JP4493804B2 - 誘導結合高周波プラズマ分光分析装置。 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma、以下ＩＣＰという）放電による発光分光法を利用して、測定対象成分に含まれている測定成分元素の量を定量分析するＩＣＰ分析計のように、測定成分によって異なる強度分布を有して発生する光を分光分析する分析計に用いる誘導結合高周波プラズマ分光分析装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
図６は、従来の分光分析装置２０の構成を示す図であって、この分光分析装置２０は例えばＩＣＰ分析計の要部を構成している。図６において、２１は測定対象試料をプラズマ炎２１ａの中で発光させるプラズマトーチ、２２は前記プラズマ炎２１ａの特定の位置から発生する光を集光するレンズ、２３はローランド円、２４はこのローランド円２３に設けられてレンズ２２によって集光された光を透過するスリット、２５はローランド円２３と同じ曲率の凹曲面を有する回折格子である。
【０００３】
２６ａ〜２６ｄは回折格子２５によって分光された各波長の光をそれぞれ透過するためにローランド円２３上に設けられたスリット、２７ａ〜２７ｄはこのスリット２６ａ〜２６ｄを通った光の強度を検出する光電子倍増管や半導体などの検出器である。前記回折格子２５はローランド円２３と同じ曲率をもつ凹曲面を形成するので、スリット２４を介して入射した光は、各スリット２６ａ〜２６ｄに焦点をむすんで集光され、それぞれの検出器２７ａ〜２７ｄに入射する。
【０００４】
このような従来のＩＣＰ分析計では、前記スリット２６ａ〜２６ｄの位置は測定対象となる各測定成分が前記プラズマ炎２１ａの中で発光するその光の波長によって定まっており、複数の各検出器２７ａ〜２７ｄを各スリット２６ａ〜２６ｄに合わせた位置に配置することにより、各検出器２７ａ〜２７ｄがそれぞれ異なる単独の測定成分による光を検出するように構成している。また、このような分析計の中には一つの検出器をシーケンス制御によって走査させて、回折格子２５による回折方向に移動することにより、複数の測定成分の定量分析を行なうものもある。
【０００５】
一方、前記プラズマ炎２１ａは、図７に示すように、その上下位置によって炎の温度に６０００Ｋ〜１００００Ｋの温度分布があり、かつ、試料が下部から供給されることからプラズマ炎２１ａに導入される試料の飛行経過時間に伴って試料の温度が変化するから、同じプラズマ炎２１ａ内においても測定成分によって光の発生する位置にかなりの違いが生じることは避けられなかった。
【０００６】
更には試料中の測定成分がイオンであるか、中性原子であるかによって、分析元素の発光する波長や強度に差が生じていた。すなわち、測定試料の種類に従って周囲のノイズに対する測定試料からの光の量（ＳＮ比）が最大となる位置は異なっていた。
【０００７】
図８は、各元素によって発生する光の大きさに対するノイズの大きさ（ＢＥＣ）と、従来の分光分析装置２０におけるプラズマトーチ２１の観測高さとの関係を示す図である。この図８が示すように、亜鉛Ｚｎの場合はプラズマトーチ２１の高さ１３ｍｍの位置において最大のＳＮ比（ＢＥＣが最小）を有し、マンガンＭｎの場合は高さ１７ｍｍの位置において最大である。したがって、測定成分に合わせてプラズマトーチ２１の上下位置を変更することにより、そのＳＮ比を最大に設定することが可能である。
【０００８】
例えば、測定成分の中から特に注目したい一つの特定元素として亜鉛Ｚｎを選択し、プラズマトーチ２１の上下位置を１３ｍｍの所に調節することが考えられる。あるいは、分析計２０によって分析する全元素についてある程度のＳＮ比を得ることができるプラズマトーチ２１の上下位置として、例えば１７ｍｍの位置を定めることが行なわていた。さらに、測定中にプラズマトーチ２１を上下方向に移動させて各元素ごとに最適のＳＮ比を得ることができるようにすることも考えられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の分光分析装置２０では、主要な測定成分として例えば亜鉛Ｚｎを定め、図７に示す亜鉛Ｚｎの光の強度分布に合わせて、予めプラズマトーチ２１の上下方向位置を１３ｍｍに設定しておくとすると、その他の成分（Ｖ，Ｔｉ，Ｍｎ等）のＳＮ比が悪くならざるをえなかった。
【００１０】
一方、プラズマトーチ２１の上下位置を全元素についてある程度のＳＮ比を得ることができる１７ｍｍの所に合わせて設定した場合には、元素によってはＳＮ比が下がるものが生じていた。また、測定中にプラズマトーチ２１を上下に調節する場合には、プラズマトーチ２１の位置毎に測光するため手間を必要とし、分析時間が長くなる欠点があった。
【００１１】
本発明はこのような実情を考慮に入れてなされたものであって、ＩＣＰ発光の光源のように、各測定成分によって異なる波長で位置的に異なる強度分布を有する光を最適に分光分析することにより、ＳＮ比を向上させることができる誘導結合高周波プラズマ分光分析装置を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するための手段を以下のように構成している。すなわち、本発明の誘導結合高周波プラズマ分光分析装置は、測定対象試料の各測定成分によって異なる波長の光を位置的に異なる強度分布を有して発生する光源と、この光源からの光を波長分光する回折格子と、この回折格子によって分光された各波長の光を検出するＣＴＤ光検出器と、このＣＴＤ光検出器に光源からの光を結像する光学系とを有し、
さらに、前記光源が測定対象試料をプラズマ炎の中で発光させるプラズマトーチであるとともに、
所定量の各測定成分によって発光する光の位置的な強度の分布を強度分布情報として記憶する記憶部と、前記ＣＴＤ光検出器によって測定された光の位置的な強度分布から、前記強度分布情報が示す光強度の強い部分の測定値を用いて測定成分の含有量を算出する演算部とを有することを特徴としている。
【００１３】
ＣＴＤ（電化移送素子:Charge transfer device)は、クロックパルスを適当なシーケンスで加えることにより、電荷を転送させるものであり、この基本的な機構を用いて、撮像、データ記憶、信号処理や論理操作を行なう素子であり、代表的なＣＴＤとしてＣＣＤ（電荷結合素子：Charge Couped Device) がある。そして、ＣＣＤ光検出器は微小で多数の半導体光検出器からなるピクセルを面方向に並べてなるものである。
【００１４】
したがって、測定対象試料の各測定成分によって異なる波長の光を位置的に異なる強度分布を有して発生する光源からの光を分光分析する場合であっても、多数存在するＣＴＤ光検出器の各ピクセルのうち、各測定成分に対して最大のＳＮ比を有する光を検出するピクセルを選択し、このピクセルによって測定された光の強度を用いて測定成分の定量分析を行うことができる。
【００１５】
つまり、ＩＣＰ分析計で分析条件を設定するときに、プラズマ炎の最適測定位置（ＳＮ比最大）は測定成分毎に異なるが、本発明によればプラズマ炎の位置を移動させる必要がない。各測定成分にとって最大のＳＮ比を得ることができる位置から生じる光を、各測定成分毎に選択可能であり、各測定成分の分析を最適測定位置において同時に分析することができ、それだけ高精度の定量分析を行うことができる。
【００１６】
すなわち、使用者はＳＮ比の改善のためにプラズマ炎の位置を調節する必要がなくなり、分析計本来のＳＮ比を日常的に得ることができ、常に検出精度の上限で測定を行うことができる。
【００１７】
そして、前記光源が測定対象試料をプラズマ炎の中で発光させるプラズマトーチであるとともに、所定量の各測定成分によって発光する光の位置的な強度の分布を強度分布情報として記憶する記憶部と、前記ＣＴＤ光検出器によって測定された光の位置的な強度分布から前記強度分布情報が示す光強度の強い部分の測定値を用いて測定成分の含有量を算出する演算部とを有するので、記憶部に記憶された強度分布情報を用いてより確実なＳＮ比の向上を図ることができ、精度を可及的に引き上げることができる。とりわけ、前記記憶部に記憶される強度分布情報が、所定量の各測定成分を実際に用いて測定した強度分布であるから、光源の形による微細な差があっても、最大のＳＮ比による測定を行うことができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の分光分析装置１の一例を示すものであり、マルチタイプのＩＣＰ分析計に応用した図である。図１において、２は測定対象試料をプラズマ炎２ａの中で発光させるプラズマトーチ、３は前記プラズマ炎２ａの大部分から発生する光を集光するレンズ、４はローランド円、５はこのローランド円４上に設けられてレンズ３によって集光された光を透過する入口スリット、６はローランド円４と同じ曲率の凹曲面を有する回折格子である。
【００１９】
７ａ〜７ｃは回折格子６によって分光された各波長の光をそれぞれ透過するためにローランド円４上に設けられた出口スリット、８ａ〜８ｃはこれら出口スリット７ａ〜７ｃを通った光の強度を検出するＣＣＤ(Charge Coupled Device) 光検出器である。すなわち、本例では入口スリット５、回折格子６、出口スリット７ａ〜７ｃが同一のローランド円４上に配列された光学系Ｌを形成してポリクロメータとなっている。
【００２０】
前記光学系Ｌがポリクロメータであるから、入口スリット５を介して入射した光は回折格子６によってその波長毎に分光されると共に、ローランド円４上に設けられた出口スリット７ａ〜７ｃに集光する。つまり、各出口スリット７ａ〜７ｃに対応するように設けられたＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃにはプラズマ炎２ａの像が結像するように配置される。
【００２１】
ここで、ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃは縦横に平面を形成するように複数のピクセルを並べてなるものである。したがって、本発明のように光源であるプラズマ炎２ａからの光をＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃに結像することにより、各ピクセルにおいて検出できた光の強度を測定することで、プラズマ炎２ａ上のどの位置においてどの程度の発光強度を得られているか、すなわち、光の位置的な強度分布を測定することができる。
【００２２】
９は前記ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃに接続された演算部の一例であるマイクロコンピュータ（以下、マイコンという）であり、所定量の各測定成分によって発光する光の位置的な強度の分布を強度分布情報として記憶する記憶部９ｍと、表示部９ｄとを有している。すなわち、マイコン９はこれに接続されたＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃによって測定される光の強度を入力し、その位置的な強度分布の中から各測定成分の測定に最適な位置における光強度を用いて測定成分の含有量を算出する。
【００２３】
前記プラズマ炎２ａには、既に詳述したように図７に示す温度分布があり、同じプラズマ炎２ａ内においても測定成分によって光の発生する位置に違いが生じる。更には、測定成分がイオンで発光するか、中性原子で発光するかによって、分析元素の発光する波長や強度に差が生じる。すなわち、測定成分の種類に従って周囲のノイズに対する測定試料からの光の量（ＳＮ比）が最大となる位置は異なる。
【００２４】
図２（Ａ）〜２（Ｉ）は各元素による発光強度分布を示す図である。これらの図２（Ａ）〜２（Ｉ）は、おのおの異なる元素Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐ，Ｃ，Ｈ，Ａｒの光の強度分布を示し、各元素記号の下に開示した数値は、各元素によって発生する光の波長を示している。
【００２５】
図２（Ａ）〜２（Ｉ）は、プラズマトーチ２の上端から４ｍｍ，１０ｍｍ，１６ｍｍ，２２ｍｍの位置において、４つの強度分布を示すグラフを開示することで、縦方向にプラズマ炎２ａの高さ位置の異なる４つの強度分布を示している。また、横軸はプラズマ炎２ａの横方向の位置を示すものである。すなわち、プラズマトーチ２の中心から左右に６ｍｍの範囲における各元素からの光の強度分布を示すものである。
【００２６】
図２（Ａ）〜２（Ｉ）が示すように、測定元素によって強く発光する位置が大きく異なっている。例えば、高さ方向では、Ｂａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎについてはプラズマトーチ２の上端（プラズマトーチ２に設けられた励磁用のコイル上端）から約１６ｍｍの所において最大強度が得られ、Ｃ，Ｈ等では約１０ｍｍの所で強い光を測定できることが分かる。また、プラズマ炎の円周方向ではＢａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐが比較的中心部で強度が大きく、Ｃ，Ｈ，Ａｒでは内角方向の３〜５ｍｍの所で最大強度となることが分かる。
【００２７】
そこで、マイコン９は前記プラズマ発光分光分析装置１の導入時に、各測定試料のそれぞれをプラズマ炎２ａ内において昇温させることにより発光させ、対応する波長の光を検出するＣＣＤ光検出器（ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃのいずれか）の測定値を入力する。すなわち、プラズマ発光分光分析装置１における光の位置的な強度分布を測定し、これを強度分布情報として前記記憶部９ｍに記憶する。そして、この強度分布情報を基に未知試料の定量分析に用いるＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃのピクセルを決定する。
【００２８】
図３は一例としてマンガンＭｎをプラズマ炎２ａによって加熱したときに、その側面から発光する光を検出した場合（横方向測光方式）の光強度分布情報を概略的に示している。図３において、１０はＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃの受光面、１１は前記スリット７ａ〜７ｃを透過する光の範囲、１２は前記受光面１０に結像するプラズマ炎２ａの像を示している。
【００２９】
１３は受光面１０に結像した光のうち横方向に引かれたＩ−Ｉ直線上のピクセルによって検出できた光の強度分布を示しており、１４は縦方向のII−II直線上のピクセルによって測定できた光の強度分布を示している。
【００３０】
したがって、図３から明らかなように、マンガンＭｎを測定する場合には、ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃの受光面１０の中から高さ方向に１６ｍｍで中心の位置において最大強度の光を測定できることが分かる。マイコン９の記憶部９ｍにはこれらの強度分布情報が記憶されているので、この発光分布情報が示す最高強度の光を得られるピクセルを、その行方向Ｒ（１〜ｎ）と欄方向Ｃ（１〜ｍ）によって指定し、そのピクセルからの出力を測光値とする。
【００３１】
図４は、各元素による測定範囲の違いを説明する図である。図４において、一点鎖線によって囲まれた部分は図３を用いて説明したマンガンＭｎの測定範囲である。すなわち、幅方向ほぼ中央部分で、高さ方向に１６ｍｍの所を中心に測定範囲が広がっている。
【００３２】
一方、二点鎖線によって囲まれた部分は炭素Ｃの測定範囲を示しており、幅方向は両側に２．５ｍｍの所で、かつ高さ方向に１０ｍｍの所を中心に左右に測定範囲を有している。また、仮想線によって囲まれた部分は亜鉛Ｚｎの測定範囲を示しており、前記マンガンＭｎの測定範囲を包含するように、幅方向ほぼ中央部分で、高さ１６ｍｍを中心とした広がりを有している。
【００３３】
これらの測定範囲は、図２に示した発光強度分布を参照すると分かるように、測定試料から発光される光の強度に合わせて設定されているので、ＳＮ比が良い部分を測定対象毎に抽出して分析を行うことができる。言い換えるなら、測定試料から発光される光の強度が弱い部分を測定範囲から外すことにより、測定試料以外からの光のノイズによって真の測定値に誤差が入ることを防止できる。
【００３４】
また、使用者は従来のように、測定精度を向上させるためにプラズマトーチ２の上下位置を調節する必要がないので、分析にかかる手間を削減できる。そして、測定する試料の種類に係わりなく、常に最高精度を得ることができる測定範囲を選択して分析できるので、日常的に最高精度の分析を行うことができる。
【００３５】
次に、図５は炭素Ｃをプラズマ炎２ａによって加熱したときに、その上方から発光する光を検出した場合（縦方向測光方式）の光強度分布情報を概略的に示している。図５において、１５は受光面１０に結像した光のうち横方向に引かれたIII −III 直線上のピクセルによって検出できた光の強度分布を示しており、１６は縦方向のIV−IV直線上のピクセルによって測定できた光の強度分布を示している。
【００３６】
図５に示されるように、炭素Ｃはプラズマ炎２ａの中心から半径２．５ｍｍの円周を描くように発光強度の強い部分がある。したがって、縦方向測光方式によって炭素Ｃを測定するときには、ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃの受光面１０の中から高さ方向に中心から半径２．５ｍｍを中心とする帯状の範囲に入っているピクセルを抽出する。そして、選ばれたピクセルをその行方向Ｒ（１〜ｎ）と欄方向Ｃ（１〜ｍ）によって指定し、そのピクセルからの出力を測光値とする。
【００３７】
すなわち、図３〜５を用いて説明したように、本発明の分光分析装置１は一次スリット５の前に１つのレンズ３を配置することによって、入口スリットを透過した光のうち、回折格子６に入射した光を波長によって分散させると共に、ローランド円４上に各波長に応じて設置された出口スリット７ａ〜７ｃに集光され、プラズマ炎２ａの大部分の像１２をＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃの受光面１０に結像する光学系Ｌを有するので、ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃの測定範囲を測定対象毎に選択することにより、より精度の高い分析を行うことができる。
【００３８】
ここで、ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃの受光面１０に結像される像１２の大きさは、プラズマ炎２ａの縁部を含む必要はないが、プラズマ炎２ａの大部分を写し出す必要がある。すなわち、ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃの受光面１０にプラズマ炎２ａの大部分が結像できるように、レンズ３、入口スリット５のサイズ、回折格子６のサイズ、および、出口スリット７ａ〜７ｃのサイズを選択する必要がある。
【００３９】
なお、本例では、回折格子６による波長分散に合わせて、各測定成分に対応する３箇所の位置に、３つの出口スリット７ａ〜７ｃおよびＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃを予め配置して、３成分の分析を同時に可能とする例を開示しているが、本発明はこれに限られるものではない。すなわち、出口スリットやＣＣＤ光検出器の数を４個以上にしたり、２個以下にすることも可能である。また、１つの出口スリット７およびＣＣＤ光検出器８をローランド円４上に回動自在に配置して、これを回動することによって所望の測定成分の定量分析を行なうことも可能である。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の分光分析装置を用いることにより、測定対象試料の各測定成分によって異なる波長の光を位置的に異なる強度分布を有して発生する光源からの光を分光分析する場合であっても、ＣＣＤ光検出器の各ピクセルのうち、各測定成分に対して最大のＳＮ比を有する光を検出するピクセルを選択し、このピクセルによって測定された光の強度を用いて測定成分の定量分析を行うことにより、各測定成分にとって最大のＳＮ比を得ることができる位置から生じる光を、各測定成分毎に選択できる。
【００４２】
そして、各測定成分の分析を最適測定位置において分析するにより、それだけ高精度の定量分析を行うことができる。また、使用者はＳＮ比の改善のためにプラズマ炎の位置を調節する必要がなくなり、分析計本来のＳＮ比を日常的に得ることができ、常に検出精度の上限で測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分光分析装置の一例を示す図である。
【図２】プラズマ炎から発生する光の強度分布を示す図である。
【図３】横方向測光方式による測定を行った場合の、ＣＣＤ光検出器に対するプラズマ炎の結像状態を示す図である。
【図４】測定成分毎に異なるＣＣＤ光検出器の測定範囲の一例を示す図である。
【図５】縦方向測光方式による測定を行った場合の、ＣＣＤ光検出器に対するプラズマ炎の結像状態を示す図である。
【図６】従来の分光分析装置の例を示す図である。
【図７】プラズマ炎の温度分布を示す図である。
【図８】プラズマ炎の観測高さと分析精度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１…分光分析装置、２ａ…光源（プラズマ炎）、４…ローランド円、５…入口スリット、６…分光器（回折格子）、７ａ〜７ｃ…出口スリット、８ａ〜８ｃ…ＣＣＤ光検出器、９…演算部（マイコン）、９ｍ…記憶部、Ｌ…光学系（ポリクロメータ）。

Claims (2)

1. 測定対象試料の各測定成分によって異なる波長の光を位置的に異なる強度分布を有して発生する光源と、この光源からの光を波長分光する回折格子と、この回折格子によって分光された各波長の光を検出するＣＴＤ光検出器と、このＣＴＤ光検出器に光源からの光を結像する光学系とを有し、
   さらに、前記光源が測定対象試料をプラズマ炎の中で発光させるプラズマトーチであるとともに、
   所定量の各測定成分によって発光する光の位置的な強度の分布を強度分布情報として記憶する記憶部と、前記ＣＴＤ光検出器によって測定された光の位置的な強度分布から、前記強度分布情報が示す光強度の強い部分の測定値を用いて測定成分の含有量を算出する演算部とを有することを特徴とする誘導結合高周波プラズマ分光分析装置。
2. 前記光学系がポリクロメータであり、ＣＴＤ光検出器をローランド円上に設けた各光の波長に対応する出口スリットにそれぞれ対応して複数設け、各ＣＴＤ光検出器が対応する波長の光のみを検出するものである請求項１に記載の誘導結合高周波プラズマ分光分析装置。

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