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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Umsetzung von Probenmaterial in Messgas sowie eine Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens.
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Bei der Bearbeitung umweltanalytischer oder auch paläoklimatischer Fragestellungen ist die rasche Analyse einer großen Anzahl von gleichartigen Proben notwendig. Hunderte von Einzelproben müssen in Serie automatisch zu jeder Zeit aufgeschlossen werden können. Dabei muss gewährleistet sein, dass die entstehenden Messgase automatisch in nachgeschaltete Analysegeräte überführt werden konnen.
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Gegenwärtig erfolgt die Umsetzung in Messgas in Elementaranalysatoren (mit O2-Zufuhr) oder Pyrolyseofen (ohne O2-Zufuhr). Diese erreichen Temperaturen von 1080 bis ca. 1450°C. Die Gerate bestehen in der Regel aus einem Autosampler, je nach System fur bis zu 200 Proben, einem oder zwei Reaktionsöfen sowie GC-Säulen zur Auftrennung unterschiedlicher Gase aus einer Probe einschließlich notwendiger Infrastruktur zur Ankopplung an ein entsprechendes Analysegerät.
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Zur Vorbereitung mussen alle Proben in Zinn- und Silberfolie bzw. -kapseln (bei Flussigkeiten) eingewogen und eingeschlossen werden, bevor diese auf den Autosampler (Probenkarussell) aufgegeben werden konnen. Zur Überfuhrung in Messgas fallen die einzelnen Proben nach und nach, der Schwerkraft folgend, in das unterhalb des Autosamplers angebrachte Ofenrohr, welches in der Regel mit reaktionsbeschleunigenden bzw. oxidierenden Chemikalien gefüllt ist.
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Im Laufe der Bearbeitung einer Probenserie sammelt sich im Verbrennungs- bzw. Pyrolyserohr Asche an (Reste von Zn und Ag mit festen anorganischen Resten). Asche turmt sich sukzessive auf, die Reaktionszone schiebt sich mit zunehmender Probenzahl nach oben. Die Proben einer Serie werden deshalb nicht immer an der exakt gleichen Stelle des Ofenrohrs aufgeschlossen. Die Temperaturen nehmen entlang der Heizzone nach oben und unten hin ab. Ferner gelangen die nacheinander herabfallenden Zn- bzw. Ag-Probenpackchen oftmals direkt an die Wand des Ofen- bzw. Pyrolyserohrs (aus Quarzglas, Keramik oder Glaskohlenstoff) und reagieren mit diesem. Letztlich sind nicht fur alle Proben einer Serie identische Aufschlussbedingungen gegeben. Hierdurch ergibt sich eine große Gefahr von Kontamination und Memoryeffekten. Nach jeder Probenserie ab ca. 50 Proben muss deshalb die Asche entfernt werden. Zudem muss nach zwei bis drei Probenserien jeweils das Ofen- bzw. Pyrolyserohr ausgetauscht werden. Da hierfür der Ofen unter 100°C abgekühlt und mit neuem Rohr wieder aufgeheizt werden muss, bedeutet dies mehrere Stunden Standzeit.
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Aus dem Stand der Technik sind des Weiteren eine Reihe von Verfahren und Vorrichtungen bekannt, die sich mit der Überfuhrung von festen oder flüssigen Proben in ein Probengas mittels Pyrolyse zur weiteren gaschromatografischen Untersuchung befassen.
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Die
DE 198 16 348 C1 offenbart einen rohrformigen Pyrolysereaktor zur Pyrolyse organischer und anorganischer Proben als Bestandteil eines Verfahrens zur massenspektrometrischen Online-Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzung organischer und anorganischer Proben. Dieser Reaktor enthalt eine Schicht aus reaktivem Kohlenstoff und einen Katalysator. Das genannte Verfahren ist nur zum Aufschluss von Einzelproben geeignet. Es erlaubt keinen automatischen Aufschluss von Probenserien.
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Die
JP-A 2201156 beschreibt eine Anordnung mit einer Vorheizung und einer Hauptheizung, wobei der Probentiegel nacheinander durch die Vor- und Hauptheizung aufgeheizt wird. Dieses Verfahren sieht keine serielle Probenbearbeitung vor und kann immer nur einzelne Proben verarbeiten. Eine serielle Probenverarbeitung kann mit Pyrolyserohren erfolgen.
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Die
US 4,980,131 offenbart eine Vorrichtung unter Verwendung eines rautenformigen Bauteils, in dem eine Pyrolyse der Proben erfolgt und diese Proben chromatografisch oder spektroskopisch untersucht werden.
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Die
DE 10 2005 017 192 A1 offenbart eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Messung der stabilen Isotopenverhaltnisse von Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff aus anorganischen und organischen Verbindungen sowie die Bestimmung der quantitativen, elementaren Zusammensetzung der Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum ein Pyrolyserohr, bestehend aus Siliziumkarbid, ist.
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Die genannten bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass nicht für alle Proben einer Serie identische Aufschlussbedingungen gegeben sind. Dadurch ist eine große Gefahr von Kontaminationen und Memoryeffekten gegeben.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Umsetzung von Probenmaterial in Messgas zur Verfugung zu stellen, bei dem Hunderte von Einzelproben in Serie zu jeder Zeit aufgeschlossen werden konnen, wobei gewahrleistet sein muss, dass die entstehenden Messgase automatisch in nachgeschaltete Analysegerate überführt werden konnen.
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Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemaß dem Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemaßen Verfahrens sind in den abhangigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
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Die Aufgabe wird also durch Verfahren zur thermischen Umsetzung von Probenmaterial in Messgas gelöst, wobei man das zu untersuchende Probenmaterial in Reaktionstiegel aus hitze- und formbeständigem, leitendem Material einbringt,
den Reaktionstiegel in einen mit einem Septum verschließbaren hitze- und formbestandigen Probenbehalter aus nicht leitendem Material einsetzt,
den Probenbehälter durch das Septum hindurch inertisiert,
den Reaktionstiegel innerhalb des Probenbehälters mittels einer Hochfrequenz-Induktionsheizung aufheizt und
das generierte Messgas durch das Septum hindurch entnimmt.
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Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man die thermische Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100°C und 2000°C durchfuhrt.
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Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, bei dem das Probenmaterial aus Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Stickstoff enthaltenden Oxid-Verbindungen besteht.
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Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren, bei dem das Probenmaterial ausgewählt ist aus organischen Stoffen, wie Holz, Zellulose, Zucker, Kohlenhydraten, Stärken, Fetten und anderen, Phosphaten, Nitraten, Karbonaten und anderen, wässrigen Losungen, Alkoholen, Olen und dergleichen.
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Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, bei dem das hitzebestandige Material der Reaktionstiegel Glaskohlenstoff oder anderes temperaturfestes, leitendes Material (z. B. Wolfram) darstellt. Bevorzugt ist es auch, dass der Probenbehälter aus hochtemperaturfestem, nichtleitendem Material besteht.
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Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Inertisierung mittels Vakuum und/oder eines Inertgases erfolgt, wobei das Inertgas aus Neon, Argon, Krypton, Xenon oder deren Mischungen ausgewahlt ist.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur automatisierten Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens, bestehend aus einem Probentray zur Aufnahme der mit einem Septum verschließbaren Probenbehalter, Vorrichtungen, die vorgesehen sind, durch das Septum der Probenbehälter hindurch Gase und/oder Flüssigkeiten in den Probenbehälter und/oder in den Reaktionstiegel einzubringen oder aus diesen zu entfernen, wobei der Probenbehälter derart im Probentray angeordnet ist, dass Teile des Probenbehalters von unten frei zuganglich sind, einem programmierbaren 3-achsigen Positioniersystem, welches einen Induktor tragt, welcher mittels des Positioniersystems von unten über den unteren Teil des Probenbehalters fuhrbar ist.
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Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung, bei der mindestens ein weiteres programmierbares 3-achsiges Positioniersystem vorgesehen ist, welches die Vorrichtungen trägt, die vorgesehen sind, durch das Septum der Probenbehalter hindurch Gase und/oder Flüssigkeiten in den Probenbehalter und/oder in den Reaktionstiegel einzubringen oder aus diesen zu entfernen. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemaß 3-achsige Positioniersysteme, welche mittels Computer programmierbar und/oder steuerbar sind.
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Die Erfindung wird anhand der beigefugten 1 bis 5 näher erlautert.
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Es zeigt:
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1 eine prinzipielle Anordnung zur Durchfuhrung des Verfahrens,
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2 einen Uberblick auf die Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens,
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3 eine Ansicht von oben auf die Vorrichtung der 2,
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4 eine Ansicht von unten auf die Vorrichtung der 2 und
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5 eine Teilansicht der Komponenten der Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens.
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In der 1 ist eine prinzipielle Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen Umsetzung von Probenmaterial in Messgas verzichtet auf den bisher üblichen Aufschluss mehrerer Proben in ein und demselben Reaktionsrohr und erlaubt dennoch einen hohen Probendurchsatz. Die einzelnen Proben werden dabei in einen Reaktionstiegel 2 (DA 8 mm, H 5 mm) aus Glaskohlenstoff eingebracht und mit einem Glaskohlenstoffdeckel bedeckt. Anschließend werden die Reaktionstiegel 2 in mit Septum 3 versehene, temperaturbestandige Probenbehalter 1 (DA 12 mm, H 35 mm) gegeben. Die Probenbehalter 1 werden in ein Probentray 8 eingesetzt, welches nach oben und unten offene Aufnahmepositionen besitzt. Ein Durchrutschen der Probenbehälter 1 durch die rohrförmigen Aufnahmepositionen des Probentrays 8 wird durch die mit Septum 3 versehenen Schraubdeckel 4 verhindert, welche einen größeren Außendurchmesser (DA 14 mm) besitzen als die Probenbehalter 1. Die Probenbehalter sind aus Quarzglas, Aluminiumkeramik oder Siliziumkarbid und können wiederholt verwendet werden, ebenso wie die Reaktionstiegel 2 aus Glaskohlenstoff. Schraubdeckel 4 mit Septum 3 sind kommerziell verfügbar. Mit Hilfe von Probenhandhabungseinrichtungen 5, 6, 7 wie GC-PAL oder MultiPurposeSampler MPS kann eine doppelwandige Spritzennadel 6, 7 zu den einzelnen Positionen der Probenbehalter 1 gefuhrt werden. Nach Durchstoßen des Septums 4 durch die Nadel 6, 7 kann der jeweilige Probenbehalter 1 mit Hilfe eines Inertgasstromes von einer Inertgasquelle gespült oder durch Evakuieren von atmosphärischen Gasen gereinigt werden. Dabei dient eine Öffnung der doppelwandigen Nadel als Inertgaseinlass und die zweite Öffnung als Auslass. Nach dem Entfernen von Fremdgasen geschieht der thermische Aufschluss der Proben in den einzelnen Probenbehaltern 1 des Probentrays 8. Die Probenbehalter 1 ragen unten ca. 15 mm aus dem Probentray 8 heraus. Die Reaktionstiegel 2 aus Glaskohlenstoff in den Probenbehaltern 1 werden nacheinander mit Hilfe eines Hochfrequenzgenerators 9, 10 induktiv aufgeheizt. Dazu wird der spiralformige Induktor 9 des HF-Heizsystems 10 mittels eines programmierbaren 3-achsigen Positioniersystems 11 von unten uber die jeweiligen Probenbehälter 1 des Probentrays 8 gestülpt.
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Alternativ zur Positionierung des Heizsystems 10 einschließlich des Induktors 9 unterhalb des unten offenen Probentrays 8, kann auch ein System eingesetzt werden, bei dem ein Roboterarm jeweils einen Probenbehälter 1 aus einem Probentray entnimmt und in ein Heizsystem mit feststehendem Induktor 9 einsetzt. Nach dem jeweiligen Hochtemperaturaufschluss wird der Probenbehalter 1 zurück in den Probentray 8 gesetzt und der nachste Probenbehalter aus dem Probentray entnommen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass nur die leichten Probengläschen positioniert werden müssen und nicht der Induktor zusammen mit dem relativ schweren Außenkreis des HF-Generators. Hierzu mussen lediglich die Probengasentnahme und auch die Entnahme der Probenbehälter mittels Roboterarmen (GC-Pal u. a.) oberhalb des Probentrays erfolgen. Die Roboterarme müssen entsprechend koordiniert bewegt werden, was durch eine an sich bekannte Programmierung solcher Systeme gewahrleistet wird.
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Die maximale Leistung des HF-Generators 10 ist so ausgelegt, dass die Reaktionstiegel 2 innerhalb weniger Sekunden auf bis zu 2000°C aufgeheizt werden können. Dabei wird das Probenmaterial thermisch zersetzt und in CO, N2, H2, SO2 etc. uberführt. Je nach Probenart kann die Leistung des HF-Generators 11 angepasst und exakt reproduzierbar eingestellt werden. Die Temperatureichung erfolgt mit Hilfe eines von der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt geeichten Quotientenpyrometers.
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Nach dem thermischen Aufschluss können die Messgase der einzelnen Probenbehalter 1 mittels der Standardprobenhandhabungseinrichtungen wie GC-PAL oder MultiPurpose-Sampler MPS uber eine doppelwandige Spritzennadel 6 in die Analysegeräte überfuhrt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur schnellen, seriellen, separaten thermischen Umsetzung von Feststoff- und Flüssigproben in Messgas bei Temperaturen bis zu 2000°C und die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens werden im Vergleich zu den bekannten Verfahren storende Memoryeffekte und die Probenkontamination ausgeschlossen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch die Hochfrequenz-Induktion eine exakte, reproduzierbare Aufheizung bis 2000°C.
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In den 2, 3 und 4 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Die Figuren zeigen den Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus verschiedenen Blickwinkeln. Die Vorrichtung besteht im Wesentlichen aus einem Probentray 8, in welches die Probenbehalter 1 eingestellt werden können. Durch den Schraubdeckel 5, der einen großeren Durchmesser als die Probenbehalter aufweist, wird der Probenbehalter im Probentray gehalten. Mittels des 3-achsigen Positionierungssystems 11 kann ein Induktor 9, der mit einem Hochfrequenzgenerator 10 in Verbindung steht, von unten über jeden einzelnen Probenbehälter gefuhrt werden. Derartige 3-achsige Positionierungssysteme sind bekannt und konnen fur eine erfindungsgemaße Verwendung entsprechend modifiziert werden. Diese 3-achsigen Positionierungssysteme sind mittels Computer programmierbar und konnen hoch automatisiert arbeiten. Neben dem 3-achsigen Positionierungssystem für den Induktor 9 weist die Vorrichtung vorteilhafterweise ein weiteres 3-achsiges Positionierungssystem 5 auf. Dieses dient dem Probenhandling von der Oberseite der Probenbehalter 1. Mittels des 3-achsigen Positionierungssystems 5 konnen beispielsweise mittels der Probeentnahmevorrichtung 6 oder der Spül- und Evakuierungsvorrichtung 7 vor und/oder nach der thermischen Umsetzung Gase oder Flussigkeiten den Probenbehaltern 1 oder den Reaktionstiegeln 2 zugefuhrt oder aus diesen entnommen werden. Ferner kann der Reaktionsbehalter mittels der Vorrichtungen 6, 7 evakuiert und/oder mit einem Inertgas gespült und/oder belüftet werden. Auch das 3-achsige Positionierungssystem 5 ist mittels eines Computers programmierbar und für das automatisierte Probenhandling vorgesehen.
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5 zeigt schließlich im Detail, wie der spiralförmige Induktor 9 von unten über den Probenbehalter gefuhrt wird. Hierbei ist das Probentray nicht dargestellt. Der mit dem Induktor 9 verbundene Hochfrequenzgenerator 10 ist mit dem 3-achsigen Positionierungssystem 11 verbunden und kann durch dieses bewegt und gefuhrt werden. Der Hochfrequenzgenerator 10 umfasst gegebenenfalls noch ein Steuergerat zur Regelung der Leistung und der Schaltdauer des Induktors 9 und somit zur Regelung der Temperatur, mit welcher die Umsetzung des Probenmaterials erfolgt. Alternativ kann jedoch auch der Hochfrequenzgenerator vom Positionierungssystem getrennt angeordnet sein. In diesem falle werden die Probenbehalter mittels eines Roboterarms in den Induktor eingebracht und nach der Umsetzung durch Erwarmen wieder aus dem Induktor entnommen und der Messung zugeführt.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Probenbehalter
- 2
- Reaktionstiegel
- 3
- Septum
- 4
- Schraubdeckel
- 5
- 3-achsiges Positionierungssystem
- 6
- Probenentnahmevorrichtung
- 7
- Spül- und Evakuierungsvorrichtung
- 8
- Probentray
- 9
- Induktor
- 10
- Hochfrequenzgenerator
- 11
- 3-achsiges Positionierungssystem
