DE4413423A1 - Vorrichtung zum Aufschluß von Substanzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Aufschluß einer Substanz unter Verwendung von Säuren, Oxidationsmitteln und anderen aggressiven chemischen Substanzen bei hohen Temperaturen und Drücken, bestehend aus einem druckfesten Außenbehälter mit einem topfartigen Mantelgefäß und einer Kappe, die miteinander lösbar verbunden sind und einem das Aufschlußgefäß bildenden Innenbehälter, mit einer Öffnung und einem Deckel hierfür.

Eine Hauptaufgabe der chemischen Analytik besteht in der Bestimmung der Zusammensetzung von unbekanntem Probenmaterial. So wird beispielsweise in der Elementanalyse die Summenformel einer chemischen Verbindung bestimmt. Bei verschiedenen Analyseverfahren, insbesondere bei der Elementanalyse, ist es notwendig, die zu untersuchende Substanz in einem ersten Arbeitsschritt entweder vollständig oder teilweise in kleinste elementspezifische Moleküle oder Ionen zu zerlegen. Beim sogenannten Säureaufschluß wird dieser Abbau mit Hilfe einer oder mehrerer Säuren, Oxidationsmitteln oder anderer aggressiver chemischer Substanzen durchgeführt. Die entstehenden Fragmente können in daran anschließenden Analyseschritten quantitativ und qualitativ bestimmt werden.

Es ist bekannt, daß durch die Verwendung hoher Drücke und hoher Temperaturen die Ausbeute beim Säureaufschluß deutlich verbessert und die Reaktionsdauer für den Abbau der Substanz drastisch reduziert werden können. Daher wird häufig neben dem offenen Aufschluß ein Aufschluß unter erhöhten Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt. Derartige Reaktionsbedingungen stellen hohe Anforderungen an das verwendete Gefäßmaterial.

Das Material des Aufschlußgefäßes darf einerseits von den verwendeten Substanzen nicht angegriffen werden, andererseits soll das Gefäßmaterial so wenig Verunreinigungen wie möglich enthalten, so daß die Gefahr der Kontamination der Probensubstanz so gering wie möglich gehalten wird. In den letzten Jahren haben sich diesbezüglich vor allem zwei Materialgruppen durchgesetzt. Der Aufschluß von organischen Proben wird meist in Gefäßen aus Quarzgläsern durchgeführt, weil Quarzgläser sehr rein hergestellt werden können und gegen eine Vielzahl Säuren inert sind. Anorganische Substanzen werden häufig unter Verwendung von Flußsäure (HF) aufgeschlossen. Flußsäure greift Quarzglas jedoch an, so daß in diesem Bereich hauptsächlich Gefäße aus Teflonmaterialien [Teflon (Polytetrafluorethylen, PTFE), ist ein eingetragenes Warenzeichen der Firma DuPont] eingesetzt werden.

Zusätzliche Probleme ergeben sich in Bezug auf die Druckfestigkeit und die Temperaturbeständigkeit der verwendeten Materialien. Insbesondere Teflon ist bei höheren Temperaturen vermindert formbeständig, so daß ein Einsatz derartiger Gefäße zum Hochdruckaufschluß nicht immer möglich ist.

In der deutschen Patentschrift DE-PS 39 19 601 wird eine Vorrichtung zum Säureaufschluß von Substanzen unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen beschrieben.

Dabei wird das chemisch inerte, bevorzugt aus Quarz oder Teflon bestehende, Aufschlußgefäß von einem druck- und temperaturbeständigen Mantelgefäß umgeben, das unter anderem auch die Formbeständigkeit der Vorrichtung gewährleistet. Das Erhitzen der Probe geschieht durch die Einstrahlung von Mikrowellen. Daher müssen die verwendeten Gefäßmaterialien aus einem Material bestehen, das für Mikrowellen weitgehend transparent ist. Der Innendruck des Aufschlußgefäßes wird über einen mikrowellentransparenten Meßwertaufnehmer registriert.

Ein gewisser Nachteil der Verwendung von Innengefäßen aus Teflon- oder Quarz liegt darin, daß für verschiedene Aufgabenstellungen je nach Säuregemisch und herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen unterschiedliche Aufschlußgefäße benötigt werden. Zudem müssen insbesondere Teflongefäße von einem Außenbehälter stabilisiert werden, um den hohen Drücken im Reaktionsraum standzuhalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangsgeschilderten Art so weiterzubilden, daß das Aufschlußgefäß universell verwendbar ist. Insbesondere soll das Aufschlußgefäß

• - bis zu einer Temperatur von etwa 350°C eine gute mechanische Festigkeit aufweisen,
• - bis zu einer Temperatur von etwa 350°C höchste chemische Beständigkeit gegen oxidierende Reagenzien, konzentrierte Säuren und Gase sowie gegen möglicherweise entstehende aggressive Reaktionsprodukte aufweisen,
• - keine Verunreinigungen des Aufschlusses verursachen,
• - in einem Mikrowellenfeld keine oder nur geringe Energie absorbieren,
• - und darüberhinaus die obengenannten Eigenschaften bei einem akzeptablen Preis/Leistungsverhältnis bieten.

Als Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, Aufschlußgefäße aus Saphir, transparentem Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid zu verwenden. Ebenso kann erfindungsgemäß ein mit Diamant, kubischem Bornitrid, Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid beschichtetes übliches Gefäßmaterial verwendet werden.

Saphirgefäße lassen sich durch neue Ziehverfahren direkt aus der Schmelze in Gefäßform ziehen und sind daher relativ preiswert herstellbar. Aufschlußgefäß aus Saphir besitzen hervorragende mechanische und thermische Eigenschaften. Sie werden höchstens von konzentrierten Flußsäuregemischen bei sehr hohen Temperaturen angegriffen.

Auch aus den keramischen Werkstoffen Aluminiumnitrid (AlN) und Siliziumnitrid (Si₃N₄) lassen sich mit an sich bekannte Verfahren Aufschlußgefäße herstellen, deren mechanische und chemische Eigenschaften die oben genannten Forderungen sehr gut erfüllen.

Diamant besitzt noch bessere mechanische und thermische Eigenschaften und wird unter 350°C von keiner bekannten Substanz angegriffen.

Kubisches Bornitrid besitzt ähnliche Eigenschaften wie Diamant und zeichnet sich insbesondere durch eine vergleichbare chemische Beständigkeit bei hohen Temperaturen aus.

Gefäße aus Diamant oder Bornitrid lassen sich derzeit aber nicht wirtschaftlich herstellen. Man kann jedoch Aufschlußgefäße aus üblichen Materialien mit einer Beschichtung aus Diamant oder Bornitrid versehen.

Erfindungsgemäß wird daher in diesen Fällen bei einer Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art ein Innenbehälter aus einem für Aufschlußgefäße an sich bekannten Material verwendet, der auf seiner Innenseite eine Schutzschicht aus Diamant oder kubischem Bornitrid aufweist. Durch die Aufbringung einer derartigen Schutzschicht kann das eigentliche Gefäßmaterial aus einem preisgünstigen und technologisch einfacher zu handhabenden Material bestehen, dessen wichtigste Eigenschaften die Druck- und Temperaturbeständigkeit sind, während die chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber konzentrierten Säuren reduziert sein kann. Bei der Auswahl der Materialien für Innengefäß und Schutzschicht ist insbesondere darauf zu achten, daß die thermischen Ausdehnungskoeffizienten beider Materialien gleich oder zumindest sehr ähnlich sind, so daß beim Aufheizen keine Spannungen zwischen Gefäß und Schutzschicht erzeugt werden, die zu Rissen in der Schutzschicht führen könnten.

Es ist seit mehr als 10 Jahren bekannt, daß dünne, Diamant- oder diamantähnliche (polykristalline) Schichten (beide im folgenden der Einfachheit halber stets als Diamantschichten bezeichnet) aus einem kohlenstoffhaltigen Gas auf Substraten, die nicht aus Diamant bestehen, abgeschieden werden können.

Die Schutzschicht aus Diamant wird in an sich bekannter Weise als dünner Film auf die Innenseite des Gefäßes aufgebracht. Ein dazu geeignetes Verfahren ist ein bei niedrigem Druck durchgeführter CVD-Prozeß (low pressure chemical vapor deposition). Die so erzeugten sehr dünnen Schichten weisen in Bezug auf die chemische Beständigkeit und die Temperaturstabilität überraschenderweise die gleichen Eigenschaften wie massiver Diamant auf.

Die Schichtdicke des Diamantfilms kann erfindungsgemäß sehr dünn gehalten sein. Bevorzugt weist ein Diamantfilm, der die innere Schutzschicht eines Aufschlußgefäßes bildet, eine Dicke von 10-200 µm, besonders bevorzugt von 15-50 µm und vor allem bevorzugt von 25-35 µm auf.

Die Schutzschicht aus kubischem Bornitrid (β-BN) wird ebenfalls in an sich bekannter Weise aufgebracht. Zur Bildung eines Bornitridfilms auf einem Substrat werden Ionen mit einem Ionenstrahl aus einem Borazin-Plasma (inonisiertes B₃N₃H₆-Gas) ausgetragen, die sich dann auf dem Substrat niederschlagen. Andere Verfahren basieren auf Ionenimplantation aus einem Hochfrequenzplasma. Der so erzeugte Film weist ähnlich vorteilhafte Eigenschaften wie der oben beschriebenen Diamantfilm auf.

Die Schichtdicke des Bornitridfilms, der die innere Schutzschicht eines Aufschlußgefäßes bildet, weist bevorzugt eine Dicke von 10-200 µm, besonders bevorzugt von 15-50 µm und vor allem bevorzugt von 25-35 µm auf.

Neben ihrer Verwendung als Vollmaterial, können Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid auch als Schutzschicht für an sich bekannte Aufschlußgefäßmaterialien eingesetzt werden.

Dünne Schichten aus Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid werden bevorzugt in an sich bekannter Weise mit PVD-Verfahren (physical vapor deposition) erzeugt. Siliziumnitridfilme können zudem durch die Reaktion von Siliziumtetrachlorid und Hydrazin gebildet werden.

Erfindungsgemäße Schutz schichten aus Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid weisen bevorzugt Dicken zwischen 10 und 200 µm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 50 µm und vor allem bevorzugt zwischen 25 und 35 µm auf.

Das Innengefäß selbst kann aus Quarzglas bestehen. Mit einer Beschichtung der oben erläuterten Art aus Diamant oder Bornitrid kann das Quarzgefäß auch von Flußsäure nicht mehr angegriffen werden. In einer preiswerteren erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht das Aufschlußgefäß aus Laborglas. Andere Ausführungsformen verwenden Gefäße aus Keramikmaterialien, insbesondere auch Aluminiumoxidkeramiken. Auch die Beschichtung dieser Gefäßmaterialien mit Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid stellt eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform dar.

Besonders bevorzugt besteht das Innengefäß aber aus Saphir. Saphir besitzt gegenüber Quarzglas eine verbesserte chemische Beständigkeit und weist eine höhere Härte und eine größere thermische Stabilität auf. Gefäße aus Saphir können heute aus der Schmelze in sehr reiner Form gezogen werden. Dadurch wird die Gefahr einer Verunreinigung des Probenmaterials drastisch verringert.

Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften können Gefäße aus Saphirglas in einem weiten Temperatur- und Druckbereich auch ohne Beschichtung zum Säureaufschluß eingesetzt werden. Aufrund ihrer vergleichbar vorteilhaften Eigenschaften können auch Aufschlußgefäße aus transparentem Aluminiumnitrid oder aus Siliziumnitrid ohne weitere Beschichtung erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Höchsten Ansprüchen genügt ein Aufschlußgefäß aus Saphir, dessen Innenseite einen Schutzfilm aus Diamant oder Bornitrid aufweist. Damit nutzt das Gefäß einerseits die vorteilhaften Eigenschaften des Saphirglases, die sich in einer sehr hohen Druck- und Temperaturbeständigkeit des Aufschlußgefäßes manifestieren, andererseits stellt der Diamant- oder Bornitridfilm auf der Innenseite des Gefäßes bis 350°C einen vollkommenen Schutz gegen alle bekannten Reagenzien dar.

Die gleichen vorteilhaften Eigenschaften weist ein Aufschlußgefäß aus transparentem Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid auf, das mit einer Schutzschicht aus Diamant oder kubischem Bornitrid überzogen ist.

Ein Aufschlußgefäß, das die vorteilhaften Eigenschaften von Saphir, Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid mit der Beständigkeit von teflonartigen Materialien gegenüber Flußsäure oder Königswasser verbindet, ist ein Saphirgefäß mit einer Innenbeschichtung aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoffpolymerisat, insbesondere aus Teflon. Ein derartiges Aufschlußgefäß stellt eine besonders wirtschaftliche Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe dar.

Aber auch andere an sich bekannte Materialien für Aufschlußgefäße lassen sich erfindungsgemäß mit einer Teflonschicht überziehen und erreichen so eine vergleichbar gute mechanische und chemische Beständigkeit und sind, insbesondere mit Laborglas oder Keramikmaterialien als Substrat, besonders kostengünstig herstellbar.

Saphir, Diamant und Bornitrid weisen gegenüber Quarzglas eine verbesserte Transparenz für Mikrowellen auf. Diese Eigenschaft macht sie besonders für Vorrichtungen geeignet, bei denen das Aufheizen der Probe durch Mikrowellen erfolgt. In diesem Fall werden selbstverständlich auch alle anderen Bauteile der Vorrichtung, insbesondere Außenbehälter, Dichtungen und Meßwertaufnehmer aus einem mikrowellentransparenten Material gefertigt sein.

Die Wandungen des druckbeaufschlagten Innenbehälters sind so dimensioniert, daß sie dem jeweils gewünschten Reaktionsdruck (bis 150 bar) standhalten. Alle Bestandteile des Innenbehälters sind so ausgelegt, daß bis zu den maximal vorkommenden Temperaturen von etwa 350°C keine merklichen Änderungen ihrer Eigenschaften auftreten.

Ein derartig druckfest ausgelegter Innenbehälter kann anstelle einer Schutzschicht aber auch einen dünnwandigen, herausnehmbaren Einsatz (Liner) aus einem säureresistenten Material aufweisen. Der Liner selbst braucht nicht druckfest sein, da er mit der Wand des Innenbehälters in Anlage kommt. Der Liner kann eine Dicke von einigen zehntel Millimetern bis zu einigen Millimetern aufweisen. Er besteht bevorzugt aus Teflon oder vergleichbaren perfluorierten Kohlenwasserstoffpolymerisaten.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den folgenden Zeichnungen dargestellt und soll im folgenden näher erläutert werden.

Dabei zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Säureaufschluß.

Fig. 2 eine Darstellung des Innengefäßes einer Vorrichtung gemäß Fig. 1.

Fig. 3 einen Ausschnitt zwischen den Linien a und b aus der Fig. 2.

In Fig. 1 ist die Vorrichtung zum Säureaufschluß von Substanzen in ihrer Gesamtheit mit 1 bezeichnet. Die Vorrichtung besteht aus einem Außenbehälter, der aus einem topfartigen Mantelgefäß 10 und einer Kappe 11 besteht, wobei die Kappe 11 mit dem Mantelgefäß 10 lösbar verbunden ist. In diesen Außenbehälter ist der eigentliche Aufschlußbehälter 20 eingebettet. Der Aufschlußbehälter ist in der bevorzugten Ausführungsform zylindrisch ausgeführt und besitzt an seiner Stirnseite eine Öffnung, in die ein Deckel 21 dichtend eingepaßt ist. Das Aufschlußgefäß 20 ist auf einer Bodenplatte 12 gelagert und wird in einem Spalt 13 zwischen seiner Außenwand und der Innenwand des Außenbehälters von Kühlluft umströmt. Dadurch wird erreicht, daß der Außenbehälter keinen nennenswerten thermisch induzierten Belastungen ausgesetzt ist. Die Kühlluft wird von außen über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) im Deckel 21 in den Spalt 13 eingelassen und tritt durch eine Öffnung in der Bodenplatte 12 wieder aus.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in den Aufschlußbehälter 20 ein (nicht dargestellter) dünnwandiger Einsatz (Liner) eingepaßt.

Der in Fig. 2 noch einmal dargestellte Aufschlußbehälter 20 ist auf der Innenseite 22 der Wandung 23 mit einer Schutzschicht 24 aus einem chemisch inerten Material beschichtet. Der Ausschnitt der Wandung 23 zwischen den Linien a,b ist in Fig. 3 vergrößert dargestellt. Zur Verdeutlichung ist dabei die Dicke der Schutzschicht 24 stark überhöht dargestellt. Die Schutzschicht 24 bedeckt die Innenflächen des Aufschlußbehälters 20 und des Deckels 21 vollständig, so daß kein Teil der Wandung 23 den aggressiven Bestandteilen des Reaktionsgemisches ausgesetzt ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Säureaufschluß von Substanzen umfaßt auch an sich bekannte Einrichtungen wie Heizquellen zur Aufheizung des Probenmaterials, Meßwertaufnehmer, Übertragungsleitungen und ähnliches, die aber der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt sind.

Claims (9)

1. Vorrichtung zum Aufschluß einer Substanz unter Verwendung von Säuren, Oxidationsmitteln und anderen aggressiven chemischen Substanzen bei hohen Temperaturen und Drücken, bestehend aus einem druckfesten Außenbehälter mit einem topfartigen Mantelgefäß und einer Kappe, die miteinander lösbar verbunden sind und einem das Aufschlußgefäß bildenden Innenbehälter, mit einer Öffnung und einem Deckel hierfür, dadurch gekennzeichnet, daß
der Innenbehälter (20) aus Saphir oder transparentem Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid besteht, oder
daß der Innenbehälter (20) aus Saphir oder einem für Aufschlußgefäße an sich bekannten Material besteht und auf seiner Innenseite (22) eine Schutzschicht (24) aus Diamant oder polykristallinem Diamant oder kubischem Bornitrid oder Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid oder einem perfluorierten Kohlenwasserstoffpolymerisat aufweist.

2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus transparentem Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid bestehende Innenbehälter (20) auf seiner Innenseite (22) eine Schutzschicht (24) aus Diamant oder polykristallinem Diamant oder kubischem Bornitrid oder einem perfluorierten Kohlenwasserstoffpolymerisat aufweist.

3. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Schutzschicht (24) 10-200 µm beträgt.

4. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Schutzschicht (24) 15-50 µm beträgt.

5. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Schutzschicht (24) 25-35 µm beträgt.

6. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Diamantfilm (24) durch ein CVD-Verfahren (chemical vapor deposition) aufgebracht wurde.

7. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bornitridfilm (24) durch Abscheiden von Ionen aus einem Borazin-Plasma oder durch Ionenimplantation aufgebracht wurde.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium- oder Siliziumnitridfilm (24) durch ein PVD- Verfahren (physical vapor deposition) aufgebracht wurde.

9. Vorrichtung zum Aufschluß einer Substanz unter Verwendung von Säuren, Oxidationsmitteln und anderen aggressiven chemischen Substanzen bei hohen Temperaturen und Drücken, bestehend aus einem druckfesten Außenbehälter mit einem topfartigen Mantelgefäß und einer Kappe, die miteinander lösbar verbunden sind und einem das Aufschlußgefäß bildenden Innenbehälter, mit einer Öffnung und einem Deckel hierfür, dadurch gekennzeichnet, d a ß der Innenbehälter (20) aus Saphir oder transparentem Aluminiumnitrid oder Siliziumnitrid oder einem für Aufschlußgefäße an sich bekannten Material besteht und auf seiner Innenseite (22) einen Einsatz (Liner) aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoffpolymerisat aufweist.