DE2229909B2

DE2229909B2 - Verfahren zur Herstellung blaugefärbter lichtdurchlässiger Schichten

Info

Publication number: DE2229909B2
Application number: DE2229909A
Authority: DE
Inventors: Peter Vaduz Rheinberger (Liechtenstein)
Original assignee: Balzers Hochvakuum 6000 Frankfurt GmbH
Current assignee: Balzers Hochvakuum 6000 Frankfurt GmbH
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-06-20
Publication date: 1974-05-22
Also published as: US3837884A; IT963400B; CH560764A5; FR2145544B1; GB1335782A; FR2145544A1; NL7112184A; DE2229909C3; DE2229909A1; NL145830B

Description

Stunde lang zu einem Block festen Materials zusam-

45 mengesintert. Das durch Zerkleinern des Sinterproduktes erhaltene Pulver, welches die erwähnte Zusammensetzung besitzt, dient dann als Ausgangsmaterial für die nachfolgende Vakuumaufdampfung. Diese wird am besten in einem wassergekühlten Kup-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein 50 fertiegel mittels Elektronenstrahls durchgeführt. Da-Verfahren zur Herstellung blaugefärbter iichtdurch- bei ist darauf zu achten, daß alle Komponenten lässiger Schichten auf Unterlagen durch Aufdamp- gleichmäßig verdampft werden, d. h. eine bevorzugte fen eines Oxidgemisches im Vakuum. Derartige Verdampfung der einen oder anderen Komponente Schichten können Anwendung finden als Filter in der vermieden wird. Eine solche geeignete Verdampoptischen Technik, als Beläge für Augenschutzgläser, 55 fungstechnik ist z. B. in der deutschen Auslegescbrift als Beilage für Schmucksteine oder andere Schmuck- 15 21 174.2 beschrieben.

artikel, in der Keramik und für andere Zwecke. Im vorliegenden Beispiel wird durch das Auf-

Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Hsrstel- dampfen der genannten Ausgangssubstaz, z. B. auf lung gefärbter, transparenter Schichten farbige Glä- eine Glasunterlage, zunächst eine graublaue Schicht ser im Vakuum auf Unterlagen aufzudampfen. Prak- 60 erhalten. Die Dicke dieser Schicht ist bei gegebener tisch läßt sich aber dieser Vorschlag kaum verwirkli- Menge der verdampften Substanz vom Anstand zwichen, weil sich die meisten, insbesondere auch viele sehen der Dampfqudle und der Unterlage abhängig in der Glastechnik verwendete Oxide, beim Auf- und betrug im Beispielsfalle etwa 1/1000 mm. Die dampfen zersetzen, so daß man als Kondensate Aufdampfung wurde bei einem O₂-Partialdruck in Schichten von wesentlich anderer Zusammensetzung 65 der Aufdampfanlage von etwa 4 X 10-" Torr durch- und Färbung erhält. Außerdem weisen die in der geführt und die Aufdampfgeschwindigkeit betrug Masse gefärbten Gläser eine so geringe Konzentra- etwa 180 mm/min. Die Glasplatte mit der durch d.i^ tion der färbenden Komponenten auf, daß sie, selbst Bedampfen zunächst erhaltenen graublauen Schicht

muß dana noch getempert werden. Im Beisplelsfaiie genügte eine halbstündige Temperung in einem Ofen in Luft von Atmosphärendruck bei etwa 300° C. Dadurch wandelt sich die graublaue Schicht in eine intensiv gefärbte rein blaue Schicht um. Diese ist hart und haftet hervorragend auf der Glasunterlage.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Aufdampfen in oxydierender Atmosphäre unerläßlich ist. Dampft man die im Ausführungsbeispiel genannte Ausgangssubstanz im Hochvakuum ohne oxydierende Atmosphäre auf, erhält man eine graubraune Schicht, welche sich durch eine Temperbehandlung nicht mehr in die gewünschte, rein blaugefärbte Schicht überführen läßt.

Das Verdampfen des Gemisches aus einem kohlehaltigen Tiegel oder aus einem Wolframtiegel ist nicht zu empfehlen, weil dabei Reaktionen zwischen den Komponenten des Gemisches und dem Tiegel eintreten können, welche zu unbrauchbaren Schichten führen.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im Gegensatz zu keramischen Verfahren, bei denen durch Tempern von Glasurschichten Färbungen erzeugt werden, die Tempertemperaturen niedergehalten werden können. Für die Erfindung sind 2i00° C hinreichend, wogegen bei den bekannten Verfahren wesentlich höhere Temperaturen (über 500° C) erforderlich sind. Das bedeutet, daß die bekannte Technik — ganz abgesehen davon, daß blau gefärbte, lichtdurchlässige Schichten der erfindungsgemäßen Qualität durch Aufdampfen bisher überhaupt nicht hergestellt werden konnten — nur auf solche Unterlagen anwendbar ist, welche eine derartig hohe Temperatur vertragen. Viele Gläser dürfen aber einer so hohen Temperatur nicht unterworfen werden bzw. verschlechtert sich ihre Qualität, wenn der sogenannte Transformationspunkt überschritten wird. Auch können derart hohe Temperaturen Formveränderungen zur Folge haben, weiche die Anwendung der bekannten Verfahren in vielen Fällen verbieten.

Für dl~ Wahl des zweiten Oxides oder weiterer Oxide im Ausgangsgemisvh isi der Gesichtspunkt zu beachten, daß es in den meisten Anwendungsfälien unerwünscht ist, wenn die aufgedampfte Schicht eine Erhöhung der Reflexion der bedampften Unterlage bewirkt. Will man eine Erhöhung der Reflexion vermeiden, empfiehlt es sich, solche Oxide zu wählen, deren Brechungsindex nicht zu stark vom Brechungsindex der Unterlage abweicht. Für übliche Glasunterlagen mit einem Brechungsindex von 1,52 hat sich SiO₂ (Quarz) hervorragend bewährt. Für Unterlagen mit einem Brechungsindex von 1,52 ist ein Brechungsindex zwischen 1,45 und 1,57 zulässig, ohne daß die durch die Schicht bewirkte Reflexionsveränderung störend in Erscheinung tritt. Zur Aa- passung des Brechungsindex kommen im sichtbaren Wellenlängenbereich praktisch absorptionsfreie Oxide, wie z.B. Quarz, Titanoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid u. a., und Mischungen dieser Oxide besonders in Frage.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen SchicMen liegt darin, daß sie wegen ihrer starken Absorption und der damit verbundenen intensiven Blaufärbung sehr dünn sein können. Es ist vorteilhafter, die gewünschte Intensität der Blaufärbung in

ao Durchsicht durch passende Wahl der Schichtdicke einzustellen als durch Änderung des Co(OH)₀-Anteiles.

Es ist wahrscheinlich, daß die niedrige Tempertemperatur, welche durch das erfindungsgemäße

»5 Verfahren ermöglicht wird, dem Aluminiumoxidgehalt der für die Herstellung verwendeten Ausgangssubstanz zu verdanken ist. Es hat sich übrigens gezeigt, daß auf jeden Fall die erwähnten zwei Oxide erforderlich sind und die gewünschten Schichten beispielsweise nicht durch die alleinige Verwendung von Aluminiumoxid oder unter Weglassung des Aluminiumoxids zustande gebracht werden können.

Durch das Aufdampfen in oxydierender Atmosphäre und durch das Nachtempern wird das in der Ausgangssubstanz enthaltene Kobalthydroxid in eine oxydische Form übergeführt und bildet möglicherweise mit den anderen in der Schicht enthaltenen Oxiden einen Mischkristall.

Dementsprechend weisen dlx. nach dem Verfahren nach der Erfindung durch Aufdampfen auf Unterlagen hergestellten Schichten eine sichtbares Licht praktisch nicht absorbierende oxydische Grundsubstanz auf, in welche farbgebende Substanzen eingebettet sind und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen

Anteil von 5 bis 15 Gewichtsprozenten Aluminiumoxid und von 20 bis 40 Gewichtsprozenten Kobalt in oxidisch gebundener Form enthalten.

Claims

1 2 wenn sie als massives Stück eine intensive Färbung Patentansprüche: zeigen, trotzdem als dünne, etwa 1/1000 mm dicke Schichten praktisch keineFärbung mehr erkennen las-

1. Verfahren zur Herstellung blaugefärbter sen. Will man also durch Aufdampfen von gefärbtem lichtdurchlässiger Schichten auf Unterlagen 5 Glas gefärbte dünne Schichten herstellen, muß man durch Aufdampfen eines Gemisches von Oxiden größere Schichtdicken vorsehen, welche erfahrungsim Vakuum, dadurch gekennzeichnet, gemäß zum Abspringen und Abblättern neigen oder daß als Ausgangssubstanz für die Verdampfung wenigstens zur Rissebildung, weil der thermische ein Gemisch aus 30 bis 40 Gewichtsprozent Ko- Ausdehnungskoeffizient von Unterlage und Schichtbalthydroxid (Co(OH)₂) und 5 bis 15 Gewichts- io material in den seltensten Fällen hinreichend miteinprozent Aluminiumoxid (Al₂O₃) in einer oxydie- ander übereinstimmen.

■renden Unterdruckatmosphäre auf die Unterlage Ferner ist es bekannt, farbige Schichten durch

aufgedampft wird, wobei der Rest aus anderen Aufdampfen dadurch herzustellen, daß man ein im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes Metall und ein Nichtmetall in atomar disperser Mipraktisch absorptionsfreien Oxiden besteht, und 15 schung auf eine Unterlage in dünner Schicht aufdie erhaltenen Schichten anschließend getempert bringt. Manchmal verleihen die in der Schicht eingewerden. lagerten Metallatome der Schicht unmittelbar eine

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bestimmte Färbung. In anderen Fällen dagegen tritt kennzeichnet, daß der Rest aus Siliciumdioxyd eine Färbung erst durch Erhitzen der so hergestellten (SiO₂) besteht. 20 Schichten auf, wobei sich das eingelagerte Metall in

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kolloidaler Form ausscheidet. Zum Beispiel ergibt kennzeichnet, daß das Gemisch 10% Al₂O₃ ent- kolloidales Gold Rubinfärbung.

hält. Es ist jedoch bisher nicht gelungen, auf den be-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kannten Wegen eine stabile, harte und haftfeste, kennzeichnet, daß das Gemisch 35°/o Co (OH)₂ 25 blaugefärbte lichtdurchlässige Schicht herzustellen, enthält. Die bekannten blauen Schichten aus Wolframoxid

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- oder Molybdänoxid sind oxydationsempfindlich und kennzeichnet, daß eine Oxidmischung verwendet wasserlöslich und deshalb nicht beständig.

wird, deren Brechungsindex annähernd gleich ist Die Aufgabe der im Anspruch 1 angegebenen Er-

dem Brechungsindex der zu bedampfenden Un- 30 findung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von terlage. blaugefärbten lichtdurchlässigen Schichten durch

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Aufdampfen anzugeben, welche hart und widerkennzeichnet, daß die Aufdampfung in einer standsfähig sind und für die verschiedensten obenge-Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck in der nannten Anweudungsfälle geeignet sind. Größeordnung von 10-*Torr durchgeführt wird. 35 Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Er-

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- findung näher beschrieben.

kennzeichnet, daß die Schichten 30 Minuten lang Zunächst wird die Ausgangssubstanz in an sich be-

bei etwa 300° C in einer sauerstoffhaltigen At- kannter Weise in eine verdampfungstechnisch vormosphäre getempert werden. teilhafte Form gebracht. Dazu wird eine aus einem

40 Gemisch von 10 Gewichtsprozenten Al₂O₃, 35 Gewichtsprozenten Co (OH)₂ und 55 Gewichtsprozenten SiO₂ bestehende pulverförmige Mischung in einem Ofen unter Vakuum bei 1250° C eine halbe