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Diese Erfindung betrifft eine Verschlussvorrichtung
für ein
Probenfläschchen,
und ein eine solche Vorrichtung enthaltendes Probefläschchen
zur Aufnahme einer zu analysierenden Gasprobe oder von Kopfraumgas,
das sich über
einer flüssigen
oder festen Probe befindet. Insbesondere betrifft sie ein Fläschchen
und eine Fläschchenverschlussvorrichtung,
die insbeson- dere zur Aufnahme gasförmiger Proben geeignet ist,
sowie Verfahren der Bestimmung der isotopischen Zusammensetzung
von Sauerstoff oder Wasserstoff, der in solchen Fläschchen enthaltenen
wässrigen
Proben vorhanden ist, durch Massenspektrometrie.
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Herkömmliche Probenfläschchen
für automatische
Sampler umfassen typischerweise ein kleines Glasfläschchen,
das durch ein Gummiseptum verschlossen werden kann, das durch eine
Kappe am Ort gehalten wird, die an dem Gefäß durch ein Schraubgewinde
oder Crimpen angebracht ist. Nach dem Versiegeln kann eine Anzahl
solcher Fläschchen
in einen Autosampler geladen werden, der der Reihe nach eine Probe
aus jedem Fläschchen
extrahiert und diese zur Analyse und durch irgendein gewünschtes
analytisches Instrument verschickt, z. B. einen Chromatograph oder
ein Spektrometer. Sowohl gasförmige
als auch flüssige
Proben können
auf diese Weise analysiert werden. In einigen Fällen kann das Fläschchen
teilweise mit einer flüssigen Probe
gefüllt
sein, wobei aber nur in dem Raum über der Flüssigkeit vorhandenes Gas (das
Kopfraumgas) geprüft
werden kann. Typischerweise umfasst ein Autosampler eine Spritze,
dessen Nadel computergesteuert dazu gebracht wird, das Septum eines
gewählten
Fläschchens
zu durchstechen, so dass eine Gas- oder Flüssigkeitsprobe durch die Nadel
abgesaugt und analysiert werden kann. Das Septum behält während dieses
Vorgangs eine gasdichte Versiegelung um die Nadel herum, um Verunreinigungen
zu verhindern. Es sind Mittel vorgesehen, um ein zweites Fläschchen
zu der Spritze auszurichten, nachdem vom ersten eine Probe entnommen
worden ist, so dass aus vielen Fläschchen aufeinanderfolgend automatisch
eine Probe entnommen werden kann. Es können auch Mittel vorgesehen
sein, um die Spritze zwischen den Probeentnahmen zu reinigen.
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Für
den Großteil
der Proben können
Silikongummisepta angewendet werden, um das Fläschchen zu verschließen, wobei
aber dort, wo die Möglichkeit
einer Reaktion der Fläschcheninhalte
mit einem herkömmlichen
Septum besteht, ein mit inertem Material, wie etwa PTFE oder Teflon,
beschichtetes Septum angewendet werden kann. Diese werden so benutzt,
so dass die PTFE-Beschichtung mit den Fläschcheninhalten in Kontakt
steht, so dass die Inhalte vor Kontakt mit dem Gummiseptum geschützt werden,
während
der Gummiabschnitt noch immer für
eine gute Abdichtung um die Nadel herum sorgt. Ein Septum, das aus
festem Material wie etwa PTFE hergestellt ist, ist allgemein nicht
in der Lage, für
eine adäquate
Abdichtung um die Nadel herum zu sorgen. Leider haben die beschichteten
Septa dieses Typs eine beschränkte
Lebensdauer, weil die Beschichtung durch das Einsetzen der Nadel
gewöhnlich
beschädigt
wird, was einen Bereich von Silikongummi in Kontakt mit den Fläschcheninhalten
belässt.
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Dieses Problem wurde durch das Vorsehen von
Probenfläschchen-Verschlussvorrichtungen
angesprochen, die ein Sperrventil sowie auch ein Septum enthalten.
Wenn das Ventil geöffnet
ist, kann eine Spritzennadel hindurch eingeführt werden, um die Probenahme
der Fäschcheninhalte
zu ermöglichen.
Ein Silikongummiseptum oder eine Abdichtung, durch die die Nadel
auch hindurchtreten muss, ist auch vorgesehen, um das Fläschchen abzudichten,
während
die Nadel eingesetzt ist, weil das Ventil selbst nicht in der Lage
ist, die Nadel abzudichten. Fläschchenverschlussvorrichtungen
dieses Typs sind in den US-Patenten 3,757,981 und 3,603,471 offenbart
und sie sind im Handel erhältlich
(z. B. „Mininert"-Ventile, erhältlich bei
Sigma-Aldrich Company Ltd.).
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Die in der
US 3,603,471 offenbarte Fläschchenverschlussvorrichtung
umfasst ein erstes Rohr, das in die Schraubkappe eines herkömmlichen
Glasfläschchens
eingesetzt ist, durch welches Rohr eine Spritzennadel eingesetzt
werden kann. Ein Ventilstößel, der
ein zweites Rohr aufweist, ist in einer zur Achse des ersten Rohrs
orthogonalen Bohrung angeordnet- und kann darin mittels eines externen Griffs
gedreht werden. Das zweite Rohr umfasst ein zu seiner Achse orthogonales
Loch, das durch Drehung des Griffs mit der Bohrung des ersten Rohrs
in Flucht gebracht werden kann, um das Ventil zu öffnen und
einen unbehinderten Durchtritt einer Spritzennadel durch das erste
Rohr in das Fläschchen
zu gestatten. Ein Gummiseptum vom Stopfentyp wird in die Bohrung
des zweiten Rohrs eingesetzt, so dass es von der Spritzennadel durchstrochen
wird, wenn diese durch die Vorrichtung eingesetzt wird, wenn das
Ventil offen ist. Auf diese Weise liegen die Inhalte des Fläschchens
zu dem Septum nur für
die kurze Zeit frei, in der das Ventil offen ist, was eine Kontamination
minimiert. Die
US 3,757,981 lehrt
eine Variante dieser Konstruktion, in der das zweite Rohr durch eine
Stange ersetzt wird, die eine zu ihrer Achse orthogonale Bohrung
aufweist, die mit der Bohrung des ersten Rohrs in Flucht gebracht
werden kann, indem die Stange verschoben wird. In dieser Vorrichtung
ist das Septum in dem Eingang des ersten Rohrs angeordnet. Die gegenwärtig erhältlichen „Mininert"-Ventile haben diese
allgemeine Konstruktion.
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Bei einigen Analysen ist es notwendig,
die Probe nur aus dem Kopfraumgas aus einem Fläschchen zu entnehmen. Ein Beispiel
hiervon ist die Messung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff
und/oder Sauerstoff in Wasserproben. Bei diesem Verfahren wird eine
Wasserprobe in einem Fläschchen
angeordnet, das dann abgedichtet wird. Dann wird eine Quantität von Kohlendioxyd
(zur Sauerstoffanalyse) oder Wasserstoff (zur Wasserstoffanalyse)
einer genau bekannten Isotopenzusammensetzung in das Fläschchen
eingespritzt und mit dem Wasser equilibrieren gelassen. Nachdem
eine geeignete Zeit abgelaufen ist, wird eine Probe des Kopfraumgases
abgezogen, und deren Isotopenzusammensetzung wird durch massenspektrometrische Analyse
bestimmt. Die ursprüngliche
Isotopenzusammensetzung des im Wasser vorhandenen Wasserstoffs oder
Sauerstoffs kann dann aus der Änderung
der Isotopenzusammensetzung des Kopfraumgases während der Equilibrierung bestimmt
werden. Leider waren herkömmliche
Versuche zur Automatisierung dieses Prozesses nicht erfolgreich,
weil während
des Equilibrierungsprozesses Verluste oder Kontamination des Kopfraumgases
vom Kontakt mit dem Gummiseptum auftrat (oder einem beschichteten
Septum, nachdem es durchstochen wurde, um das Equilibrierungsgas
zuzulassen). Herkömmliche Typen
von Ventilfläschchen
erwiesen sich auch als nicht zufriedenstellend, erstens, weil sie
mit herkömmlichen
Autosamplern nicht leicht angewendet werden können, was eine manuelle Betätigung des Ventilgriffs
erfordert, und zweitens, weil die Oberflächenausdehnung des Materials,
aus dem die Vorrichtungen hergestellt sind (PTFE), so groß ist, dass noch
immer eine Kontamination oder ein Verlust des Kopfraumgases auftreten
kann.
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Die
US
4,854,181 offenbart einen Probeneinspritz- oder Extraktionskopf
für gasförmige oder
flüssige
Fluide.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es,
eine verbesserte Fläschchenverschlussvorrichtung
anzugeben, die ein Ventil enthält,
das zum Verschließen
eines Fläschchens
geeignet ist, aus dem eine gasförmige
Probe benötigt
wird, und die zur Verwendung mit herkömmlichen Autosamplern geeignet
ist. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Fläschchen anzugeben,
das eine solche Verschlussvorrichtung aufweist. Eine andere Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Verfahren der Verwendung eines solchen
Fläschchens
anzugeben, um die Isotopenzusammensetzung einer in ihr enthaltenen
Probe zu bestimmen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens.
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Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung
wird eine Fläschchenverschlussvorrichtung
nach Anspruch 1 angegeben.
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In bevorzugten Ausführungen
umfasst die Öffnung
einen Ventilsitz, und das Öffnungsverschlussmittel
umfasst einen Ventilkörper,
der durch die Wirkung einer Feder in Eingriff mit dem Ventilsitz gehalten
wird, um hierdurch die Öffnung
zu verschließen.
Der Ventilsitz und Körper
können
so angeordnet sein, dass dann, wenn ein Gasprobenahmemittel ausreichend
weit ins Innere des hohlen Körperelements
eingesetzt wird, er einen Ventilschaft berührt und versetzt, wobei der
Vorgang den Ventilkörper
von dem Ventilsitz versetzt und die Öffnung öffnet. Beim Abziehen des Gasprobenahmemittels
bringt die Feder den Ventilschaft und den Körper in ihre ursprünglichen
Positionen zurück
und verschließt
die Öffnung. Bevorzugt
sind der Ventilkörper
und der Sitz ferner derart angeordnet, dass es auch möglich ist,
ein Gasprobenahmemittel weit genug durch das zweite Abdichtmittel
einzusetzen, um zu erlauben, dass Gas aus dem Inneren des hohlen
Körperelements
abgezogen wird, jedoch nicht weit genug, um den Ventilschaft zu
versetzen. Typischerweise umfasst ein Gasprobenahmemittel, das zur
Verwendung der Erfindung geeignet ist, eine hohle Spritzennadel,
die am einen Ende geschlossen ist, das ins Innere des hohlen Körperelements
durch das zweite Abdichtmittel eingesetzt werden, und die eine Seitenöffnung benachbart
dem geschlossenen Ende aufweist, durch die Gas in die Nadel eintreten
kann.
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Es versteht sich, dass günstige Merkmale der
Erfindung darin liegen, dass das Gasprobenahmemittel das Öffnungsverschlussmittel
kontaktieren kann, um es zu öffnen,
und dass das Gasprobenahmemittel nicht durch die Öffnung hinzudurchtreten braucht.
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In einer bevorzugten Ausführung kann
das zweite Abdichtmittel die Wirkung haben, bei Abwesenheit eines
Gasprobenahmemittels das Innere des hohlen Körperelements zu verschließen. Z.
B. kann das hohle Körperelement
ein Rohr aufweisen, das am einen Ende mit einer die Öffnung aufweisenden Platte
verschlossen ist und am anderen Ende mit dem zweiten Abdichtmittel,
das ein herkömmliches Gummiseptum
aufweisen kann, das durch eine Schraubkappe gesichert ist, die mit
einem Gewinde an der Außenseite
des hohlen Körperelements
in Eingriff steht. Auf diese Weise kann das Innere des hohlen Körperelements
im Wesentlichen gasdicht gemacht werden. Bei Betrieb kann eine Spitzennadel des
oben beschriebenen Typs durch das Septum ins Innere des hohlen Körperelements
eingesetzt werden, die das Abziehen von Gas daraus ermöglicht, und
die, wenn sie weiter eingesetzt wird, den Ventilschaft berührt, wodurch
der Ventilkörper
versetzt wird, um die Öffnung
zu öffnen,
so dass Gas in das Fläschchen
sowie ins Innere des hohlen Körperelements
eingeführt
oder daraus abgezogen werden kann.
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In anderen bevorzugten Ausführungen
kann jedoch das zweite Abdichtmittel nur das Gasprobenahmemittel
abdichten, das in das hohle Körperelement
eingesetzt ist, und braucht das Innere des hohlen Körperelements
nicht verschließen,
wenn das Probenahmemittel nicht vorhanden ist. Typischerweise kann
dann das zweite Abdichtmittel einen oder mehrer „O"-Ringe aufwei sen, die in Nuten am Inneren
des hohlen Körperelements
angeordnet sind, die zu einem Gasprobenahmemittel hin abdichten,
wenn dieses eingesetzt wird, um das Innere des hohlen Körperelements
im Wesentlichen gasdicht zu machen.
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In anderen bevorzugten Ausführungen
ist der Außenabschnitt
des hohlen Körperelements
mit einem Flansch versehen, der die Oberseite eines Probenfläschchens überlappt,
wenn das hohle Körperelement
in dem Mund dieses Gefäßes angeordnet
ist. In diesem Fall kann das erste Abdichtmittel eine Gummi- oder
Kunststoffscheibe aufweisen, die zwischen der Oberseite des Fläschchens
und dem Flansch angeordnet ist, und das hohle Körperelement kann an dem Fläschchen
durch einen Gewindehaltering gesichert sein, der über das
hohle Körperelement
hinwegtritt und mit dem Gewinde an der Außenseite des Fläschchens
in Eingriff steht, so dass beim Festziehen des Halterings der Flansch
gegen die Oberseite des Fläschchens
nach unten auf die Scheibe gepresst wird, um für eine gasdichte Abdichtung
zu sorgen.
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Alternativ kann das erste Abdichtmittel
eine Standardkegelkupplung aufweisen, die optional mit einem „O"-Ring ausgestattet
ist. Typischerweise kann die Außenseite
des hohlen Körperelements
kegelig ausgebildet sein, um an einen geeigneten Kegelsockel des
Probenfläschchens
anzugreifen. Diese Anordnung gestattet die Verwendungeiner erfindungsgemäßen Verschlussvorrichtung
für jedes Fläschchen,
das eine geeignete Kegelkupplung aufweist. Um zu verhindern, dass
sich die Kupplung trennt, falls der Druck innerhalb des Fläschchens
den Atmosphärendruck überschreitet,
kann weiter bevorzugt das Fläschchen
mit einer äußeren Lippe
am Eingang zu der Kegelkupplung aufweisen, unter der ein drittes
Abdichtmittel, z. B. ein „O"-Ring angeordnet sein kann. Das hohle
Körperelement
kann dann an dem Fläschchen
mittels eines geflanschten Halterings gesichert werden, der mit
dem hohlen Körperelement
in Eingriff steht. Der Haltering ist bevorzugt der art, dass er bei
Abwesenheit des dritten Abdichtmittels über die Lippe (und/oder dem
Fläschchenkörper) hinwegtritt,
jedoch in der Lage ist, das dritte Abdichtmittel zwischen seinem
Flansch und der Lippe zu sichern. Der Haltering kann passenderweise durch
ein Schraubgewinde an die Außenseite
des hohlen Körperelements
angreifen.
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Aus einem zweiten Aspekt gesehen
sieht die Erfindung ein Probengefäß vor, das Gas oder Dampf enthalten
kann, das bzw. der durch Extraktion durch ein mit einem analytischen
Instrument verbundenen Gasprobenahmemittel zu analysieren ist, wobei
das Probengefäß ein Fläschchen
aufweist, das mit einer Fläschchenverschlußvorrichtung
ausgestattet ist, wie sie oben definiert ist.
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Bevorzugt sind das hohle Körperelement und
der Ventilsitz der Erfindung aus rostfreiem Stahl hergestellt, und
der Ventilkörper
ist aus Polychlortrifluorethylen oder einem ähnlichen inerten Polymermaterial
hergestellt. Die Fläschchen
können herkömmliche
Glas- oder Quarzfläschchen
sein.
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Der Hauptvorteil eines Gefäßes und
einer Fläschchenverschlußvorrichtung
nach der Erfindung ist, dass die Inhalte des Fläschchens nur zu einer minimalen
Fläche
aus Gummi- oder Polymermaterial freiliegen, d. h., nur einem Teil
des Ventilkörpers,
der sehr klein gemacht werden kann. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen
Ventilfläschchen,
in denen die gesamte Verschlussvorrichtung typischerweise aus PTFE
hergestellt ist, die den Fläschcheninhalten
eine große
Oberflächenausdehnung
bietet. Auch wird das Ventil selbst durch das Einsetzen eines Gasprobenahmemittels
(einer Nadel) automatisch betätigt,
was deren Verwendung mit einem geeignet programmierten herkömmlichen
Autosampler gestattet.
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Die Verwendung eines Fläschchens
und einer Verschlussvorrichtung nach der Erfindung erleichtert die
automatische Isotopenanalyse von Wasserstoff und Sauerstoff, der
in wässrigen
oder anderen flüssigen
Proben vorliegt. Dies kann erfolgen durch Equilibrieren der Probe
in dem Fläschchen
mit einer Probe eines Equilibrierungsgases (Kohlendioxyd zur Sauerstoffisotgpenbe-
stimmung oder Wasserstoff zur Wasserstoffisotopenbestimmung) einer genau
bekannten Isotopenzusammensetzung, und anschließendes Abziehen der Probe aus
dem Kopfraumgas und Bestimmen der neuen Isotopenzusammensetzung
des Kohlendioxyds oder Wasserstoffs unter Verwendung eines Isotopenverhältnis-Massenspektrometers.
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Aus einem anderen Aspekt gesehen
sieht daher die Erfindung ein Verfahren der Verwendung einer Fläschchenverschlussvorrichtung
vor, wie es in Anspruch 11 definiert ist.
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Bei diesem Verfahren können die
Schritte des Entfernens von Restgas umfassen, entweder das Gas durch
das Gasprobenahmemittel zu evakuieren oder den Raum, der durch das
zu entfernende Gas belegt wird, mit einem Gas zu spülen, das
das zu analysierende Element nicht enthält. Im letzteren Fall kann
das Gasprobenahmemittel eine Zwillingsnadelvorrichtung aufweisen,
so dass das Gas durch eine Nadel eingeführt und durch die andere extrahiert
werden kann. Bevorzugt sind die Nadeln koaxial angeordnet.
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In bevorzugten Ausführungen
des Verfahrens wird das Gasprobenahmemittel gemäß Schritt a) so eingesetzt,
dass das Gas aus dem Inneren des hohlen Körperelements entfernt werden
kann, jedoch das Öffnungsverschlussmittel
durch das Einsetzmittel nicht betätigt wird. Wenn dies durch
Evakuierung erfolgt, kann der Druck in dem hohlen Körperelement überwacht
werden, um sicherzustellen, dass ein leckdichte Abdichtung zwischen
dem Gasprobenahmemittel und dem zweiten Abdichtmittel hergestellt worden ist.
Wenn dies durchgeführt
worden ist, kann das Gasprobenahmemittel weiter eingesetzt werden, so
dass die Öffnung
zwischen dem Fläschchen
und dem Inneren des hohlen Körperelements
geöffnet wird,
und Restgas gemäß Schritt
b) entfernt wird, wobei wiederum der Druck überwacht wird, um sicherzustellen,
dass das Fläschchen
nicht Leckt. Ähnlich wird
in den Schritten e) und f) das Gasprobenahmemittel nur soweit wie
notwendig eingesetzt, damit Gas aus dem Inneren des hohlen Körperelements entfernt
werden kann, wonach es weiter eingesetzt wird, um die Öffnung zu öffnen und
zu erlauben, dass Gas aus dem Inneren des Fläschchens gemäß Schritt
g) zur Probe entnommen wird.
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In einer weiter bevorzugten Ausführung kann,
nachdem das Equilibrierungsgas in dem obigen Verfahren eingeführt wurde,
das Gasprobenahmemittel anfänglich
ausreichend abgezogen werden, um das Öffnungsverschlussmittel zu
betätigen,
um die Öffnung
zu verschließen,
jedoch so, dass es in Verbindung mit dem Inneren des hohlen Körperelements
verbleibt. Dann kann etwaiges Restgas entfernt werden, bevor das
Gasprobenahmemittel vollständig
aus dem zweiten Abdichtmittel abgezogen wird. Der Einbau dieses
Schrittes minimiert das Risiko eines leichten Lecks durch das Öffnungsverschlussmittel,
das das Kopfraumgas während
des Equilibrierungsschritts kontaminiert.
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Es versteht sich, dass das Verfahren
der Erfindung automatisiert werden kann, so dass das Gasprobenahmemittel
die Spritzennadel eines Autosamplers aufweisen kann, der durch geeignete
automatisch gesteuerte Ventile mit einer Vakuumpumpe zum Entfernen
von Restgas und mit einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer verbunden
ist. Der Autosampler kann dann programmiert werden, um die Nadel
in die Fläschchen
in der oben beschriebenen Weise einzusetzen. Auf diese Weise können viele
verschiedene Proben, die jeweils in Fläschchen enthalten sind, die
mit einer erfindungs gemäßen Verschlussvorrichtung
ausgestattet sind, ohne Eingriff eines Bedieners analysiert werden.
Defekte Fläschchen
können
automatisch verworfen werden, indem der Druck während der Gasentfernungsschritte
des Verfahrens überwacht
wird, ohne die Analyse der verbleibenden Proben zu unterbrechen.
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Auch für den Fall, dass sich das zweite
Abdichtmittel als defekt erweist, wenn das Innere des hohlen Körperelements
mit dem die Öffnung
verschließenden Öffnungsverschlussmittel
evakuiert wird, kann das das defekte Abdichtmittel aufweisende Fläschchen
zur Analyse hierbei verworfen werden, wobei jedoch ein zweites Ersatzabdichtmittel auf
das Fläschchen
aufgesetzt werden kann und die Probe anschließend analysiert werden kann,
ohne die Integrität
der Probe, die sie enthält,
zu beeinträchtigen.
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Das in den Schritten a) und e) verwendete Gasprobenahmemittel
kann passenderweise die gleiche Vorrichtung aufweisen, wobei aber
bei Bedarf auch unterschiedliche Anordnungen angewendet werden können.
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Aus einem anderen Aspekt gesehen,
sieht die Erfindung eine Vorrichtung nach Anspruch 10 vor.
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Bevorzugte Ausführungen der Erfindung werden
nun im Detail nur als Beispiel und in Bezug auf die Figuren beschrieben,
worin:
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1 ist
eine Schnittansicht eines Typs einer Fläschchenverschlussvorrichtung
nach einer bevorzugten Ausführung,
die auf ein herkömmliches Fläschchen
aufgesetzt ist;
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2 ist
eine Schnittansicht eines anderen Typs einer Fläschchenverschlussvorrichtung
nach einer anderen bevorzugten Ausführung, die auf einen anderen
Fläschchentyp
aufgesetzt ist; und
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3 ist
eine schematische Zeichnung, die eine Vorrichtung zeigt, die zur
Ausführung
von Verfahren der Erfindung geeignet ist.
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Zuerst in Bezug auf 1, besitzt ein herkömmliches Glasfläschchen 1 eine
Schraubkappe oder einen Haltering 2, die bzw. der mit einem
Gewinde an der Außenseite
des Fläschchens
in Eingriff steht. Ein hohles Körperelement 3,
das passenderweise aus rostfreiem Stahl hergestellt ist, hat an
seiner Außenseite
einen Flansch 16 und ist in dem Mund des Fläschchens 1 angeordnet
wie gezeigt. Ein erstes Abdichtmittel, das eine Gummi- oder PTFE-Scheibe 4 aufweist,
ist zwischen dem Flansch 16 und der Oberseite des Fläschchens 1 angeordnet und
dichtet die Außenseite
des hohlen Körperelements 3 zu
dem Fläschchen 1 durch
den Druck ab, der auf sie durch die Schraubkappe 2 ausgeübt wird, wenn
dies an dem Fläschchen
festgezogen wird.
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Das zweite Abdichtmittel 5 umfasst
ein Silikongummiseptum, das an der Oberseite des hohlen Körperelements 3 angeordnet
ist, wie gezeigt. Es ist mittels einer Schraubkappe 6 gesichert,
die mit einem Gewinde in Eingriff steht, das an der Außenseite des
hohlen Körperelements 3 geschnitten
ist. Die Kappe 6 umfasst ein Loch 12, durch das
ein Gasprobenahmemittel 11 (das eine hohle Spritzennadel
aufweist) in das Innere 15 des hohlen Körperelements 3 eingesetzt
werden kann, indem das zweite Abdichtmittel 5 durchstochen
wird. Wie im Falle eines an einem herkömmlichen Fläschchen sitzenden Septums, bildet
das Abdichtmittel 6 eine im Wesentlichen gasdichte Abdichtung
mit dem Gasprobenahmemittel 11, wenn das Letztere in das
Innere 15 des hohlen Körperelements 3 eingesetzt
wird. Die Hohlnadel des Gasprobenahmemittels 11 ist scharf
zugespitzt, jedoch an der Spitze verschlossen und hat eine Öffnung 17,
die in ihrer Wand ausgebildet ist, um den Eintritt von Gas in die
Nadel zu gestatten. Diese Anordnung ist gegenüber einer herkömmlichen
Nadel mit einer Öffnung
an der Spitze bevorzugt, weil, wenn eine solche Nadel verwendet
würde,
deren Spitze beschädigt
werden könnte,
was zu einem Verschluss jener Öffnung
durch Kontakt mit dem Öffnungsverschlussmittel
führen
könnte,
wie unten diskutiert.
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Der untere Abschnitt des hohlen Körperelements 3 ist
durch eine Platte verschlossen, die eine Öffnung aufweist, die zwischen
den Innenräumen des
hohlen Körperelements 3 und
des Fläschchens 1 in
Verbindung steht. Die Öffnung
umfasst ein versenktes Loch, das als Ventilsitz 7 dient.
Das Öffnungsverschlussmittel
umfasst einen Ventilkörper 8, der
so geformt ist, dass er eine gasdichte Abdichtung mit dem Ventilsitz 7.
herstellt, sowie einen Schaft 9, an dessen Unterende der
Körper 8 gesichert
ist. Eine Feder 10 hält
den Ventilkörper 8 in
Dichtkontakt mit dem Ventilsitz 7. Der Ventilkörper 8 ist
aus Polychlortrifluorethylen hergestellt.
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Bei Betrieb wird die Verbindung zwischen dem
Inneren des hohlen Körperelements 3 und
dem Fläschchen 1 hergestellt,
indem das Gasprobenahmemittel 11 ausreichend weit durch
das zweite Abdichtmittel 5 eingesetzt wird, so dass dessen
Spitze die Oberseite des Ventilschafts 9 niederdrückt, wobei der
Ventilkörper 8 von
dem Ventilsitz 7 versetzt wird und Gas aus dem Fläschchen
zum Inneren des hohlen Körperelements 3 oder
zurückströmen kann. Beim
Abziehen des Gasprobenahmemittels 11 bringt die Feder 10 den
Ventilkörper
wieder in seine Ruhestellung zurück,
wobei er sie Öffnung
verschließt
und den Gasfluss verhindert.
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In Bezug auf 2, hat das Glasfläschchen 31 einen herkömmlichen
Glasschliff-Kegelkupplungssockel 32. Ein hohles Körperelement 33 hat eine
Außenfläche 34,
die so geformt ist, dass sie mit dem Kupplungssockel 32 zusammenpasst.
Ein „O"-Ring 35 ist
auch in der Kupplung vorgesehen. Die Elemente 32, 34, 35,
das erste Abdichtmittel, wie es oben allgemein formuliert definiert
ist. Das zweite Abdichtmittel umfasst ein Paar von „O"-Ringen 36, 37, die
in Nuten im Inneren des hohlen Körperelements 33 sitzen,
wie gezeigt. Diese „O"-Ringe bilden eine
im Wesentlichen gasdichte Abdichtung mit dem Gasprobenahmemittel 38,
wenn es in das hohle Körperelement 33 eingesetzt
wird. Um sicherzustellen, dass die Kegelkupplung nicht getrennt
wird, falls der Druck in dem Fläschchen
größer wird
als der Atmosphärendruck,
ist ein geflanschter Haltering 39 vorgesehen, um ein drittes
Abdichtmittel 40 (auf einen anderen „O"-Ring) zwischen einer äußeren Lippe 41 an
dem Fläschchen
und einem Flansch 42 an dem Haltering 39 zu sichern.
Der geflanschte Haltering ist mit einem Gewinde gesehen, um mit
einem Gewinde 43 in Eingriff zu treten, das an die Außenseite
des hohlen Körperelements 39 geschnitten
ist. Ein Ventilmechanismus, der die Ele- mente 7, 8, 9 und 10 enthält, ist
vorgesehen und wirkt wie die ähnliche
Ventilanordnung, die in 1 gezeigt
ist.
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Nun in Bezug auf 3 umfasst eine Vorrichtung zur Ausführung von
Verfahren der Erfindung eine Drehscheibe 27, die durch
einen Schrittmotor 28 angetrieben wird. Eine Mehrzahl von
Probenfläschchen 26,
die jeweils im Wesentlichen wie beschriebene Verschlüsse haben
und ein zu analysierendes Gas enthalten, sind in Vertiefungen in
der Drehscheibe 27 angeordnet, so dass, wenn diese durch
den Motor 28 gedreht wird, der Reihe nach jedes Fläschchen
zu einem Gasprobenahmemittel 11, das eine Spritzennadel
aufweist, ausgerichtet wird. Auch vorgesehen ist ein Spritzenaktuator 18,
der in der Lage ist, die Spritzennadel, die in dem Gasprobenahmemittel 11 ( 1) oder 38 (2) vorgesehen ist, abzusenken,
so dass diese in das zweite Abdichtmittel 5 (1) oder 36 (2) irgend eines Fläschchens eintritt,
das mit ihm fluchtet, um die Seitenöffnung 17 in Verbindung
mit dem Gas im Inneren 15 des hohlen Körperelements 3 (1) oder 33 (2) zu platzieren, vier Vakuumisolierventile 19, 20, 22 und 24,
eine Vakuumpumpe 21, ein Equilibriergas-Reservoir 23 sowie
ein Analyseinstrument 25, in diesem Fall ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer,
die durch ein rostfreies Stahlrohr 29 mit enger Bohrung
verbunden sind, wie in 3 dargestellt.
Als vorteilhaft kann auch ein Druckmessgerät 30 vorgesehen sein.
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Um eine Gasprobe aus irgend einem
der Fläschchen 26 zu
entnehmen, wird der Motor 38 in Drehung versetzt, bis das
gewünschte
der Fläschchen 26 mit
dem Gasprobenahmemittel 11 oder 38 fluchtet. Dann
senkt der Spritzenaktuator 18 das Gasprobenahmemittel 11 oder 38 ab,
so dass die Spritzennadel in das zweite Abdichtmittel 5 oder 36 eintritt,
jedoch kurz vor dem Kontakt mit dem Ventilschaft 9 stehen
bleibt, während
die Abdichtung um das Gasprobenahmemittel 11 oder 38 herum
beibehalten wird. Gas, das im Inneren 15 des hohlen Körperelements 3 oder 33.
des Fläschchens
ent- halten ist, wird dann durch die Pumpe 21 entfernt,
indem die Isolierventile 19 und 20 geöffnet werden
(während die
Ventile 22 und 24 geschlossen bleiben). Um sicherzustellen,
dass die Abdicht- und Verschlussmittel leckdicht sind und demzufolge
eine ungenaue Analyse zu vermeiden, kann dann das Ventil 19 geschlossen
und der Druck im Inneren 15 des hohlen Körperelements 3 oder 33 für eine geeignete
Dauer überwacht
werden. Wenn der Druck während
dieser Dauer signifikant ansteigt, ist das Fläschchen oder Verschlussmittel
wahrscheinlich defekt, und die Analyse kann verworfen werden. Um
die Analyse fortzusetzen, wird das Ventil 20 geschlossen
und der Spritzenaktuator 18 wird dazu gebrächt, das
Gasprobenahmemittel 11 oder 18 weiter in das Fläschchen
abzusenken, so dass die Spritzennadel den Ventilschaft 9 berührt und
die Öffnung
zwischen dem Ventilinneren und dem Inneren 15 des hohlen
Körperelements 3 oder 33 öffnet. Dann
werden die Ventile 19 und 24 geöffnet, so
dass Gas aus dem Inneren des Fläschchens
in das Analyseelement 25 eintreten kann. Wenn die Analyse
abgeschlossen ist, werden die Ventile 19 und 24 geschlossen,
und der Spritzenaktuator 18 wird dazu gebracht, die Nadel
aus dem Fläschchen
abzuziehen. Dieser Vorgang bewirkt, dass der Ventilschaft, durch
die Wirkung der Feder 10, in seine Ausgangsstellung zurückgebracht
wird, wobei die Fläschchen- Inhalte von dem Inneren 15 des
hohlen Körperelements 3 oder 33 isoliert
werden. Dann kann der Motor 28 die Drehscheibe verdrehen, um
das nächste
zu analysierende Fläschchen
in Flucht mit dem Gasprobenahmemittel 11 oder 38 zu bringen,
und der Prozess kann wiederholt werden. Die Steuerung des Motors 28,
des Spritzenaktuators 18 und der Ventile 19, 20 und 24 erfolgt
mittels eines geeigneten programmierten Computers (nicht gezeigt).
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Um die Bestimmung der Isotopenzusammensetzung
von Wasserstoff oder Sauerstoff in wässrigen Proben durchzuführen, wird
jedes Fläschchen
mit der zu analysierenden wässrigen
Probe teilweise gefüllt
und werden die Fläschchen
mit Verschlussvorrichtungen im Wesentlichen wie beschrieben verschlossen
und auf der Drehscheibe 27 angeordnet. Ein Reservoir 23 wird
mit einem Equilibrierungsgas genau bekannter Isotopenzusammensetzung
gefüllt
(Kohlendioxyd im Falle von Sauerstoffbestimmung, Wasserstoff im
Falle von Wasserstoffbestimmung). Das Analyseinstrument 25 ist
ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer,
das eingestellt ist, um gleichzeitig die Masse-zu-Ladungsverhältnisse
zu überwachen,
die für
die Analyse von Wasserstoff oder Kohlendioxyd geeignet sind. Um
die Analyse durchzuführen,
wird eines der zu analysierenden Fläschchen zu den Gasprobenahmemitteln 11 oder 38 ausgerichtet
und wird die Nadel durch den Spritzenaktuator 18 abgesenkt,
um in das zweite Abdichtmittel 5 oder 36 einzutreten,
wie oben beschrieben. Dann wird das Innere 15 des hohlen
Körperelements 3 oder 33 evakuiert,
wie oben beschrieben auf Lecks geprüft, und wird der Ventilschaft 9 durch
weiteres Absenken der Nadel niedergedrückt, auch wie oben beschrieben.
Der Kopfraum über
der wässrigen
Probe in dem Fläschchen
wird dann durch die Ventile 19 und 20 evakuiert,
wonach das Ventil 20 geschlossen wird und eine Quantität von Equilibriergas
von dem Reservoir 23 durch die Ventile 22 und 19 bei
geschlossenen Ventilen 20 und 24 in das Fläschchen hineingelassen
wird. Wenn mehrere Fläschchen
zu analysieren sind, kann dann die Nadel aus dem Fläschchen
abgezogen werden, und kann das nächste
zu analysierende Fläschchen
kann zu dem Gasprobenahmemittel 11 oder 38 ausgerichtet
und in der gleichen Weise mit Equililbriergas gefüllt werden. Auf
diese Weise können
die Fläschchen
mit Equilibriergas befüllt
werden, während
den zuvor gefüllten Fläschchen
Zeit verbleibt, sich der Equilibrierung zu unterziehen. Nach der
gewünschten
Equilibrierzeit wird das erste Fläschchen mit dem Gasprobenahmemittel 11 wieder
ausgerichtet und wird das Kopfraumgas zur Probe entnommen und in
der oben beschriebenen Weise zu dem Massenspektrometer gefördert. Die
resultierende Messung der Isotopenzusammensetzung des Equilibriergases,
nachdem es mit der wässrigen
Probe in dem Fläschchen
der Equilibrierung unterzogen wurde, kann dann benutzt werden, um
die Isotopenzusammensetzung der wässrigen Probe in dem Fläschchen
zu berechnen, mittels der Kenntnis ihrer ursprünglichen Isotopenzusammensetzung,
gemäß herkömmlicher
Praxis. Nachdem das Kopfraumgas von dem mit Equilibriergas gefüllten ersten
Fläschchen
zur Probe entnommen wurde, wird das so gefüllte zweite Fläschchen
zu dem Gasprobenahmemittel ausgerichtet, und das darin enthaltene
Gas wird in der gleichen Weise zur Probe entnommen.
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Auf diese Weise kann ein Fläschchen
und eine Fläschchenverschlussvorrichtung
nach der Erfindung verwendet werden, um die Analysen zu automatisieren,
die bisher einen zeitaufwendigen manuellen Betrieb erforderten.
Das obige Verfahren und die Vorrichtung zur Isotopenanalyse ist
nur mit Fläschchen
und Verschlussvorrichtungen des beschriebenen Typs möglich, da
herkömmliche
Typen von Ventilfläschchen
für diesen
Prozess ungeeignet sind, wie erläutert.
Jedoch versteht es sich, dass die Fläschchen und Verschlussvorrichtungen
für die
automatische Analyse einer gasförmigen
Probe unter Verwendung eines geeigneten Analysators und eines geeignet
programmierten Autosamplers verwendet werden können. Auch wenn der Analysator
eine Gasprobe bei Atmosphärendruck
benötigt,
kann dies einfach dadurch vorgesehen werden, indem anfänglich das
Fläschchen
mit einem geeigneten Gas unter Druck gesetzt wird, nachdem die Verschlussvorrichtung
aufgesetzt wurde, oder durch Verwendung einer gasdichten Spritze
als Teil des Gasprobenahmemittels 11 oder 38.
Im letzteren Fall kann das Gas aus dem Fläschchen zur Probe entnommen
werden, indem der Spritzenkolben abgezogen wird, sobald die Nadel
in das Fläschchen
eingesetzt worden ist, wonach sie durch den Spritzenaktuator 18 vollständig abgezogen
wird. Die Spritze wird dann geeignet repositioniert und dann betätigt, um
das Gas, das sie enthält,
in das Analyseinstrument 25 einzuspritzen. Viele herkömmliche
Autosampler bieten dieses Betriebsverfahren.