DE2229909A1

DE2229909A1 - Verfahren zur herstellung blaugefaerbter lichtdurchlaessiger schichten

Info

Publication number: DE2229909A1
Application number: DE2229909A
Authority: DE
Inventors: Peter Rheinberger
Original assignee: Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-06-20
Publication date: 1973-02-01
Also published as: IT963400B; GB1335782A; CH560764A5; NL145830B; FR2145544A1; US3837884A; DE2229909B2; NL7112184A; DE2229909C3; FR2145544B1

Description

BALZERS HOCHVAKUUM GMBH, Kelnrieh-Hjrtz-Str.6, D 6 Frankfurt/M

"Verfahren zur Herstellung blaugefärbter lichtdurchlässiger Schichten"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung blaugefärbter lichtdurchlässiger Schichten auf Unterlagen durch Aufdampfen eines Oxidgemisches im Vakuum. Derartige Schichten können Anwendung finden als Filter in der optischen Technik, als Beläge für Augenschutzglaser, als Beläge für Schmucksteine oder andere Schmuckartikel, in der Keramik und für andere Zwecke.

Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung gefärbter, transparenter Schichten farbige Gläser im Vakuum auf Unterlagen aufzudampfen. Praktisch lässt sich aber dieser Vorschlag kaum verwirklichen, weil sich die meisten, insbesondere auch viele in der Glastechnik verwendete Oxide beim Aufdampfen zersetzen, no dass man als Kondensate Schichten von wesentlich andorer Zusammensetzung und Färbung erhält. Ausser

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dem weisen die in dar Masse gefärbten Gläser eine so geringe Konzentration der färbenden Komponenten auf, dass sie, selbst wenn sie als massives Stück eine intensive Färbung zeigen, trotzdem als dünne, etwa 1/1000 mm dicke Schichten praktisch keine Färbung mehr erkennen lassen. Will man äLso durch Aufdampfen von gefärbtem Glas gefärbte₍dünne Schichten herstellen, muss man grössere Schichtdicken vorsehen, welche erfahrungsgemäss zum Abspringen und Abblättern neigen oder wenigstens zur Rissebildung, well der thermische Ausdehnungskoeffizient von Unterlage und Schichtmaterial in den seltensten Fällen hinreichend miteinander übereinstimmen.

Ferner ist es bekannt, farbige Schichten durch Aufdampfen dadurch herzustellen, dass man ein Metall und ein Nichtmetall in atomar disperser Mischung auf eine Unterlage in dünner Schicht aufbringt. Manchmal verleihen die in der Schicht eingelagerten Metallatome der Schicht unmittelbar eine bestimmte Färbung. In anderen Fällen dagegen tritt eine Färbung erst durch Erhitzen der so hergestellten Schichten auf, wobei sich das eingelagerte Metall in kolloidaler Form ausscheidet. Z. B. ergibt kolloidales Gold Rubinfärbung.

Es ist jedoch bisher nicht gelungen, auf den bekannten V/egen eine stabile, harte und haftfeste, blaugefärbte lichtdurch-

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lässige Schicht herzustellen. Die bekannten blauen Schichten aus Wolframoxid oder Molybdänoxid sind oxydationsernpfindlich und wasserlöslich und deshalb nicht beständig.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Herstellung von blaugefärbten lichtdurchlässigen Schichten durch Aufdampfen anzugeben, welche hart und widerstandsfähig sind und für die verschiedensten obengenannten Anwendungsfälle geeignet sind.

Das erfindungsgeinässe Verfahren zur Herstellung blaugefärbter lichtdurchlässiger Schichten auf Unterlagen durch Aufdampfen eines Gemisches von Oxiden im Vakuum ist dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangssubstanz für die Verdampfung ein Gemisch verwendet wird, wovon J5O bis 40 % des Gewichtes aus · Kobalthydroxid (Co(OH)₂), 5 bis 15 % des Gewichtes aus Aluminiumoxid (JiUO.,) und der Rest aus anderen, im Viel lenlängenbe reich des sichtbaren Lichtes praktisch absorptionsfreien Oxiden, vorzugsweise aus Siliciumdioxid (SiO_?) bestehen und dass dieses Gemisch in ansich bekannter Weise in einer oxydierenden Unterdruckatraosphäre auf die Unterlage aufgedampft wird und die erhaltenen Schichten anschliessend getempert werden.

•Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher bonchriebon.

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Zunächst wird die Ausgangssubstanz in ansieh bekannter Weise in eine verdampfungstechniscb vorteilhafte Porin gebracht. Dazu wird eine aus einem Gemisch von 10 Gewichtsprozenten AIpO-, 35 Gewichtsprosenten Co(OH)₂ und 55 Gewichtsprozenten SiOp bestehende pulverformige Mischung in einem Ofen unter Vakuum bei 1250° C eine halbe Stunde lang zu einem Block festen Materials zusammengesintert. Das durch Zerkleinern des Sinterproduktes erhaltene Pulver, welches die erwähnte Zusammensetzung besitzt, dient dann als Ausgangsmaterial für die nachfolgende Vakuumaufdampfung. Diese wird am besten in einem wassergekühlten Kupfertiegel mittels Elektronenstrahls durchgeführt. Dabei ist darauf zu· achten, dass alle Komponenten gleichmässig verdampft v/erden, d. h. ein'fc bevorzugte Verdampfung der einen oder anderen Komponente vermieden wird. Eine solche geeignete Verdampfungstechnik ist z. B. in Patentschrift No. T Λ"ΐ2Λ λ^-Ί·. 2, beschrieben worden.

Im vorliegenden Beispiel wird durch das Aufdampfen der genannten Ausgangssubstanz z. B. auf eine Glasunterlage zunächst eine graublaue Schicht erhalten. Die Dicke dieser Schicht ist bei gegebener Menge der verdampften Substanz vom Abstand zwischen der Dampfquelle und der Unterlage abhängig und betrug im Beispielsfalle ca. 1/1000 mm. Die Aufdampfung wurde bei einem Op-Partialdruck in der Aufdampfanlage von etwa 'NlO Torr

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durchgeführt und die Aufdampfgeschwindigkeit betrug etwa l8o nm/min. (Das Verfahren des Aufdampfens von Substanzen in einer oxydierenden Atmosphäre ist in der Patentschrift No. eingehend beschrieben). Die Glasplatte mit der durch das Bedampfen zunächst erhaltenen graublauen Schicht muss dann noch getempert -werden. Im Beispielsfalle genügte eine halbstündige Temperung in einem öfen in Luft von Atmosphärendruck bei etwa 300 C. Dadurch wandelt sich die graublaue Schicht in eine intensiv gefärbte rein blaue Schicht um. Diese ist hart und haftet hervorragend auf der Glasunterlage.

Ueberraschenderweise hat sich gezeigt, dass das Aufdampfen in oxydierender Atmosphäre unerlässlich ist. Dampft man die im Ausführungsbeispiel genannte Ausgangssubstanz im Hochvakuum ohne oxydierende Atmosphäre auf, erhält man eine graubraune Schicht, welche sich durch eine Temperbehandlung nicht mehr in die gewünschte, rein blaugefärbte Schicht überführen lässt.

Das Verdampfen des Gemisches aus einem kohlehaltigen Tiegel oder aus einem Wolframtiegel ist nicht zu empfehlen, weil dabei Reaktionen zwischen den Komponenten des Gemisches und dem Tiegel eintreten können ,Vielehe zu unbrauchbaren Schichten führen.

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Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass im Gegensatz zu keramischen Verfahren, bei denen durch Tempern von Glasurschichten Färbungen erzeugt werden, die"Temperternperaturen nieder gehalten werden können. Für die Erfindung sind pOO⁰ C hinreichend, wogegen bei den bekannten Verfahren wesentlich höhere Temperaturen (über 500° C) erforderlich sind. Das bedeutet, dass die bekannte Technik - ganz abgesehen davon, dass blau gefärbte, lichtdurchlässige Schichten der erfLndungsgemässen Qualität durch Aufdampfen bisher überhaupt nicht hergestellt werden konnten - nur auf solche Unterlagen anwendbar ist, welche eine derartig hohe Temperatur vertragen. Viele Gläser dürfen aber einer so hohen Temperatur nicht unterworfen werden bzw. verschlechtert sich ihre Qualtitat, wenn der sogenannte Transformati'onspunkt überschritten wird. Auch können derart hohe Temperaturen Formveränderungen zur Folge haben, welche die Anwendung der bekannten Verfahren in vielen Fällen verbieten.

Für die Wahl des zweiten Oxides oder weiterer Oxide im Ausgangsgemisch ist der Gesichtspunkt zu beachten, dass es in den meisten Anwendungsfällen unerwünscht ist, wenn die aufgedampfte Schicht eine Erhöhung der Reflexion der bedampften Unterlage bewirkt. Will man eine Erhöhung der Reflexion, vermeiden, empfiehlt es sich, solche Oxide zu wählen, deren

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Brechungsindex nicht zu stark vom Brechungsindex der -4~£ Unterlage abweicht. Für übliche Glasunterlagen mit einem Brechungsindex von 1,52 hat sich SiO₂ (Quarz) hervorragend bewährt. Für Unterlagen mit einem Brechungsindex von 1,52 ist ein Brechungsindex zwischen 1,45 und 1,57 zulässig, ohne dass die durch die Schicht bewirkte Reflexionsveränderung störend in Erscheinung tritt. Zur Anpassung des Brechungsindex kommen im sichtbaren VJeIlenlängenbereich praktisch absorptionsfreie Oxide wie z. B. Quarz, Titanoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid u.a. und Mischungen dieser Oxide besonders in Frage.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Schichten liegt darin, dass sie wegen ihrer starken Absorption und der damit verbundenen intensiven Blaufärbung sehr dünn sein können. Es ist vorteilhafter, die gewünschte Intensität der Blaufärbung in Durchsicht durch passende Wahl der Schichtdicke einzustellen als durch Aenderung des Co(OH)₂-Anteiles.

Es ist wahrscheinlich, dass die niedrige Tempertemperatur, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht wird, dem Alurniniumoxidgehalt der für die Herstellung verwendeten Ausgangssubstanz zu verdanken ist. Es hat sich übrigens gezeigt, dass auf Jeden Fall die erwähnten zwei Oxide erforder-

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lieh sind und die gewünschten Schichten beispielsweise nicht durch die alleinige Verwendung von Aluminiumoxid oder unter Weglassung des Aluminiumoxids zustande gebracht werden können.

Durch das Aufdampfen in oxydierender Atmosphäre und durch das Nachtempern wird das in der Ausgangssubstanz enthaltene Kobalthydroxid in eine oxydische Form übergeführt und bildet möglicherweise mit den anderen in der Schicht enthaltene Oxiden ainen Mischkristall.

Dementsprechend weisen die nach dem Verfahren nach der Erfindung durch Aufdampfen auf Unterlagen hergestellten Schichten eine sichtbares Licht praktisch nicht absorbierende oxydische Grundsubstanz auf, in welche farbgebende Substanzen eingebettet sind und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Anteil von 5 bis 15 Gewichtsprozenten Aluminiumoxid und von. 20 bis 40 Gewichtsprozenten Kobalt in oxidisch gebundener Form -a-uf-vf€-i-f>^-K enthalten.

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Claims

PATENTANSPRÜECHE

1. Verfahren zur Herstellung blaugefärbter lichtdurchlässiger Schichten auf Unterlagen durch Aufdampfen eines Geraisches von Oxiden im Vakuum, dadurch gekennzeich net, dass als Ausgangssubstanz für die Verdampfung ein Gemisch verwendet wird, wovon 30 bis 4o % des Gewichtes aus Kobalthydroxid (Co(OH)₂), 5 bis 15 % des Gewichtes aus Aluminiumoxid (AIgO.,) und der Rest aus anderen, im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes praktisch absorptionsfreien Oxiden, vorzugsweise aus Silixiumdioxid (SiO₂) bestehen und dass dieses Gemisch in ansich bekannter Weise in einer oxydierenden Unterdruckatmosphäre auf die Unterlage aufgedampft wird und die erhaltenen Schichten anschliessend getempert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 10 % AIpO, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 35 % Co(OH)₂ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidmischung verwendet wird, deren Brechungsindex annähernd gleich ist dem Brechungsindex der zu bedampfenden Unterlage.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufdampfung in einer Sauerstoff-

-4 atmosphäre bei einem Druck in der Grössenordnung von 10 Torr durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten 30 Min. lang bei etwa 300 C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre getempert werden.

7. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Schichten, wobei in einer sichtbares Licht praktisch nicht absorbierenden oxidischen Grundsubstanz farbgebende Substanzen eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einen Anteil von 5 bis 15 Gewichtsprozenten Aluminiumoxid und von 20 bis 4o Gewichtsprozenten Kobalt in oxidisch gebundener Form enthält.

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