DE102008008288B4

DE102008008288B4 - Verfahren zur Sauerstoffelementaranalyse und zur Sauerstoffisotopenmessung stickstoffhaltiger, organischer Substanzen

Info

Publication number: DE102008008288B4
Application number: DE102008008288.0A
Authority: DE
Inventors: Dr. Sieper Hans-Peter; Prof. Dr. Schmidt Hanns-Ludwig; Hans-Joachim Kupka; Dr. Lange Lutz
Original assignee: ELEMENTAR ANALYSENSYSTEME GmbH
Current assignee: ELEMENTAR ANALYSENSYSTEME GmbH
Priority date: 2008-02-07
Filing date: 2008-02-07
Publication date: 2015-07-09
Anticipated expiration: 2028-02-08
Also published as: DE102008008288A1

Abstract

Verfahren zur Sauerstoffelementaranalyse und zur Sauerstoffisotopenmessung stickstoffhaltiger, organischer Substanzen, bei dem eine Probe in einem Probenrohr pyrolisiert wird, der enthaltene Sauerstoff zu Kohlenmonoxid (CO) umgesetzt wird, der in der Probe enthaltene Stickstoff (N) in einer Adsorptionssäule abgetrennt wird und das gebildete Kohlenmonoxid (CO) einem Isotopenmassenspektrometer (IRMS) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Probe eine wasserstoffhaltige Substanz in einer Menge, die mindestens der zweifachen Menge der Probe entspricht, hinzugefügt wird und dass in dem Pyrolyserohr die Pyrolyseprodukte durch eine Reaktionszone aus Gasruß geführt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sauerstoffelementaranalyse und zur Sauerstoffisotopenmessung stickstoffhaltiger, organischer Substanzen, bei dem eine Probe in einem Probenrohr pyrolisiert wird, der enthaltene Sauerstoff zu Kohlenmonoxid (CO) umgesetzt wird, der in der Probe enthaltene Stickstoff (N) mittels einer Adsorptionssäule abgetrennt wird und das gebildete CO einem Isotopenmassenspektrometer (IRMS) zugeführt wird.
Ein Problem bei der Sauerstoffisotopenmessung stickstoffhaltiger, organischer Substanzen liegt darin, dass die Massen von N₂ und CO jeweils 28 (N₂ _ ^ 28; CO _ ^ 28) betragen, und somit müssen Maßnahmen zur 100%igen Bildung und Trennung von N₂ und CO getroffen werden. Wenn eine solche Messung mit brauchbaren Ergebnissen erfolgen soll, müssen Temperaturen von mehr als 1400°C im Pyrolyserohr erreicht werden.
Üblicherweise werden stickstoffhaltige, organische Substanzen einer Sauerstoffelementaranalyse und einer Sauerstoffisotopenmessung mittels einer Vorrichtung unterworfen, die ein Pyrolyserohr aus zum Beispiel Glassy-Carbon mit einem das Pyrolyserohr mit Abstand umhüllenden Keramikrohr aufweist. In dem Pyrolyserohr befindet sich ein Einsatz aus Glassy-Carbon (Glaskohlenstoff) mit einer sich daran anschließenden Füllung aus massiven Glassy-Carbon-Splittern mit einer Größe von 1–2 mm. Zur quantitativen Bildung von N₂ und CO werden Temperaturen benötigt, die größer als 1400°C sind, was zur Folge hat, dass diese speziellen, kostenaufwendigen Öfen verwendet werden müssen, da die üblichen Öfen aufgrund metallischer Heizleiter, die üblicherweise aus Eisen-Aluminium-Legierungen bestehen, nur für Temperaturen von bis zu 1350–1400°C geeignet sind. Nach der Pyrolyse werden CO und N₂ mittels eines chromatischen Trennverfahrens getrennt.
Die DE 197 41 811 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gesamt-Organohalogenbestimmung durch Pyrolyse der holgenhaltigen Verbindung gemeinsam mit Methanol bei erhöhten Temperaturen im Bereich bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 400 und 1000°C, und Bestimmung des sich bildenden Halogenwasserstoffs. Die Proben werden in Methanol oder in einem methanolhaltigen Lösungsmittel gelöst oder aufgegeben. Das gemeinsam mit dem zu untersuchenden Stoff oder Stoffgemisch in die Pyroslyseinheit eingebrachte Methanol reduziert die in der Probe enthaltenen Organoholgenverbindungen quantivativ zu Halogenwasserstoff. Die Vorrichtung umfasst eine Pyrolyseeinheit und ein Halogenid-Detektor.
Die US 3 565 583 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von Stickstoff in Wasser und in einer mit Sauerstoff angereicherten Kohlenwasserstoffmatrix; die Probe wird verdampft und danach unter Verwendung eines Katalysators pyrolysiert. Nach der Pyrolyse wird unter anderem CO₂ entfernt und anschließend eine elektrochemische Bestimmung vorgenommen, um zu ermitteln, ob eine Stickstoffverbindung in dem Restgas vorhanden ist.
Die US 5 394 733 A beschreibt ein Verfahren für die quantitative Bestimmung der Öl- und Gasbildung in der Pyrolysegas-Chromatographie, bei dem Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltendes Material, dem eine Nanodiamant-Verbindung beigemischt ist unter einer sauerstoffarmen Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 250°C pyrolysiert wird, dann das Pyrolysegas gaschromatographisch unter Einsatz eines Massenspektrometers analysiert und quantifiziert wird.
Die DE 198 16 348 C1 bezieht sich auf einen Pyrolysereaktor zur Pyrolyse organischer und anorganischer Proben sowie auf einen Elementaranalysator, der einen solchen Pyrolysereaktor einsetzt. Weiterhin wird ein Verfahren zur massenspektrometrischen Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzung solcher Proben angegeben. Die Probe wird in eine Silberkapsel eingewogen und dem Pyrolysereaktor zurgeführt, wo in der heißen Zone die Silberkapsel schmilzt und die Probe zersetzt wird. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden mit einem Trägergas durch eine Ascarit-Falle und eine Gaschromatographiesäule sowie einem Modul transportiert, von dem aus ein Teil des Trägergasstroms mit dem Pyrolyseprodukten in einen Isotopenverhältnis-Massenspektrometer gelangt, wo ein Vergleich mit einem geeichten Referenzgas erfolgt.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Sauerstoffelementaranalyse und zur Sauerstoffisotopenmessung stickstoffhaltiger, organischer Substanzen zu schaffen, mit dem es möglich ist, die Umsetzung von Sauerstoff zu CO bei niedrigen Temperaturen kleiner 1200°C unter Verwendung einer kostengünstigen Quarzglasapparatur durchzuführen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Sauerstoffelementaranalyse und zur Sauerstoffisotopenmessung stickstoffhaltiger, organischer Substanzen, bei dem eine Probe in einem Probenrohr pyrolisiert wird, der enthaltene Sauerstoff zu Kohlenmonoxid (CO) umgesetzt wird, der in der Probe enthaltene Stickstoff (N) mit einer Adsorptionssäule abgetrennt wird und das gebildete Kohlenmonoxid (CO) einem Isotopenmassenspektrometer (IRMS) zugeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zu der Probe eine wasserstoffhaltige Substanz in einer Menge, die mindestens der zweifachen Menge der Probe entspricht, hinzugefügt wird und dass in dem Pyrolyserohr die Pyrolyseprodukte durch eine Reaktionszone aus Gasruß geführt werden.
Es hat sich herausgestellt, dass sich bei N-haltigen Proben ein N₂/CO-Untergrund aufbaut, der insbesondere die Messung des Isotopenverhältnisses von ¹⁸O:¹⁶O stört. Mit zunehmendem N₂-Untergrund werden die gemessenen δ¹⁸O-Werte immer negativer. Die Ursache liegt darin, dass in organischen Substanzen Stickstoff meistens als Ammonium (zum Beispiel in Form von Aminosäuren) vorliegt. Ammonium pyrolisiert mit Sauerstoff und Kohlenstoff zu Isocyansäure, die im Pyrolyserohr sehr langlebig ist. Daher wird erfindungsgemäß die Bildung von Isocyansäure durch Zuschlag einer stark wasserstoffhaltigen Substanz, zum Beispiel Polyethylen, verhindert. Durch den Zuschlag einer solchen wasserstoffhaltigen Substanz wird Ammonium hydrolysiert mit der Folge, dass keine Isocyansäure entstehen kann.
Durch den Gasruß in der Reaktionszone wird eine große Oberfläche bereitgestellt, damit die Umsetzung von O₂ zu CO quantitativ bei Temperaturen kleiner 1200°C erfolgt.
Die wasserstoffhaltige Substanz ist in einer Menge hinzuzufügen, die mindestens der zweifachen Menge der Probe entspricht, damit ein entsprechend hoher H₂-Überschuss vorliegt.
Vorzugsweise wird als wasserstoffhaltige Substanz Polyethylen in mindestens der vorstehend angegebenen Menge zu der Probe hinzugefügt. Polyethylen ist dahingehend vorteilhaft, dass es einen Wasserstoffgehalt von ca. 15% aufweist.
Alternativ könnte der Probe als wasserstoffhaltige Substanz Paraffin hinzugefügt werden; Paraffin hat aber den Nachteil, dass es schlecht handhabbar ist, da es nicht in definierten Körnungen erhältlich ist und zum Verkleben neigt, und stellt daher nur bedingt eine Alternative zu Polyethylen dar.
Während die Menge der zu der Probe hinzuzufügenden wasserstoffhaltigen Substanz mindestens das Zweifache der Menge der Probe betragen sollte, sind größere Mengen zu bevorzugen, die bei der fünf- bis zehnfachen Menge der Probe liegen. Durch einen solchen hohen Anteil der wasserstoffhaltigen Substanz als Zugabe zu der Probe wird erreicht, dass die H₂-Konzentration im Probenraum während der Pyrolyse auf > 10% ansteigt. Allerdings sollte die Menge des Zuschlags der wasserstoffhaltigen Substanz nicht zu hoch sein, d. h. die zehnfache Menge der Probe nicht übersteigen, da ansonsten einerseits keine messbare Verbesserung der Analysenergebnisse mehr auftritt und andererseits die bei der Pyrolyse von Polyethylen gebildete Menge an Ruß/Kohlenstoff die Entleerungszyklen der Aschetiegel verkürzt.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung. In der Zeichnung zeigt die einzige Figur schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur Sauerstoffelementaranalyse und zur Sauerstoffisotopenmessung stickstoffhaltiger, organischer Substanzen.
Die Vorrichtung umfasst ein Pyrolyserohr 1, das an seinem oberen Ende mit einem Kugelhahn 2 verschlossen ist. Im oberen Bereich des Pyrolyserohrs befindet sich ein Aschetiegel 3, in den die zu analysierende organische Substanz eingegeben wird. Diese Substanz kann in flüssiger und/oder fester Form vorliegen. Unterhalb des Aschetiegels 3 ist Gasruß eingefüllt. Gasruß hat eine sehr hohe Oberfläche und dient bei der Pyrolyse zur Umsetzung des in der Probe enthaltenen Sauerstoffs zu CO.
Zur Pyrolyse wird das Pyrolyserohr auf 1180°C im Pyrolyseraum aufgeheizt. Die Verbrennungsgase werden mit einem Strom aus Helium einem Reinigungsrohr 5 zugeführt. Das Reinigungsrohr 5 dient dazu, z. B. bei der Pyrolyse gebildete saure Gase (z. B. HCN) zu entfernen. Von dem Reinigungsrohr 5 wird der Gasstrom über die Leitung 6 einer U-förmigen Trennsäule 7 zugeführt. Mit der Trennsäule 7 wird das bei der Pyrolyse entstandene CO adsorbiert. Die restlichen bei der Pyrolyse entstandenen Gase, z. B. N₂, H₂, CH₄, etc., werden von der Trennsäule nicht beeinflusst. Mittels einer Zeitsteuerung wird abgewartet, bis diese Gase quantitativ die Apparatur verlassen haben. Danach wird durch Aufheizen das in der Trennsäule adsorbierte CO freigesetzt und mit dem Trägergas Helium zunächst dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und anschließend dem IRMS zugeführt.
Im Wärmeleitfähigkeitsdetektor wird das CO quantitativ zur Elementaranalyse bestimmt, im IRMS erfolgt die Sauerstoffisotopenmessung von δ¹⁸O.

Claims

Verfahren zur Sauerstoffelementaranalyse und zur Sauerstoffisotopenmessung stickstoffhaltiger, organischer Substanzen, bei dem eine Probe in einem Probenrohr pyrolisiert wird, der enthaltene Sauerstoff zu Kohlenmonoxid (CO) umgesetzt wird, der in der Probe enthaltene Stickstoff (N) in einer Adsorptionssäule abgetrennt wird und das gebildete Kohlenmonoxid (CO) einem Isotopenmassenspektrometer (IRMS) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Probe eine wasserstoffhaltige Substanz in einer Menge, die mindestens der zweifachen Menge der Probe entspricht, hinzugefügt wird und dass in dem Pyrolyserohr die Pyrolyseprodukte durch eine Reaktionszone aus Gasruß geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserstoffhaltige Substanz Polyethylen hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserstoffhaltige Substanz Paraffin hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserstoffhaltige Substanz in einer Menge hinzugefügt wird, die der fünf- bis zehnfachen Menge der Probe entspricht.