光分析装置」では「ツェルニ・ターナー型」の分光器が、「マルチ測定型ＩＣＰ発光分光分析装置」では「パッシェン・ルンゲ型」と「エシェル型」の分光器が用いられる。

上記「分光器」によって分光された光は「検出器」へ送られ、「分光器」から送られてきた光の強度が「検出器」により計測される。この「検出器」には、「光電子倍増管」や「電荷結合素子（ＣＣＤ）」が用いられている。尚、ＩＣＰ発光分光分析装置での炭素の測定波長には１９３ｎｍと２４７ｎｍが使用でき、鉄やニッケル等の金属元素が含まれる場合には１９３ｎｍを用いることが望ましい。

本発明方法においては、全有機炭素量（ＴＯＣ）の定量分析だけでなく、金属精製工程で使用される上記工程液中に不純物として含まれる微量な金属元素や非金属元素の測定も行うことがある。このため、必要測定時間、測定装置負荷、環境負荷等を考慮した場合、文字通り同時に測定することが可能な「マルチ測定型ＩＣＰ発光分光分析装置」を用いることを要する。

ところで、本発明方法では、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて全有機炭素量（ＴＯＣ）の分析を行い、必要に応じて金属元素、非金属元素も分析するものであるが、これ等をより低い濃度の検出限界で測定するためには、ＩＣＰ発光分光分析装置における測定条件の最適化が必要となる。すなわち、ＩＣＰ発光分光分析装置において、高周波出力数を０．８ｋＷ〜１.６ｋＷ、更に好ましくは１.２ｋＷ〜１.５ｋＷに設定することで、また、Ａｒ等のキャリアガス流量を０.４Ｌ/ｍｉｎ〜０．９Ｌ/ｍｉｎに設定することで、高感度分析を行うことが可能となる。

尚、本発明方法を実施するには、試料を前処理して無機物起因の二酸化炭素を除去することが必要である。無機物起因の二酸化炭素を除去するには、従来公知のＴＯＣ分析法において採用されている除去方法を使用することができる。無機物起因の二酸化炭素が除去された試料をＩＣＰ発光分光分析装置に導入することでＴＯＣの分析が可能となる。

以下、本発明の実施例について、参考例を挙げて具体的に説明する。

ＴＯＣの標準液としてフタル酸水素カリウム１ｍｇＣ／ｍＬ［「１ｍｇＣ／ｍＬ」とは炭素（Ｃ）濃度が１ｍｇ／ｍＬであること意味する］の溶液を用い、これを２０倍と１００倍に希釈して５０ｍｇＣ/Ｌと１０ｍｇＣ/Ｌの標準液を調製し、上記「５０ｍｇＣ/Ｌ」と「１０ｍｇＣ/Ｌ」の標準液と「０ｍｇＣ/Ｌ」の標準液を併せてＴＯＣ検量線用標準液とした。

尚、希釈操作時にＩＣの汚染が考えられるので、塩酸を用いてｐＨ２以下とし、高純度空気または高純度窒素を用いて２００ｍＬ／ｍｉｎで５ｍｉｎ曝気を行った。

次に、Ｖａｒｉａｎ社製の「ＩＣＰ発光分光分析装置７２５-ＥＳ」を用いて上述したＴＯＣ検量線用標準液を計測し検量線を作成した。測定条件は、高周波出力数１．２ｋＷとし、キャリアガス流量は０.７５Ｌ／ｍｉｎとした。また、上記ＩＣＰ発光分光分析装置への試料（標準液）の導入は同軸型石英製ネブライザを用いた。

次いで、上記標準液を計測して得られた検量線を用い、測定対象であるＴＯＣを含まないよう調製された空試験試料、具体的には超純水とｐＨ調整に使う塩酸を混合し、高純度空気または高純度窒素を用いて曝気した溶液（ブランク試料）を、上記ＩＣＰ発光分光分析装置により１０回測定を行い、その標準偏差σの３倍を検出下限として算出した。その結果、検出下限は０.７６ｍｇＣ／Ｌと非常に高感度な測定が可能であることが判明した。

また、上記ＴＯＣ検量線用標準液以外に、他の金属元素、非金属元素の標準液として、クロム、鉄、ケイ素がそれぞれ「１ｍｇ／ｍＬ」含まれる溶液を用い、これを２０倍希釈し「５０ｍｇ/Ｌ」の標準液を調製して検量線用標準液とする。

尚、一般的にＩＣＰ発光分光分析装置を用いた測定では標準溶液と試料溶液の液性は同じであるほど測定の正確性が向上することが知られているため、希釈操作時に塩酸を添加しｐＨ２以下としておくことが望ましい。また、上記金属元素、非金属元素の標準液に高濃度で二酸化炭素が溶存している場合、溶存二酸化炭素がＩＣＰ発光分光分析装置の「試料導入部」に残存、吸着、脱離等によって炭素の測定が正しく行われない可能性があるため、クロム、鉄、ケイ素の検量線用標準液も、希釈操作時に、高純度空気または高純度窒素を用いて２００ｍＬ／ｍｉｎで５ｍｉｎ曝気を行い、上記Ｖａｒｉａｎ社製の「ＩＣＰ発光分光分析装置７２５-ＥＳ」を用い、ＴＯＣの検量線を求めたときと同様にして検量線を作成した。

次に、測定対象の試料溶液としては、ニッケル電解槽のニッケルが１００ｇ／Ｌ前後含まれる電解液（工程液）を用いた。

試料溶液は２倍希釈を行い、希釈操作時に塩酸を添加しｐＨ２以下となるようにした。試料溶液からＩＣを取り除くため、高純度空気または高純度窒素を用いて２００ｍＬ／ｍｉｎで５ｍｉｎ曝気を行い、Ｖａｒｉａｎ社製の「ＩＣＰ発光分光分析装置７２５-ＥＳ」を用いて、電解液（工程液）中に不純物として含まれる微量なＴＯＣ、クロム、鉄、ケイ素の測定を行った。また、測定条件は、ＴＯＣの検量線を求めたときと同様とした。

測定の結果、試料溶液からは、それぞれ「炭素２０ｍｇ/Ｌ」「クロム１．１ｍｇ/Ｌ」「鉄５．２ｍｇ/Ｌ」および「ケイ素７．２ｍｇ/Ｌ」が不純物として検出された。

そして、試料溶液は希釈されているので、元の試料濃度に換算すると、ニッケル電解槽の電解液（工程液）には、「ＴＯＣ４０ｍｇ/Ｌ」「クロム２．２ｍｇ/Ｌ」「鉄１０.４ｍｇ/Ｌ」および「ケイ素１４.４ｍｇ/Ｌ」が不純物として含まれていたことになる。

［参考例］
実施例で用いた上記ニッケル電解槽の電解液（工程液）について、上述した乾式酸化赤外線分析法を用いた従来のＴＯＣ計で分析を行った。

ＴＯＣの標準液としてフタル酸水素カリウム１ｍｇＣ／ｍＬの溶液を用い、これを１００倍に希釈して「１０ｍｇＣ/Ｌ」の標準液を調製し、この標準液と「０ｍｇＣ/Ｌ」の標準液を併せてＴＯＣ検量線用標準液とした。上記ニッケル電解槽の電解液はｐＨ２以下となるように塩酸を添加し、１０倍希釈となるように調製したものを測定試料液とした。

次に、島津製作所社製の「乾式酸化赤外線分析計ＴＯＣ-５０００Ａ」を用い、上記標準液を計測して検量線を作成し、かつ、得られた検量線を用いて試料溶液（工程液）の測定を行ったところ、ＴＯＣの分析結果は「３８ｍｇ/Ｌ」であった。

また、上記ニッケル電解槽の電解液（工程液）中に含まれるクロム、鉄、ケイ素の分析を行なうため、これ等元素がそれぞれ「１ｍｇ／ｍＬ」含まれる溶液を用い、この溶液にｐＨ２以下となるように塩酸を添加し、２０倍希釈して「５０ｍｇ/Ｌ」の標準液を調製した。この標準液と「０ｍｇ/Ｌ」の標準液を併せて検量線用標準液とする。

そして、上記ニッケル電解槽の電解液（工程液）について１０倍希釈を行い、実施例と同様、希釈操作時に塩酸を添加しｐＨ２以下となるようにして測定試料溶液とした。

次に、Ｖａｒｉａｎ社製の「ＩＣＰ発光分光分析装置７２５-ＥＳ」を用いて上記検量線用標準液を計測し検量線を作成した。測定条件は、実施例と同様、高周波出力数１．２ｋＷとし、キャリアガス流量は０.７５Ｌ／ｍｉｎとした。また、上記ＩＣＰ発光分光分析装置への試料（標準液）の導入は同軸型石英製ネブライザを用いた。

次いで、標準液を計測して得られた検量線を用い、上記測定試料溶液の測定を行った。

測定の結果、試料溶液からは、それぞれ「クロム０．２ｍｇ/Ｌ」「鉄１．０ｍｇ/Ｌ」「ケイ素１．４ｍｇ/Ｌ」が検出され、上記試料溶液は希釈されているので、元の試料濃度に換算すると、ニッケル電解槽の電解液（工程液）には、「クロム２ｍｇ/Ｌ」「鉄１０ｍｇ/Ｌ」および「ケイ素１４ｍｇ/Ｌ」が含まれていたことになる。

そして、参考例で測定された上記電解液（工程液）中の「ＴＯＣ３８ｍｇ/Ｌ」「クロム２ｍｇ/Ｌ」「鉄１０ｍｇ/Ｌ」および「ケイ素１４ｍｇ/Ｌ」の各データと、実施例で測定された上記電解液（工程液）中の「ＴＯＣ４０ｍｇ/Ｌ」「クロム２．２ｍｇ/Ｌ」「鉄１０.４ｍｇ/Ｌ」および「ケイ素１４.４ｍｇ/Ｌ」の各データとを対比した場合、互いに「相関」が得られていることが確認される。

そして、有機物、金属元素、非金属元素が含まれる溶液を用いて測定した実施例と参考例の分析データから、本発明方法によりＴＯＣの測定が簡便に行なえることが分かる。

ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた本発明の測定方法によれば、乾式酸化赤外線分析、湿式酸化赤外線分析等の従来のＴＯＣ分析法では困難であった広い定量範囲の測定が可能となり、かつ、ＩＣＰ質量分析法では定量分析が困難であった高マトリックス試料液中に含まれるＴＯＣの測定も可能となるため、金属精製工程等で用いられる工程液中に含まれる全有機炭素量の測定に適用される産業上の利用可能性を有している。

Claims

有機物、マトリックス濃度が１ｇ／Ｌを超える金属元素および非金属元素を含有する溶液中の全有機炭素量を測定する方法において、
マルチ測定型ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて全有機炭素量を定量することを特徴とする全有機炭素量の測定方法。
マルチ測定型ＩＣＰ発光分光分析装置における炭素の測定波長が１９３ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の全有機炭素量の測定方法。
上記ＩＣＰ発光分光分析装置の高周波出力数を０．８ｋＷ〜１．６ｋＷ、および、キャリアガス流量を０．４Ｌ／ｍｉｎ〜０．９Ｌ／ｍｉｎに設定することを特徴とする請求項１または２に記載の全有機炭素量の測定方法。