JP2002005837A - 分光分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 例えばＩＣＰ発光の光源など、各測定成
分によって異なる波長で位置的に異なる強度分布を有す
る光を最適に分光分析することにより、ＳＮ比を向上さ
せることができる分光分析装置を提供する。 【解決手段】 測定対象試料の各測定成分によって異な
る波長の光を位置的に異なる強度分布を有して発生する
プラズマ炎２ａと、このプラズマ炎２ａからの光を波長
分光する回折格子６と、この回折格子６によって分光さ
れた各波長の光を検出するＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃ
と、このＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃにプラズマ炎２ａか
らの光を結像する光学系Ｌとを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば誘導結合高
周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma、以下ＩＣ
Ｐという）放電による発光分光法を利用して、測定対象
成分に含まれている測定成分元素の量を定量分析するＩ
ＣＰ分析計や、ＧＤＳ（Grow Discharge Spectoromete
r) 分析計など、測定成分によって異なる強度分布を有
して発生する光を分光分析する分析計に用いる分光分析
装置に関する。

【０００２】

【従来技術】図６は、従来の分光分析装置２０の構成を
示す図であって、この分光分析装置２０は例えばＩＣＰ
分析計の要部を構成している。図６において、２１は測
定対象試料をプラズマ炎２１ａの中で発光させるプラズ
マトーチ、２２は前記プラズマ炎２１ａの特定の位置か
ら発生する光を集光するレンズ、２３はローランド円、
２４はこのローランド円２３に設けられてレンズ２２に
よって集光された光を透過するスリット、２５はローラ
ンド円２３と同じ曲率の凹曲面を有する回折格子であ
る。

【０００３】２６ａ〜２６ｄは回折格子２５によって分
光された各波長の光をそれぞれ透過するためにローラン
ド円２３上に設けられたスリット、２７ａ〜２７ｄはこ
のスリット２６ａ〜２６ｄを通った光の強度を検出する
光電子倍増管や半導体などの検出器である。前記回折格
子２５はローランド円２３と同じ曲率をもつ凹曲面を形
成するので、スリット２４を介して入射した光は、各ス
リット２６ａ〜２６ｄに焦点をむすんで集光され、それ
ぞれの検出器２７ａ〜２７ｄに入射する。

【０００４】このような従来のＩＣＰ分析計では、前記
スリット２６ａ〜２６ｄの位置は測定対象となる各測定
成分が前記プラズマ炎２１ａの中で発光するその光の波
長によって定まっており、複数の各検出器２７ａ〜２７
ｄを各スリット２６ａ〜２６ｄに合わせた位置に配置す
ることにより、各検出器２７ａ〜２７ｄがそれぞれ異な
る単独の測定成分による光を検出するように構成してい
る。また、このような分析計の中には一つの検出器をシ
ーケンス制御によって走査させて、回折格子２５による
回折方向に移動することにより、複数の測定成分の定量
分析を行なうものもある。

【０００５】一方、前記プラズマ炎２１ａは、図７に示
すように、その上下位置によって炎の温度に６０００Ｋ
〜１００００Ｋの温度分布があり、かつ、試料が下部か
ら供給されることからプラズマ炎２１ａに導入される試
料の飛行経過時間に伴って試料の温度が変化するから、
同じプラズマ炎２１ａ内においても測定成分によって光
の発生する位置にかなりの違いが生じることは避けられ
なかった。

【０００６】更には試料中の測定成分がイオンである
か、中性原子であるかによって、分析元素の発光する波
長や強度に差が生じていた。すなわち、測定試料の種類
に従って周囲のノイズに対する測定試料からの光の量
（ＳＮ比）が最大となる位置は異なっていた。

【０００７】図８は、各元素によって発生する光の大き
さに対するノイズの大きさ（ＢＥＣ）と、従来の分光分
析装置２０におけるプラズマトーチ２１の観測高さとの
関係を示す図である。この図８が示すように、亜鉛Ｚｎ
の場合はプラズマトーチ２１の高さ１３ｍｍの位置にお
いて最大のＳＮ比（ＢＥＣが最小）を有し、マンガンＭ
ｎの場合は高さ１７ｍｍの位置において最大である。し
たがって、測定成分に合わせてプラズマトーチ２１の上
下位置を変更することにより、そのＳＮ比を最大に設定
することが可能である。

【０００８】例えば、測定成分の中から特に注目したい
一つの特定元素として亜鉛Ｚｎを選択し、プラズマトー
チ２１の上下位置を１３ｍｍの所に調節することが考え
られる。あるいは、分析計２０によって分析する全元素
についてある程度のＳＮ比を得ることができるプラズマ
トーチ２１の上下位置として、例えば１７ｍｍの位置を
定めることが行なわていた。さらに、測定中にプラズマ
トーチ２１を上下方向に移動させて各元素ごとに最適の
ＳＮ比を得ることがきるようにすることも考えられてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の分光分析装置２０では、主要な測定成分として例え
ば亜鉛Ｚｎを定め、図７に示す亜鉛Ｚｎの光の強度分布
に合わせて、予めプラズマトーチ２１の上下方向位置を
１３ｍｍに設定しておくとすると、その他の成分（Ｖ，
Ｔｉ，Ｍｎ等）のＳＮ比が悪くならざるをえなかった。

【００１０】一方、プラズマトーチ２１の上下位置を全
元素についてある程度のＳＮ比を得ることができる１７
ｍｍの所に合わせて設定した場合には、元素によっては
ＳＮ比が下がるものが生じていた。また、測定中にプラ
ズマトーチ２１を上下に調節する場合には、プラズマト
ーチ２１の位置毎に測光するため手間を必要とし、分析
時間が長くなる欠点があった。

【００１１】本発明はこのような実情を考慮に入れてな
されたものであって、例えばＩＣＰ発光の光源など、各
測定成分によって異なる波長で位置的に異なる強度分布
を有する光を最適に分光分析することにより、ＳＮ比を
向上させることができる分光分析装置を提供することを
目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の課題を解
決するための手段を以下のように構成している。すなわ
ち、本発明の分光分析装置は、測定対象試料の各測定成
分によって異なる波長の光を位置的に異なる強度分布を
有して発生する光源と、この光源からの光を波長分光す
る分光器と、この分光器によって分光された各波長の光
を検出するＣＴＤ光検出器と、このＣＴＤ光検出器に光
源からの光を結像する光学系とを有することを特徴とし
ている。

【００１３】ＣＴＤ（電化移送素子:Charge transfer d
evice)は、クロックパルスを適当なシーケンスで加える
ことにより、電荷を転送させるものであり、この基本的
な機構を用いて、撮像、データ記憶、信号処理や論理操
作を行なう素子であり、代表的なＣＴＤとしてＣＣＤ
（電荷結合素子：Charge Couped Device) がある。そし
て、ＣＣＤ光検出器は微小で多数の半導体光検出器から
なるピクセルを面方向に並べてなるものである。

【００１４】したがって、測定対象試料の各測定成分に
よって異なる波長の光を位置的に異なる強度分布を有し
て発生する光源からの光を分光分析する場合であって
も、多数存在するＣＴＤ光検出器の各ピクセルのうち、
各測定成分に対して最大のＳＮ比を有する光を検出する
ピクセルを選択し、このピクセルによって測定された光
の強度を用いて測定成分の定量分析を行うことができ
る。

【００１５】つまり、ＩＣＰ分析計で分析条件を設定す
るときに、プラズマ炎の最適測定位置（ＳＮ比最大）は
測定成分毎に異なるが、本発明によればプラズマ炎の位
置を移動させる必要がない。各測定成分にとって最大の
ＳＮ比を得ることができる位置から生じる光を、各測定
成分毎に選択可能であり、各測定成分の分析を最適測定
位置において同時に分析することができ、それだけ高精
度の定量分析を行うことができる。

【００１６】すなわち、使用者はＳＮ比の改善のために
プラズマ炎の位置を調節する必要がなくなり、分析計本
来のＳＮ比を日常的に得ることができ、常に検出精度の
上限で測定を行うことができる。

【００１７】所定量の各測定成分によって発光する光の
位置的な強度の分布を強度分布情報として記憶する記憶
部と、前記ＣＴＤ光検出器によって測定された光の位置
的な強度分布から前記強度分布情報が示す光強度の強い
部分の測定値を用いて測定成分の含有量を算出する演算
部とを有する場合には、記憶部に記憶された強度分布情
報を用いてより確実なＳＮ比の向上を図ることができ、
精度を可及的に引き上げることができる。とりわけ、前
記記憶部に記憶される強度分布情報が、所定量の各測定
成分を実際に用いて測定した強度分布であるから、光源
の形による微細な差があっても、最大のＳＮ比による測
定を行うことができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の分光分析装置１
の一例を示すものであり、マルチタイプのＩＣＰ分析計
に応用した図である。図１において、２は測定対象試料
をプラズマ炎２ａの中で発光させるプラズマトーチ、３
は前記プラズマ炎２ａの大部分から発生する光を集光す
るレンズ、４はローランド円、５はこのローランド円４
上に設けられてレンズ３によって集光された光を透過す
る入口スリット、６はローランド円４と同じ曲率の凹曲
面を有する分光器の一例としての回折格子である。

【００１９】７ａ〜７ｃは回折格子６によって分光され
た各波長の光をそれぞれ透過するためにローランド円４
上に設けられた出口スリット、８ａ〜８ｃはこれら出口
スリット７ａ〜７ｃを通った光の強度を検出するＣＣＤ
(Charge Coupled Device) 光検出器である。すなわち、
本例では入口スリット５、回折格子６、出口スリット７
ａ〜７ｃが同一のローランド円４上に配列された光学系
Ｌを形成してポリクロメータとなっている。

【００２０】前記光学系Ｌがポリクロメータであるか
ら、入口スリット５を介して入射した光は回折格子６に
よってその波長毎に分光されると共に、ローランド円４
上に設けられた出口スリット７ａ〜７ｃに集光する。つ
まり、各出口スリット７ａ〜７ｃに対応するように設け
られたＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃにはプラズマ炎２ａの
像が結像するように配置される。

【００２１】ここで、ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃは縦横
に平面を形成するように複数のピクセルを並べてなるも
のである。したがって、本発明のように光源であるプラ
ズマ炎２ａからの光をＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃに結像
することにより、各ピクセルにおいて検出できた光の強
度を測定することで、プラズマ炎２ａ上のどの位置にお
いてどの程度の発光強度を得られているか、すなわち、
光の位置的な強度分布を測定することができる。

【００２２】９は前記ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃに接続
された演算部の一例であるマイクロコンピュータ（以
下、マイコンという）であり、所定量の各測定成分によ
って発光する光の位置的な強度の分布を強度分布情報と
して記憶する記憶部９ｍと、表示部９ｄとを有してい
る。すなわち、マイコン９はこれに接続されたＣＣＤ光
検出器８ａ〜８ｃによって測定される光の強度を入力
し、その位置的な強度分布の中から各測定成分の測定に
最適な位置における光強度を用いて測定成分の含有量を
算出する。

【００２３】前記プラズマ炎２ａには、既に詳述したよ
うに図７に示す温度分布があり、同じプラズマ炎２ａ内
においても測定成分によって光の発生する位置に違いが
生じる。更には、測定成分がイオンで発光するか、中性
原子で発光するかによって、分析元素の発光する波長や
強度に差が生じる。すなわち、測定成分の種類に従って
周囲のノイズに対する測定試料からの光の量（ＳＮ比）
が最大となる位置は異なる。

【００２４】図２（Ａ）〜２（Ｉ）は各元素による発光
強度分布を示す図である。これらの図２（Ａ）〜２
（Ｉ）は、おのおの異なる元素Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍ
ｇ，Ｚｎ，Ｐ，Ｃ，Ｈ，Ａｒの光の強度分布を示し、各
元素記号の下に開示した数値は、各元素によって発生す
る光の波長を示している。

【００２５】図２（Ａ）〜２（Ｉ）は、プラズマトーチ
２の上端から４ｍｍ，１０ｍｍ，１６ｍｍ，２２ｍｍの
位置において、４つの強度分布を示すグラフを開示する
ことで、縦方向にプラズマ炎２ａの高さ位置の異なる４
つの強度分布を示している。また、横軸はプラズマ炎２
ａの横方向の位置を示すものである。すなわち、プラズ
マトーチ２の中心から左右に６ｍｍの範囲における各元
素からの光の強度分布を示すものである。

【００２６】図２（Ａ）〜２（Ｉ）が示すように、測定
元素によって強く発光する位置が大きく異なっている。
例えば、高さ方向では、Ｂａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎについ
てはプラズマトーチ２の上端（プラズマトーチ２に設け
られた励磁用のコイル上端）から約１６ｍｍの所におい
て最大強度が得られ、Ｃ，Ｈ等では約１０ｍｍの所で強
い光を測定できることが分かる。また、プラズマ炎の円
周方向ではＢａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐが比較的
中心部で強度が大きく、Ｃ，Ｈ，Ａｒでは内角方向の３
〜５ｍｍの所で最大強度となることが分かる。

【００２７】そこで、マイコン９は前記プラズマ発光分
光分析装置１の導入時に、各測定試料のそれぞれをプラ
ズマ炎２ａ内において昇温させることにより発光させ、
対応する波長の光を検出するＣＣＤ光検出器（ＣＣＤ光
検出器８ａ〜８ｃのいずれか）の測定値を入力する。す
なわち、プラズマ発光分光分析装置１における光の位置
的な強度分布を測定し、これを強度分布情報として前記
記憶部９ｍに記憶する。そして、この強度分布情報を基
に未知試料の定量分析に用いるＣＣＤ光検出器８ａ〜８
ｃのピクセルを決定する。

【００２８】図３は一例としてマンガンＭｎをプラズマ
炎２ａによって加熱したときに、その側面から発光する
光を検出した場合（横方向測光方式）の光強度分布情報
を概略的に示している。図３において、１０はＣＣＤ光
検出器８ａ〜８ｃの受光面、１１は前記スリット７ａ〜
７ｃを透過する光の範囲、１２は前記受光面１０に結像
するプラズマ炎２ａの像を示している。

【００２９】１３は受光面１０に結像した光のうち横方
向に引かれたＩ−Ｉ直線上のピクセルによって検出でき
た光の強度分布を示しており、１４は縦方向のII−II直
線上のピクセルによって測定できた光の強度分布を示し
ている。

【００３０】したがって、図３から明らかなように、マ
ンガンＭｎを測定する場合には、ＣＣＤ光検出器８ａ〜
８ｃの受光面１０の中から高さ方向に１６ｍｍで中心の
位置において最大強度の光を測定できることが分かる。
マイコン９の記憶部９ｍにはこれらの強度分布情報が記
憶されているので、この発光分布情報が示す最高強度の
光を得られるピクセルを、その行方向Ｒ（１〜ｎ）と欄
方向Ｃ（１〜ｍ）によって指定し、そのピクセルからの
出力を測光値とする。

【００３１】図４は、各元素による測定範囲の違いを説
明する図である。図４において、一点鎖線によって囲ま
れた部分は図３を用いて説明したマンガンＭｎの測定範
囲である。すなわち、幅方向ほぼ中央部分で、高さ方向
に１６ｍｍの所を中心に測定範囲が広がっている。

【００３２】一方、二点鎖線によって囲まれた部分は炭
素Ｃの測定範囲を示しており、幅方向は両側に２．５ｍ
ｍの所で、かつ高さ方向に１０ｍｍの所を中心に左右に
測定範囲を有している。また、仮想線によって囲まれた
部分は亜鉛Ｚｎの測定範囲を示しており、前記マンガン
Ｍｎの測定範囲を包含するように、幅方向ほぼ中央部分
で、高さ１６ｍｍを中心とした広がりを有している。

【００３３】これらの測定範囲は、図２に示した発光強
度分布を参照すると分かるように、測定試料から発光さ
れる光の強度に合わせて設定されているので、ＳＮ比が
良い部分を測定対象毎に抽出して分析を行うことができ
る。言い換えるなら、測定試料から発光される光の強度
が弱い部分を測定範囲から外すことにより、測定試料以
外からの光のノイズによって真の測定値に誤差が入るこ
とを防止できる。

【００３４】また、使用者は従来のように、測定精度を
向上させるためにプラズマトーチ２の上下位置を調節す
る必要がないので、分析にかかる手間を削減できる。そ
して、測定する試料の種類に係わりなく、常に再高精度
を得ることができる測定範囲を選択して分析できるの
で、日常的に再高精度の分析を行うことができる。

【００３５】次に、図５は炭素Ｃをプラズマ炎２ａによ
って加熱したときに、その上方から発光する光を検出し
た場合（縦方向測光方式）の光強度分布情報を概略的に
示している。図５において、１５は受光面１０に結像し
た光のうち横方向に引かれたIII −III 直線上のピクセ
ルによって検出できた光の強度分布を示しており、１６
は縦方向のIV−IV直線上のピクセルによって測定できた
光の強度分布を示している。

【００３６】図５に示されるように、炭素Ｃはプラズマ
炎２ａの中心から半径２．５ｍｍの円周を描くように発
光強度の強い部分がある。したがって、縦方向測光方式
によって炭素Ｃを測定するときには、ＣＣＤ光検出器８
ａ〜８ｃの受光面１０の中から高さ方向に中心から半径
２．５ｍｍを中心とする帯状の範囲に入っているピクセ
ルを抽出する。そして、選ばれたピクセルをその行方向
Ｒ（１〜ｎ）と欄方向Ｃ（１〜ｍ）によって指定し、そ
のピクセルからの出力を測光値とする。

【００３７】すなわち、図３〜５を用いて説明したよう
に、本発明の分光分析装置１は一次スリット５の前に１
つのレンズ３を配置することによって、入口スリットを
透過した光のうち、回折格子６に入射した光を波長によ
って分散させると共に、ローランド円４上に各波長に応
じて設置された出口スリット７ａ〜７ｃに集光され、プ
ラズマ炎２ａの大部分の像１２をＣＣＤ光検出器８ａ〜
８ｃの受光面１０に結像する光学系Ｌを有するので、Ｃ
ＣＤ光検出器８ａ〜８ｃの測定範囲を測定対象毎に選択
することにより、より精度の高い分析を行うことができ
る。

【００３８】ここで、ＣＣＤ光検出器８ａ〜８ｃの受光
面１０に結像される像１２の大きさは、プラズマ炎２ａ
の縁部を含む必要はないが、プラズマ炎２ａの大部分を
写し出す必要がある。すなわち、ＣＣＤ光検出器８ａ〜
８ｃの受光面１０にプラズマ炎２ａの大部分が結像でき
るように、レンズ３、入口スリット５のサイズ、回折格
子６のサイズ、および、出口スリット７ａ〜７ｃのサイ
ズを選択する必要がある。

【００３９】なお、本例では、回折格子６による波長分
散に合わせて、各測定成分に対応する３箇所の位置に、
３つの出口スリット７ａ〜７ｃおよびＣＣＤ光検出器８
ａ〜８ｃを予め配置して、３成分の分析を同時に可能と
する例を開示しているが、本発明はこれに限られるもの
ではない。すなわち、出口スリットやＣＣＤ光検出器の
数を４個以上にしたり、２個以下にすることも可能であ
る。また、１つの出口スリット７およびＣＣＤ光検出器
８をローランド円４上に回動自在に配置して、これを回
動することによって所望の測定成分の定量分析を行なう
ことも可能である。

【００４０】また、上述の例では光源が、プラズマ炎２
ａによって原子を加熱して光を発生させる原子発光分析
法の例を開示しているが、本発明はこれを限定するもの
ではない。すなわち、ＧＤＳ分析計に用いられる光源で
あってもよい。つまり、本発明の分光分析装置１を用い
ることにより、各測定成分によって異なる波長の光を位
置的に異なる強度分布を有して発生する光源のいずれに
おいても、その測定精度を可及的に向上することができ
る。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の分光分析
装置を用いることにより、測定対象試料の各測定成分に
よって異なる波長の光を位置的に異なる強度分布を有し
て発生する光源からの光を分光分析する場合であって
も、ＣＣＤ光検出器の各ピクセルのうち、各測定成分に
対して最大のＳＮ比を有する光を検出するピクセルを選
択し、このピクセルによって測定された光の強度を用い
て測定成分の定量分析を行うことにより、各測定成分に
とって最大のＳＮ比を得ることができる位置から生じる
光を、各測定成分毎に選択できる。

【００４２】そして、各測定成分の分析を最適測定位置
において分析するにより、それだけ高精度の定量分析を
行うことができる。また、使用者はＳＮ比の改善のため
にプラズマ炎の位置を調節する必要がなくなり、分析計
本来のＳＮ比を日常的に得ることができ、常に検出精度
の上限で測定を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の分光分析装置の一例を示す図である。

【図２】プラズマ炎から発生する光の強度分布を示す図
である。

【図３】横方向測光方式による測定を行った場合の、Ｃ
ＣＤ光検出器に対するプラズマ炎の結像状態を示す図で
ある。

【図４】測定成分毎に異なるＣＣＤ光検出器の測定範囲
の一例を示す図である。

【図５】縦方向測光方式による測定を行った場合の、Ｃ
ＣＤ光検出器に対するプラズマ炎の結像状態を示す図で
ある。

【図６】従来の分光分析装置の例を示す図である。

【図７】プラズマ炎の温度分布を示す図である。

【図８】プラズマ炎の観測高さと分析精度の関係を示す
図である。

【符号の説明】

１…分光分析装置、２ａ…光源（プラズマ炎）、４…ロ
ーランド円、５…入口スリット、６…分光器（回折格
子）、７ａ〜７ｃ…出口スリット、８ａ〜８ｃ…ＣＣＤ
光検出器、９…演算部（マイコン）、９ｍ…記憶部、Ｌ
…光学系（ポリクロメータ）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 測定対象試料の各測定成分によって異な
   る波長の光を位置的に異なる強度分布を有して発生する
   光源と、この光源からの光を波長分光する分光器と、こ
   の分光器によって分光された各波長の光を検出するＣＴ
   Ｄ光検出器と、このＣＴＤ光検出器に光源からの光を結
   像する光学系とを有することを特徴とする分光分析装
   置。
2. 【請求項２】 所定量の各測定成分によって発光する光
   の位置的な強度の分布を強度分布情報として記憶する記
   憶部と、前記ＣＴＤ光検出器によって測定された光の位
   置的な強度分布から前記強度分布情報が示す光強度の強
   い部分の測定値を用いて測定成分の含有量を算出する演
   算部とを有する請求項１に記載の分光分析装置。
3. 【請求項３】 前記光学系がポリクロメータであり、Ｃ
   ＴＤ光検出器をローランド円上に設けた各光の波長に対
   応する出口スリットにそれぞれ対応して複数設け、各Ｃ
   ＴＤ光検出器が対応する波長の光のみを検出するもので
   ある請求項１または２に記載の分光分析装置。
4. 【請求項４】 前記光源が測定対象試料をプラズマ炎の
   中で発光させるプラズマトーチである請求項１〜３の何
   れかに記載の分光分析装置。