JP3459971B2 - ガス分析用の試料バイアル、バイアル閉止装置、これらを用いる方法並びにその方法を実行する装置 - Google Patents
ガス分析用の試料バイアル、バイアル閉止装置、これらを用いる方法並びにその方法を実行する装置Info
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Description
閉止装置(又は栓装置)に関すると共に、そうした装置
を取り入れて、液体試料上方或いは固体試料上方に存在
して分析されるべき気体試料或いはヘッドスペース(充
填空積)ガスを収容するための試料バイアルに関する。
特に本発明は、水性試料の収容にとりわけ適合するバイ
アル及びバイアル閉止装置に関すると共に、質量分析法
(マススペクトロメトリー)によってそうしたバイアル
中に収容された水性試料中に含まれる酸素或いは水素の
同位体組成を測定する方法とに関する。
は、典型的には、小さなガラス製容器を備え、該容器
は、ねじ山或いはクリンプ処理によってその容器に取り
付けられたキャップで然るべき位置に保持されたゴム隔
膜によって閉止可能とされている。そうした封止(シー
ル)の後、多数のそうしたバイアルが自動採取器内へ装
填可能であり、該自動採取器が、順次、各バイアルから
試料を抽出し、それを例えばクロマトグラフ或いは分光
計(スペクトロメータ)等の任意の所望の分析機器によ
る分析用に送出することになる。場合によって、バイア
ルには液体が部分的にしか充填されずに、その液体上方
の空間内に存するガス(ヘッドスペース・ガス)のみが
採取され得る。典型的には、自動採取器は注入器を備
え、該注入器のニードル(針)はコンピュータ制御下
で、1つの選択されたバイアルの隔膜を突き刺すように
為されて、ガス或いは液体の試料をニードルを通じて引
き出して分析することが可能となっている。隔膜は、こ
のプロセス中、ニードル回りの気密封止を維持して、汚
染を防止している。第1バイアルからの採取後に第2の
バイアルに注入器を整合させる手段が設けられて、多数
のバイアルから、順次、自動的に採取され得るようにな
っている。また、試料毎に注入器を洗浄する手段を設け
ることもできる。
バイアルを閉止するために使用可能であるが、バイアル
の内容物と、従来の隔膜、即ち、PTFE(ポリテトラ
フルオロエチレン)或いはテフロン等の不活性材料でラ
イニングが施された(裏打ちされた)隔膜が利用される
得る従来の隔膜とが反応する可能性がある。これら隔膜
は、PTFEライニングがバイアル内容物と接触した状
態で使用されるので、バイアル内容物のゴム隔膜との接
触が防止される一方で、ゴム部分がニードル回りに良好
な封止状態を依然もたらしている。PTFE等の固体材
料から形成される隔膜は、一般に、ニードル回りに充分
な封止状態をもたらすことができない。残念ながら、こ
うしたタイプのライニングが施された隔膜は、そのライ
ニングがニードルの挿入によって通常損傷を受け、バイ
アル内容物と接触するシリコーンゴムの一領域を残して
しまうので、寿命が限らている。
る試料バイアル閉止装置の設置によって対処されてき
た。その遮断弁が開口されると、注入器ニードルがそこ
を通過することができて、バイアル内容物の採取が可能
となる。遮断弁自体はニードルを封止することができな
いので、ニードルが更に通過しなければならないシリコ
ーンゴム隔膜又はシールをもバイアルの封止のために設
けられている。このタイプのバイアル閉止装置は、米国
特許第3,757,981号及び同第3,603,471号に開示されてお
り、商業的に入手可能である(例えば、Sigma-Aldrich
Company Ltd.から入手可能な"Mininert"弁)。
アル閉止装置は、従来のガラス製バイアルのねじ込みキ
ャップに適合された第1管状部を備え、その管状部を通
じて注入器ニードルが挿入可能である。第2管状部を含
む弁棒は、第1管状部の軸線に直交するボア内に配置さ
れて、その内部で、外的なハンドルによって回転可能と
なっている。第2管状部はその軸線と直交する穴を有
し、ハンドルによる回転で第1管状部のボアと整合可能
となって、弁は開と為され、注入器ニードルの第1管状
部を介してのバイアル内への障害物がない通路が確保さ
れる。プラグ・タイプのゴム隔膜が第2管状部のボア内
に挿入されており、弁が開と為された際、注入器ニード
ルがこの閉止装置内に挿入されるに伴ってそのプラグ・
タイプのゴム隔膜を突き通る。このようにして、バイア
ルの内容物は隔膜に対して弁が開と為されているほんの
短時間だけ暴露されるので、汚染を最小限としている。
米国特許第3,757,981号は上記設計の変形を教示してお
り、第2管状部が、ボアを有するロッドで置き換えられ
ており、該ボアがそのロッド自体の軸線に直交すると共
に、該ロッドの摺動によって第1管状部のボアと整合し
得るように構成されている。この装置において、隔膜は
第1管状部の入口内に配置されている。現行入手可能
な"Mininert"弁がこの汎用設計例である。
ッドスペース・ガスのみの採取が必要とされている。こ
の一例としては、複数の水試料内における水素及び/或
いは酸素の同位体組成の測定である。この方法におい
て、1つの水試料がバイアル内に配置され、次いで封止
される。次に、正確に知られている同位体組成の大量の
二酸化炭素(酸素分析用)或いは水素(水素分析用)が
そのバイアル中に注入され、水と平衡するようにする。
適当な時間が経過したら、ヘッドスペース・ガスの試料
が引き出され、その同位体組成が質量分析計分析によっ
て決定される。次いで、その水中に存する水素或いは酸
素の元の同位体組成が、平衡中のヘッドスペース・ガス
の同位体組成における変化から測定可能とされている。
残念ながら、このプロセスを自動化する各種先行技術に
係る試みはうまくいっておらず、その理由としては、平
衡化プロセス中におけるゴム隔膜(或いは平衡化ガスを
受け入れるべく穴開け後のライニングが施された隔膜)
との接触に起因するヘッドスペース・ガスの損失或いは
汚染である。先行技術タイプの弁付きバイアルでも不満
足なものであることが判明しており、その第1の理由と
してはそれらが従来の自動採取器と一緒には容易に使用
できず、弁ハンドルの手動操作を必要とするからであ
り、そして第2の理由としては、装置を構成している材
料(PTFE)の表面領域がヘッドスペース・ガスの汚
染或いは損失が依然生じ得る程に相当に大きいからであ
る。
されたバイアル閉止装置を提供することであり、ガス試
料が要求されるバイアルであって、従来の自動採取器を
伴っての使用に適したバイアルの閉止に適合する弁を取
り入れた、改善されたバイアル閉止装置を提供すること
である。本発明の他の目的は、そうした閉止装置を備え
るバイアルを提供することである。また、本発明の他の
目的は、そうしたバイアルを用いて、その中に収容され
た試料の同位体組成を測定する方法と、その方法を実行
する装置とを提供することである。
機器に接続されたガス採取手段を介しての抽出によって
分析されるべきガス又は蒸気を収容し得るバイアルの口
を閉止するためのバイアル閉止装置を提供するものであ
り、このバイアル閉止装置は、 a)前記バイアルの口内に位置決め可能な中空体部材
と、 b)前記中空体部材の外部と前記バイアルとの間の実質
的に気密な封止を行う第1封止手段と、を備え、前記中
空体部材が、 a)前記バイアル内に存するガスを通過させて前記中空
体部材の内部へ進めさせ得るように為す孔と、 b)所望に応じて、前記孔を閉止するための孔閉止手段
と、 c)前記ガス採取手段が前記内部内へ挿入され得るよう
に為して、該ガス採取手段がその内部に入っている一方
でその回りの封止状態を維持することができる第2封止
手段と、を具備しており、前記孔閉止手段が、ガス採取
手段の前記第2封止手段を通じての挿入によって前記孔
を開口するように動作し、前記ガス採取手段が引き出さ
れた際に前記孔を閉止するように動作する、ことで特徴
付けられている。
え、前記孔閉止手段はこの弁座に係合状態で維持される
弁体を備えて、それによってバネ作用で孔が閉止され
る。弁座及び弁体の配置としては、ガス採取手段が前記
中空体部材の内部内へ充分遠方まで挿入された際、該ガ
ス採取手段が弁スピンドルと接触すると共にこれを変位
し、この作用で弁体を弁座から変位して孔を開口するよ
うに配置させることができる。ガス採取手段の引き出し
に及んで、前記バネは弁スピンドル及び弁体をそれらの
元の位置に復帰させて、孔を閉止する。より好ましく
は、弁体及び弁座の配置としては、ガス採取手段が弁ス
ピンドルを変位する程ではないが、中空体部材の内部か
らガスが引き出されるようにガス採取手段を第2封止手
段を通じて充分遠方まで挿入することも可能となるよう
に配置させる。本発明の使用に適合するガス採取手段と
しては、典型的には、一方端が閉止された中空注入器ニ
ードルを含み、これが第2封止手段を通じて中空体部材
の内部内へ挿入され得ると共に、前記閉止端に隣接した
側方孔を有して、該側方孔を通じてガスがニードル内へ
通じることができる。
る特徴としては、ガス採取手段が孔閉止手段と接触でき
て、それを開口することと、ガス採取手段がその孔を通
過する必要性がないことである。
ガス採取手段がない場合、中空体部材の内部を閉止する
ように動作可能である。例えば、中空体部材は管状部を
備えることができ、該管状部としては、その一方端が前
記孔を有するプレートで閉止されており、その他方端
が、中空体部材の外側上のねじ山と係合するねじ込みキ
ャップによって固定された従来のゴム隔膜を含み得る第
2封止手段で閉止されている。このようにして、中空体
部材の内部は実質的に気密状態になすことができる。作
動中、上述のタイプの注入器ニードルがその隔膜を介し
て中空体部材の内部内へ挿入され得て、そこからガスを
引き出せ、そして更に挿入すれば、弁スピンドルと接触
することとなり、弁体を変位して孔を開口して、ガスを
バイアルや中空体部材の内部に対して導入したり、それ
らから引き出したりすることができるようになる。
封止手段は、中空体部材内へ挿入されたガス採取手段の
みに対して封止でき、該ガス採取手段がないときに中空
体部材の内部を閉止できない。そこでこの第2封止手段
は、典型的には、中空体部材の内部上の溝内に配置され
た1つ以上の「O」リングを含むことができ、ガス採取
手段が挿入された際にそれに対する封止を為して、中空
体部材の内部を実質的に気密に為す。
側部には、該中空体部材が試料バイアルの口内に配置さ
れた際、そのバイアルの上部に部分的に重なるフランジ
が具備されている。そうした場合、第1封止手段はバイ
アルの上部とそのフランジとの間に配置されたゴム製或
いはプラスチック製ワッシャを含むことができ、中空体
部材に被さってバイアル外部上のねじ山と係合されるね
じ切り保持リングによって中空部材はバイアルに対して
連結固定され得るようになって、その保持リングの締め
付けに及んで、フランジはバイアル上部と対抗するよう
にワッシャ上に押下され、気密封止を提供する。
「O」リングが適合される標準のテーパ状接合部を備え
得る。典型的には、中空体部材の外側をテーパ状に形成
させることができ、これが試料バイアル上の適切なテー
パ状ソケットと係合する。そうした構成によって、本発
明に従った閉止装置を適切なテーパ状接合部を有する任
意のバイアルに使用することができるようになってい
る。更により好ましくは、バイアル内部の圧力が大気圧
を超越した場合にその接合分離を防止するため、バイア
ルにはテーパ状接合部への入口に外側リップ部が具備さ
れ得て、その下側には、例えば「O」リング等の第3封
止手段を配置し得る。そこで、中空体部材は、該中空体
部材に係合するフランジ状保持リングによってバイアル
に対して連結固定され得る。この保持リングは、好まし
くは、前記第3封止手段がない場合にはリップ部(及び
/或いはバイアル体)上を通過するが、そのフランジと
リップ部との間にある第3封止手段と連結することがで
きる。この保持リングは、便宜上、ねじ山によって中空
体部材の外部と係合し得る。
と接続されたガス採取手段を通じての抽出によって分析
されるようなガス或いは気体を収容できる試料容器を提
供するものであり、該試料容器が上述したようなバイア
ル閉止装置と適合されるバイアルを備える。
弁座はステンレススチールから形成され、弁体はポリク
ロロトリフルオロエチレン或いは同様の不活性高分子材
料から形成される。バイアルは、従来通りに、ガラス或
いは石英バイアルで可能である。
の主要な長所は、バイアルの内容物がゴム或いは高分子
材料の最小面積だけに、即ち非常に小さく形成可能な弁
体の一部のみに晒されることである。これは、閉止装置
の全体が典型的にはPTFEから形成され、その大きな
表面積をバイアル内容物に提示するような先行技術に係
る弁付きバイアルとは対照的である。また、弁自体はガ
ス採取手段(ニードル)の挿入によって自動的に作動さ
せられて、適切にプログラムされた従来の自動採取器に
よってのそれらの使用を可能としている。
用で、水性試料或いは他の液体試料内に含まれる水素及
び酸素の自動同位体分析が促進される。これは、バイア
ル内の試料を、正確に知られている同位体組成の平衡化
ガス(酸素同位体測定の場合には二酸化炭素、水素同位
体測定の場合には水素)の試料と平衡化し、次いでその
ヘッドスペース・ガスを引き出して、同位体比質量分析
計を用いて二酸化炭素或いは水素の新しい同位体組成を
測定することによって為され得る。よって、本発明は、
他の局面から見れば、上述した閉止装置によって閉止さ
れたバイアル内に収容されている液体試料の同位体分析
用として、その上述したバイアル閉止装置を用いる方法
であって、 a)ガス採取手段を前記中空体部材の内部内へ前記第2
封止手段を介して挿入するステップと、 b)前記バイアル内と前記中空体部材の内部内との残留
ガスを除去するステップと、 c)前記ガス採取手段を介して前記バイアル内へ既知の
同位体組成の平衡化ガスを導入するステップと、 d)前記中空体部材の前記内部から前記ガス採取手段を
除去して、前記バイアル内に収容された前記試料を前記
平衡化ガスと平衡させるステップと、 e)前記中空体部材の前記内部内へガス採取手段を前記
第2封止手段を介して挿入するステップと、 f)前記中空体部材の前記内部から残留ガスを前記ガス
採取手段を介して除去するステップと、 g)前記バイアルの内部からヘッドスペース・ガスを前
記ガス採取手段を介して採取するステップと、 h)ヘッドスペース・ガスの前記試料を同位体比質量分
析計に搬送して、その同位体組成を測定するステップ
と、 i)前記試料内に含まれる元素の前記同位体組成を、前
記試料との前記平衡化ガスの平衡化によって生じた前記
平衡化ガスの前記同位体組成における変化から計算する
ステップと、の諸ステップを含む。
記ステップは、その残留ガスを前記ガス採取手段を介し
て排気するか、或いは分析されるべき前記元素を含有し
ないガスを用いて、除去されるべきガスによって占有さ
れるスペースをパージするかの何れかを含み得る。後者
の場合、ガス採取手段は二本ニードル装置を含み得て、
ガスが一方のニードルから導入可能となり、他方ニード
ルを通じて抽出可能となる。より好ましくは、これらニ
ードルは同軸状配置である。
ガス採取手段は前記ステップa)に従って挿入されて、
ガスは中空体部材の内部から除去され得るが、その挿入
された手段によって孔閉止手段は起動されない。これが
排気によって為される際、中空体部材内の圧力はモニタ
ーされ得て、漏出防止封止がガス採取手段と第2封止手
段との間で為されていることを保証する。これが確立さ
れた際、ガス採取手段は更に挿入され得て、バイアルと
中空体部材の内部との間の孔が開口され、残留ガスが前
記ステップb)に従って除去され、再度圧力がモニター
されて、バイアルが漏れていないことを保証する。同様
に、前記ステップe)及びf)において、ガス採取手段
は、中空体部材の内部からのガスの除去に必要とされる
だけ挿入され、その後、更に挿入されて孔を開口し、前
記ステップg)に従ってバイアルの内部からガスが採取
可能とされる。
上記方法において導入された後、ガス採取手段は初期的
に充分に引き出されて、孔閉止手段を操作して孔を閉止
するよう為すが、該ガス採取手段の中空体部材の内部と
の連通は維持される。次いであらゆる残留ガスは、ガス
採取手段が第2封止手段から完全に引き出される前に除
去され得る。このステップを含むことによって、前記平
衡化ステップ中、ヘッドスペース・ガスを汚染するよう
な孔閉止手段を横切る軽微な漏れの危険性を最小限とし
ている。
自動化され得て、ガス採取手段が、残留ガスを除去する
真空ポンプと、同位体比質量分析計とに適切に自動制御
される弁によって接続された自動採取器の注入器ニード
ルを含み得る。自動採取器はそのニードルを上述したよ
うにバイアル内へ挿入させるようにプログラム可能であ
る。このようにして、本発明に従った閉止装置が適合さ
れた複数のバイアル内にそれぞれ収容された多くの異な
る試料は、オペレータの介入なしに分析され得る。欠陥
のあるバイアルは、この方法のガス除去ステップ中の圧
力モニターによって、残りの試料の分析を乱すことな
く、自動的に拒絶され得る。
で中空体部材の内部が排気されている際に第2封止手段
に欠陥が判明した場合、その欠陥ある封止手段を具備す
るバイアルはその時に分析用としては拒絶され得るが、
代替としての第2封止手段をそのバイアルに適合させる
ことができ、該バイアルが収容する試料の保全性に影響
せず、引き続きその試料が分析される。
ス採取手段は、便宜上、同一装置を含み得るが、所望に
応じて異なるアセンブリが使用可能である。
るべき気体試料を収容すると共にバイアル閉止装置が適
合された複数の試料バイアルと、ガス採取手段及び、前
記試料バイアルの各々を前記ガス採取手段と整合させ
て、前記ガス採取手段を前記バイアル閉止装置を介して
前記バイアル内へ挿入することによって前記気体試料が
該バイアルから順次取り出されることを可能とする手段
を含む自動採取器手段と、こうして取り出された気体試
料の前記試料の少なくとも一部を分析機器へ搬送する手
段と、を備える装置を提供するものであり、該装置にお
いて、前記バイアル閉止装置の各々が、 a)前記バイアルの口内に位置決めされた中空体部材
と、 b)前記中空体部材の外部と前記バイアルとの間の実質
的な気密封止を為す第1封止手段と、を備え、前記中空
体部材が、 a)前記中空体部材の前記内部内へ進めることができる
ように前記バイアル内に存するガスを通過させるように
為す孔と、 b)要望された際、前記孔を閉止する孔閉止手段と、 c)前記内部内へ挿入させ得るように前記ガス採取手段
を通過させて、該ガス採取手段が前記内部内に入ること
ができるようにする一方でその回りの封止を維持する第
2封止手段と、を具備しており、前記孔閉止手段が、ガ
ス採取手段の前記第2封止手段を介しての挿入によって
前記孔を開口させるように動作可能であり、前記ガス採
取手段が引き出された際に前記孔を閉止するように動作
可能である、ことで特徴付けられている。
的目的のみで且つ図面を参照して詳細に説明する。
ス製バイアル1は、該バイアルの外部上のねじ部に係合
するねじ込みキャップ或いは保持リング2を有する。中
空体部材3は、従来通りステンレススチールで形成さ
れ、その外部上にフランジ16を有し、図示されるよう
にバイアル1の口内に位置決めされている。ゴム製或い
はPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製ワッシャ
4を備える第1封止手段は、フランジ16とバイアル1
の上部との間に配置されて、ねじ込みキャップ2がバイ
アルに締め付けられた際、該キャップによりバイアル1
に付勢された圧力によって、該バイアル1に対して中空
体部材3の外部から封止している。
材3の上部に配置されているシリコンーン・ゴム隔膜を
備える。それは、中空体部材3の外部上におけるねじ切
り部に係合するねじ込みキャップ6によって連結固定さ
れている。キャップ6は穴12を有し、該穴を通じてガ
ス採取手段11(中空注入器ニードル)が第2封止手段
5を突き通ることによって中空体部材3の内部15内へ
導入され得る。従来バイアルに適合させた隔膜の場合の
ように、封止手段5はガス採取手段11が中空体部材3
の内部15内へ挿入された際、該ガス採取手段に対する
実質的な気密封止を為す。ガス採取手段11を備える中
空ニードルは鋭く尖っているが、その先端は封止されて
おり、その壁部に形成された孔17を有しているために
ガスがニードルに入ることが出来る。この構成は、先端
に開口を有する従来型のニードルと比べより好ましく、
その理由としては、もしそうしたニードルが用いられた
場合、以下に議論するように、該ニードルは孔閉止手段
との接触によってその開口が閉止されることになる損傷
を被る可能性があるからである。
の内部とバイアル1との間を連通する孔を有するプレー
トによって閉止されている。この孔は、弁座7として役
立つ皿もみされた(座ぐられた)皿穴を含む。孔閉止手
段は、弁座7の気密封止を為すように形作られた弁体8
と、弁体8が連結固定されている下方端を有するスピン
ドル9とを備える。バネ10は、弁座7を封止すべく、
弁体8の該弁座7との封止接触を維持している。弁体8
は、ポリクロロトリフルオロエチレンで形成されてい
る。
との間の連通は、ガス採取手段11を第2封止手段5を
通じて充分に遠方まで挿入することによって確立されて
おり、該ガス採取手段の先端で弁スピンドル9の上部を
押圧して、弁体8を弁座7から変位させ、ガスがバイア
ルから中空体部材3の内部へ進むこと或いはその逆を為
すことを可能としている。ガス採取手段11の引出しに
及んで、バネ10は弁体をその休止位置に復帰させ、孔
を閉止してガスの流れを防止する。
イアル31は従来のすりガラス製のテーパ状接合ソケッ
ト32を有する。中空体部材33は、接合ソケット32
と合致するように形成されている外部表面34を有す
る。「O」リング35もまたその接合内に設けられてい
る。各種部分32乃至35は、一般的な用語で先に定義
されたような第1封止手段を備える。第2封止手段は、
図示されているように、中空体部材33の内部内の溝に
嵌合されている一対の「O」リング36,37を備え
る。これら「O」リングは、ガス採取手段38が中空体
部材33内へ挿入された際、該ガス採取手段38に対す
る又はその回りの実質的な気密封止を為している。バイ
アル内の圧力が大気圧以上となった場合に上記テーパ状
接合が分離しないような確保のために、フランジ状保持
リング39が、バイアル上の外部リップ41と当該保持
リング39上のフランジ42との間に(他の「O」リン
グとしての)第3封止手段40を確保すべく設けられて
いる。フランジ状保持リングはねじ切りされて、中空体
部材33の外部上のねじ切り部43と係合している。部
分7乃至10を備える弁機構が設けられており、図1に
示された同様の弁構成のように動作する。
法を実行する装置は、ステップ・モータ28で駆動され
るターンテーブル27を備える。各々が略上述したよう
な閉止栓を有すると共に分析されるべきガスを収容して
いる複数の試料バイアル26が、そのターンテーブル2
7の複数の凹部内に位置決めされているので、そのテー
ブルがモータ28によって回転させられると、各バイア
ルが順に注入器ニードルを有するガス採取手段11に整
合させられる。更に注入器アクチュエータ18が設けら
れ、これがガス採取手段11(図1)或いは38(図
2)に備えられる注入器ニードルを降下させることがで
き、該注入器ニードルがそれと整合された任意のバイア
ルの第2封止手段5(図1)或いは36(図2)に入っ
てその側部孔17を中空体部材3(図1)或いは33
(図2)の内部15内のガスに連通すると共に、該側部
孔は、図3に示される細いボアを有するステンレススチ
ール製パイプ29によって相互に接続された4つの真空
絶縁弁19,20,22,24、真空ポンプ21、平衡
化ガスのリザーバ23、並びに、分析機器25、即ちこ
の場合では同位体比質量分析計に連通している。圧力ゲ
ージ30を、便宜上、更に設けることもできる。
採取するためには、バイアル26の内の所望の1つがガ
ス採取手段11或いは38と整合するまでモータ28を
回転させる。次いで注入器アクチュエータ18がガス採
取手段11或いは38を降下することによって、注入器
ニードルが第2封止手段5或いは36に入るが、弁スピ
ンドル9に接触する手前で停止し、ガス採取手段11或
いは38回りの封止が維持されている。次いでバイアル
の中空体部材3或いは33の内部15内に収容されてい
るガスは、絶縁弁19及び20が開口されて(弁22及
び24は閉止されたままで)ポンプ21で除去される。
封止手段及び閉止手段の漏出防止を為し、その結果とし
ての不正確な分析を回避するために、弁19は次いで閉
止され得て、中空体部材3或いは33の内部15内の圧
力は適切な期間の間モニターされる。この期間中に圧力
が著しく上昇したならば、バイアル或いは閉止手段にお
そらく欠陥があり、その分析は放棄されることになり得
る。分析を続けるためには、弁20が閉止され、注入器
アクチュエータ18でガス採取手段11或いは38をバ
イアル内へ更に降下させるように為すことによって、注
入器ニードルを弁スピンドル9と接触させて、バイアル
内部と中空体部材3或いは33の内部15との間の孔を
開口する。次いで弁19及び24が開口されることによ
って、バイアル内部からガスが分析機器内へ25に入り
得ることとなる。分析が完了すると、弁19及び24は
閉止され、注入器アクチュエータ18はニードルをバイ
アルから引出す。この動作によって、弁スピンドル9は
バネ10の作用によってその元の位置へ復帰させられ、
バイアル内容物が中空体部材3或いは33の内部15か
ら絶縁させられる。次いでモータ28はターンテーブル
を回転し得て、分析されるべき次のバイアルをガス採取
手段11或いは38と合致するように整合させて、この
プロセスが繰り返され得る。モータ28、注入器アクチ
ュエータ18、並びに弁19,20,24の制御は、適
切にプログラムされたコンピュータ(不図示)による。
位体組成測定を実行するために、各バイアルは分析され
るべき水性試料で部分的に充填され、略上述したような
閉止装置で閉止され、ターンテーブル27上に配置され
る。リザーバ23は正確に知られた同位体組成の平衡化
ガス(酸素測定の場合には二酸化炭素、水素測定の場合
には水素)で充填されている。分析機器25は、水素分
析或いは二酸化炭素分析に適した質量対電荷比を同時に
モニターすべく調整された同位体比質量分析計である。
この分析を実行するために、分析されるべきバイアルの
内の1つがガス採取手段11或いは38に整合させら
れ、上述したように、ニードルが注入器アクチュエータ
18によって降下させられて、第2封止手段5或いは3
6に入る。次いで中空体部材3或いは33の内部は減圧
又は排気させられ、上述したように漏れがチェックされ
て、また上述したように、ニードルの更なる降下によっ
て弁スピンドル9が押圧される。次いでバイアル内の水
性試料上方のヘッドスペースが弁19及び20を通じて
減圧又は排気させられ、その後、弁20が閉止され、リ
ザーバ23から多量の平衡化ガスが、弁20及び24が
閉止された状態で弁22及び19を通じてバイアル内へ
受け入れられる。数個のバイアルが分析されるべき場
合、ニードルがそのバイアルから引出され、分析される
べき次のバイアルがガス採取手段11或いは38と整合
させられて平衡化ガスが同じように充填される。このよ
うにして、バイアルが平衡化ガスで充填される一方で、
先に充填されていたバイアルの平衡化が行われる時間が
許容される。所望の平衡化時間の後、第1のバイアルが
ガス採取手段11と再度整合させられ、上述したよう
に、そのヘッドスペース・ガスが採取され質量分析計へ
搬送される。次いで、バイアル内の水性試料との平衡化
を被った後の平衡化ガスの同位体組成の測定結果は、そ
の元の同位体組成の情報を使って従来通りに、バイアル
内の水性試料の同位体組成を計算すべく使用される。ヘ
ッドスペース・ガスが平衡化ガスで充填された第1バイ
アルから採取された後、上述したように充填された第2
のバイアルがガス採取手段と整合させられ、その中に収
容されたガスが同様に採取される。
びバイアル閉止装置は、手動操作で費やされる時間を予
め要求していた分析を自動化すべく使用される。同位体
分析用の上記方法及び装置は、上述したように、このプ
ロセスには不適である弁付きバイアルの先行タイプとし
て記載したようなバイアル及び閉止装置だけで可能であ
る。しかしながら、ご理解して頂けるように、このバイ
アル及び閉止装置は、適切な分析器及び適切にプログラ
ムされた自動採取器を用いることによって、気体試料の
自動分析用に使用可能である。たとえ分析器が大気圧下
でのガス試料を要求したとしても、閉止装置を適合させ
た後にバイアルを適切なガスで初期的に加圧することに
よって、或いはガス採取手段11又は38の一部として
気密注入器を使用することによって簡単に提供され得
る。後者の場合、ニードルをバイアル内へ挿入したなら
ば注入器プランジャーを引出すことによってガスをバイ
アルから採取することができ、その後に注入器を注入器
アクチュエータ18によって完全に引出す。次いでこの
注入器は適切に再位置決めされた後、ガスを注入するよ
うに操作され、それが分析機器25内へ収容される。操
作のそうした方法は多くの従来型の自動採取器によって
提供される。
係る1つのタイプのバイアル閉止装置の断面図である。
本発明に係る他のタイプのバイアル閉止装置の断面図で
ある。
を示す概略構成図である。
Claims (15)
- 【請求項1】 分析機器に接続されたガス採取手段を通
じて抜取られる分析用ガス或いは気体を収容するのに用
いられるバイアルの口を閉止するためのバイアル閉止装
置であって、 a)前記バイアルの口内に配置するのに用いられる中空
体部材と、 b)前記中空体部材の外部と前記バイアルとの間の実質
的に気密な封止を為す第1封止手段と、を備え、 前記中空体部材が、 a)前記バイアル内に存在するガスを前記中空体部材の
内部に通すのに用いられる孔と、 b)ガス採取軸に沿った変位により前記ガス採取手段が
通過して挿入されるのに用いられる第2封止手段であっ
て、前記ガス採取手段が前記中空体部材の内部へ入るこ
とを可能とする一方でその回りの封止を維持する第2封
止手段と、 c)弁座と弁体とを備えた前記孔の閉止手段であって、
前記弁体と前記ガス採取手段との間の接触によって前記
弁体が弁軸に沿って前記弁座から変位する際に前記孔が
開口するように、前記弁座と前記弁体とが配置された孔
閉止手段と、を更に具備することから成るバイアル閉止
装置において、前記ガス採取軸に沿って前記弁体を越えて更に前記中空
体部材の内部に前記ガス採取手段が入ることが十分にで
きないように、当該ガス採取手段が前記弁体を変位する
ように前記弁軸と前記ガス採取軸とが配列されている こ
とを特徴とするバイアル閉止装置。 - 【請求項2】 前記弁体が前記ガス採取手段によって変
位されない際に、前記孔を閉止するために前記弁座が前
記弁体との接触状態を維持するように配置されたバネ
を、前記孔閉止手段が備える、請求項1に記載のバイア
ル閉止装置。 - 【請求項3】 前記弁座及び前記弁体が、ガス採取手段
を前記第2封止手段を通じて充分遠方まで挿入させるこ
とができて、前記弁体を変位させることなく、前記中空
体部材の前記内部からガスを引出すことを可能とさせる
ように配置されている、請求項2に記載のバイアル閉止
装置。 - 【請求項4】 前記第2封止手段が、ガス採取手段がな
いときに、前記中空体部材の前記内部を閉止して、該中
空体部材の前記内部を実質的に気密に為すように動作す
る、請求項1乃至3の内の何れか一項に記載のバイアル
閉止装置。 - 【請求項5】 前記第2封止手段が隔膜を含む、請求項
4に記載のバイアル閉止装置。 - 【請求項6】 前記第2封止手段が、前記中空体部材の
前記内部の溝内に配置された1つ以上のO−リングを備
え、前記ガス採取手段が挿入された際に前記O−リング
が該ガス採取手段に対する封止を為す、請求項1乃至3
の内の何れか一項に記載のバイアル閉止装置。 - 【請求項7】 前記中空体部材の外部が、当該中空体部
材が試料バイアルの口内に配置された際にそのバイアル
の上部と部分的に重なるフランジを具備し、前記第1封
止手段が、前記バイアルの前記上部と前記フランジとの
間に配置されたゴム製或いはプラスチック製のワッシャ
を備え、前記中空体部材が、当該中空体部材上に被され
て前記バイアルの前記外部上のねじ山と係合したねじ切
りされた保持リングによって、該バイアルに連結固定可
能である、請求項1乃至6の内の何れか一項に記載のバ
イアル閉止装置。 - 【請求項8】 前記第1封止手段がテーパ状接合部を備
え、前記バイアル上のテーパ状ソケットと係合し得る、
請求項1乃至6の内の何れか一項に記載のバイアル閉止
装置。 - 【請求項9】 分析機器に接続されたガス採取手段を通
じて抜取られる分析用ガス或いは気体を収容し得る試料
容器であって、請求項1乃至8の何れか一項に記載のバ
イアル閉止装置が適合し得るバイアルを含む試料容器。 - 【請求項10】 分析されるべき気体試料を収容する、
複数の請求項9に記載の試料容器と、 ガス採取手段及び、前記試料バイアルの各々を前記ガス
採取手段と整合させて、順次、前記ガス採取手段を前記
バイアル閉止装置を通じてガス採取軸に沿って前記バイ
アル内へ挿入することによって各試料バイアルから前記
気体試料を取り出すことを可能とする手段を含む自動採
取器手段と、 こうして取り出された気体ガスの少なくとも一部を分析
機器へ搬送する手段と、を備える装置。 - 【請求項11】 請求項1乃至8の内の何れか一項に記
載のバイアル閉止装置を用いる方法であって、 a)前記中空体部材の前記内部へ前記第2封止手段を介
してガス採取手段を挿入する段階と、 b)前記バイアルと前記中空体部材の内部との残留ガス
を除去する段階と、 c)前記ガス採取手段を通じて、前記バイアル内へ、既
知の同位体組成の平衡化ガスを導入する段階と、 d)前記中空体部材の前記内部から前記ガス採取手段を
取り除き、前記バイアル内に収容されている前記試料が
前記平衡化ガスと平衡することを可能とする段階と、 e)ガス採取手段を前記第2封止手段を通じて前記中空
体部材の前記内部内へ挿入する段階と、 f)前記中空体部材の前記内部から残留ガスを前記ガス
採取手段を通じて除去する段階と、 g)前記バイアルの前記内部から前記ガス採取手段を通
じてヘッドスペース・ガスを採取する段階と、 h)前記ヘッドスペース・ガスの試料を同位体比質量分
析計へ搬送して、その同位体組成を測定する段階と、 i)前記試料内に含まれる元素の同位体組成を、前記試
料の前記平衡化ガスとの平衡化によって生じた前記平衡
ガスの前記同位体組成における変化から計算する段階
と、の諸段階を含む方法。 - 【請求項12】 前記残留ガスを除去する段階が、前記
ガス採取手段を通じてのガス排気を含む、請求項11に
記載の方法。 - 【請求項13】 前記残留ガスを除去する段階が、分析
されるべき前記元素を含有しないガスを用いて、除去さ
れるべきガスによって占有されたスペースをパージする
ことを含む、請求項11に記載の方法。 - 【請求項14】 前記ガス採取手段が、二本ニードル装
置を含み、ガスが一方のニードルを通じて導入されると
共に、他方のニードルを通じて抜取られる、請求項13
に記載の方法。 - 【請求項15】 前記段階a)、b)、e)並びにf)
の間、前記ガス採取手段が先ず挿入されて、前記中空体
部材の前記内部からガスが除去されるように為すが、前
記孔閉止手段を起動することがなく、そして、前記中空
体部材内の圧力が前記段階b)及びf)の間モニターさ
れて、漏出防止用気密が前記ガス採取手段と前記第2封
止手段との間で為されていることを保証する、請求項1
1或いは12の内の何れか一項に記載の方法。
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