DE3616858A1

DE3616858A1 - Als photoempfindliches glas oder opales schaumglas brauchbares glas

Info

Publication number: DE3616858A1
Application number: DE19863616858
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Aichi Abe; Hideo Nagoya Aichi Hosono
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1985-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1986-11-20
Also published as: DE3616858C2; GB2175298B; GB8612092D0; FR2581985B1; DE3644901C2; FR2581985A1; US4703019A; JPH033620B2; GB2175298A; JPS61266326A

Description

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Be s ehr eib ung

Die Erfindung betrifft ein photoempfindliches Glas, welches sich bei Exposition mit ultravioletten Strahlen verfärbt und ein thermisches Ausbleichen erfährt, sowie ein Glas, das in opales Schaumglas durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur übergeht.

ι ( Ein typisches Beispiel für bekannte, photoempfindliche Gläser ist das sogenannte photochrome Glas, das durch Ausfällen von feinen Teilchen eines Edelmetalls oder eines Schwermetallhalogenids in der Matrix eines Borsilikatglases erhalten wird. Die Herstellung dieses photochromen Glases erfordert fortschrittliche und hochkomplizierte Arbeitsweisen und sehr mühsame Arbeitsvorgänge und bedingt daher hohe Kosten. Ein anderer Grund für die begrenzte Anwendung dieses photochromen Glases liegt darin, daß die Herstellung von breiten Platten oder Bändern dieses Glases nur sehr schwierig möglich ist.

Ein anderes Beispiel für bekannte Mittel zum Erhalt eines photoempfindliches Glases ist das Dotieren eines Silikatglases mit einem Element der seltenen Erden. Diese Arbeitsweise kann jedoch kaum in die Praxis wegen der signifikanten Ermüdungserscheinungen und Verschlechterungen des so erhaltenen photoempfindlichen Glases umgesetzt werden.

Es gibt einige Vorschläge für photoempfindliche Gläser unter Verwendung weder von Edelmetallen noch von Elementen der seltenen Erden. Beispielsweise zeigt die Primärveröffentlichung des japanischen Patentes No. 58-204839 (1983) ein UV-empfindliches Glas, das im wesentlichen aus SiO₂/ Alkalimetalloxid/en und Erdalkalimetalloxid/en besteht und wahlweise Al₂O^ und/ oder B₃O₃ einschließen kann. Dieses photoempfindliche Glas ist jedoch für eine praktische Anwendung nicht sehr geeignet, da sowohl die Verfärbungsgeschwindigkeit bei Exposition mit UV-Strahlen als auch die Verfärbungsintensität zu niedrig sind.

Andererseits gibt es verschiedene Typen von durchscheinenden oder opalen Gläsern, welche den Effekt der Lichtstreuung aufweisen. Das häufigste und einfachste Glas ist Milchglas, welches durch Schleifen einer Seite von Flachglas hergestellt wird. Milchglas ist preiswert und verhindert wirksam das Hindurchschauen, jedoch fehlt ihm die Eleganz von ästhetischem oder ornamentalem Gesichtspunkt und es besitzt den Nachteil, daß die Lichtstreuwirkung beispielsweise durch Kondensation von Feuchtigkeit auf der geschliffenen Glasoberfläche verlorengeht. Weiterhin ist es auch bekannt, ein sogenanntes Milchglas oder Opalglas durch Zugabe eines opazifizierenden Mittels wie eines Phosphates oder eines Fluorides zu einem Silikatglas herzustellen. In der Praxis ist es jedoch nicht so einfach, das opazifizierende Mittel sehr gleichförmig zu verteilen, um hierdurch mit Sicherheit Unregelmäßigkeiten bei der Opazifizierung zu vermeiden. Daher erfordert die Herstellung spezielle Einrichtungen einschließlich Rühreinrichtungen, mit denen die Schmelzapparatur ausgerüstet werden muß, so daß die Herstellungskosten nicht zufriedenstellend niedrig liegen.

In der Primärveröffentlichung der japanischen Patentanmeldung No. 49-90709 (1974) ist ein Opalglas beschrieben, das überhaupt kein opazifizierendes Mittel enthält. Im wesentlichen besteht dieses Glas aus S1O2, AIoO.,, CaO und MgO, und die Opazifierung wird dadurch erreicht, daß das Schmelzen des Ansatzgemenges bei einer spezifischen Temperatur durchgeführt wird, so daß eine Phasentrennung hervorgerufen wird, daß die Temperatur der Schmelze bis auf einen spezifischen Wert bei der Stufe der Umformung des Glases zu Flachglas oder in eine.andere Form erniedrigt wird, und daß das geformte Glas mit einer spezifischen Abkühlungsgeschwindigkeit gekühlt wird. Obwohl dieses opale Glas nur geringe Materialkosten aufweist, erfordern die Herstellungsschrxtte komplizierte Techniken, um die Temperaturen und die Abkühlungsgeschwindigkeit präzise zu steuern.

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λ Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photoempfindlichen Glases, das geringe Herstellungskosten aufweist und einfach, rasch und stark durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen gefärbt werden kann.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines opalen Schaumglases oder Zellglases, das geringe Herstellungskosten aufweist und ein anziehendes Aussehen aufweist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein photoempfindliches Glas bereitgestellt, das sich bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen verfärbt und einen farblosen Zustand durch angemessenes Erhitzen nach der Verfärbung: wieder annimmt, wobei dieses dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus 25-70 mol-% eines ersten Bestandteiles in Form von wenigstenes einem der Metalloxide Al₃O₃ und Ga₃O₃, 30-75 mol-% eines zweiten Bestandteiles in Form wenigstens eines der Erdalkalimetalloxide CaO, BaO, SrO und MgO und 0-40 mol-% eines Hilfsbestandteiles in Form von wenigstens eines der Oxide SiO-, GeO₂, B?^"? ^un(^ ^2^5 t>^es"teht.

Wie aus der zuvor aufgeführten Glaszusammensetzung ersichtlich ist, wird ein photoempfindliches Glas gemäß der Erfindung aus nicht kostspieligen Ausgangsmaterialien ohne Notwendigkeit irgendeines Dotierungsmittels hergestellt. Durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer größeren Wellenlänge als etwa 350 nm erhält dieses Glas rasch eine gelblich-braune Färbung und es ist eine sehr tiefe Verfärbung möglich. Durch Verwendung einer Maske mit gewünschtem Muster ist es möglich, ein klares Bild mit hohem Kontrastverhältnis zu erzeugen. Die gelblich-braune Färbung bleicht nach Beendigung der Bestrahlung mit UV-Strahlen nicht aus, jedoch kann ein Ausbleichen des gefärbten Glases in einfacher Weise durch Erhitzen auf etwa 150-300°C für eine sehr kurze Zeitspanne erreicht werden. Die Verfärbung und das Bleichen können viele Male wiederholt werden, ohne daß

-L-

die photoempfindlichen Eigenschaften des Glases zerstört werden. Daher ist ein photoempfindliches Glas gemäß der Erfindung für optische Speicher sehr geeignet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein opales Schaumglas bereit, welches in der Glaszusammensetzung mit derjenigen des zuvor beschriebenen photoempfindlichen Glases ähnlich ist und das in der Glasmatrix durch eine Hitzebehandlung des Glases bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases gebildete, kleine Poren aufweist.

Ein opales Schaumglas gemäß der Erfindung wird ebenfalls aus nicht kostspieligen Ausgangsmaterialien nach einfachen Arbeitsweisen hergestellt. Das erfindungsgemäße Opalglas besitzt feine Poren, welche üblicherweise Durchmesser von Zehnern von Mikrometern (10—100 um) besitzen, und dies ergibt das Aussehen einer feingeschliffenen Oberfläche, welche beim Anfassen weich ist, obwohl das Glas tatsächlich glatte Oberflächen besitzt. Die feinen Poren und die milchig-weiße Färbung ergeben einen ausgezeichneten und eleganten Eindruck. Außerdem weist dieses Glas hitzeisolierende Eigenschaften als Folge der Feinheit der Poren und der Dichte der Verteilung der Poren auf. Daher ist ein erfindungsgemäßes Opalschaumglas als Baumaterial brauchbar und insbesondere als Dekormaterial für Wände oder als illuminierendes Material.

Einige Glaszusammensetzungen, welche keine Alkalimetalloxide enthalten und den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ähneln, werden für spezielle Zwecke, z.B. als alkalifreies Glas für Fasern (z.B. 55 Gew.-% SiO₂, 15 Gew.-% Al₂O₃, 22 Gew.-% RO (Erdalkalimetalloxid) und 8 Gew.-% B₀O-., als Glas für Ouecksilberlampen (z.B. 56 Gew.-% SiO₂/ 24 Gew.-% Al₃O₃, 15 Gew.-% RO und 5 Gew.-% B₃O₃) und als hitzebeständiges Glas (z.B. 56 Gew.-% SiO₂, 19 Gew.-% Al₃O₃ und 25 Gew.-% RO) eingesetzt.

Jedoch besitzen diese konventionellen Gläser weder photoempfindliche Eigenschaften noch werden sie über thermische Porenbildung opal gemacht. Die Möglichkeiten der Verglasung von Zusammensetzungen innerhalb des gemäß der Erfindung angegebenen Bereichs kann in der Literatur gefunden werden, z.B. Journal of Non-Crystalline Solids, £6 (1984), 477-487 und Journal of American Ceramic Society, 6j5 (1985) 155-158, jedoch wurde eine photochemische oder thermische Behandlung für eine Verfärbung oder Opalmachung der erhaltenen Gläser nicht beschrieben.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Elektronenspinnresonanzcharakteristika eines erfindungsgemäßen, photoempfindlichen Glases wiedergibt;

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Veränderungen der Lichtdurchlässigkeit eines erfindungsgemäßen, photoempfind lichen Glases mit der Länge der Zeit, für welche das Glas einer UV-Lampe ausgesetzt ist, wiedergibt; und

Fig. 3 ein Diagramm, welches die Art der Veränderung des spezifischen Absorptionsvermögens eines erfindungsgemäßen, photoempfindlichen Glases während des Erhitzens des Glases im Anschluß an die Verfärbung wiedergibt.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Es wurde gefunden, daß O₂ -Radikale in einer erfindungsgemäßen Glasmasse in relativ hoher Konzentration vorliegen. Dies wird durch die Analyse der Elektronenspinnresonanz (ESR), wie sie durch die Kurve A der Fig. 1 wiedergegeben ist, gezeigt. Das Erhitzen desselben Glases 'auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur ergibt das Auftreten einer Vielzahl von kleinen Poren in der Glasmatrix, und die

Analyse durch GasChromatographie zeigte, daß Sauerstoff die einzige gasförmige Substanz in den Poren bzw. Zellen ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Gesamtmenge an Sauerstoff gas, denen die Poren bzw. Zellen zuzuschreiben ist, viel größer ist als die Menge der durch ESR gemessenen O₂-Radikale. Daher ist es wahrscheinlich, daß -O-O-Bindungen in der Glasmatrix zusammen mit den O₃-Radikalen existieren. Wenn dieses Glas mit UV-Strahlen bestrahlt wird, wird eine breite Absorptionsbande mit einer Spitze bei etwa 400 nm induziert. Durch dieselbe Behandlung ergeben sich ESR-Signalintensitäten, wie sie durch die Kurve B der Fig. 1 angegeben sind, was die Existenz von positiven Löchern anzeigt, wovon jedes durch einen an Al (oder Ga ) direkt gebundenen Sauerstoff besetzt ist, wobei dies "Al-Sauerstoff-Lochzentrum" bezeichnet wird. Aus der Korrelation zwischen der Intensität der zuvorgenannten Absorptionsbande und der ESR-Signalintensität wird abgeschätzt, daß die Al-Sauerstoff-Lochzentren Farbzentren werden.

Wie zuvor beschrieben, sind Peroxidbereiche in einem erfindungsgemäßen Glas zerstreut, so daß die Exposition des Glases gegenüber UV-Strahlen eine Spaltung der -0-O-Bindungen bewirkt und die Bildung von Farbzentren ergibt. Das Erhitzen desselben Glases auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur bewirkt die Zersetzung der Peroxide und die Freisetzung von Sauerstoffgas und ergibt die Bildung von kleinen Poren bzw. Zellen, welche dem hitzebehandelten Glas ein milchig-weißes Aussehen erteilen.

Gemäß der Erfindung können Al„0^ und Ga₃O- alternativ mit fast denselben Effekten hinsichtlich der Verfärbung und der Porenbildung eingesetzt werden, obwohl Ga„0, einen etwas höheren Preis besitzt. Gewünschtenfalls ist es möglich, diese beiden Arten von Oxiden gemeinsam einzusetzen. Falls die Menge von Al₃O₃ und/oder Ga₃O₃ in der Glaszusammensetzung weniger als 25 mol-% beträgt, zeigt die Schmelze der Glas-

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mischung eine Tendenz zur Kristallisation und ergibt nur schwierig ein Glas als Folge der Erniedrigung der Viskosität der Schmelze. Eine Tendenz zur Kristallisation ist auch dann stärker, wenn die Menge an Al₃O₃ und/oder Ga₃O₃ mehr als 70 mol-% beträgt.

Hinsichtlich des Erdalkalimetalloxid-Bestandteiles ist es möglich, ein beliebiges der Oxide CaO, BaO, SrO und MgO oder eine beliebige Kombination hiervon zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge dieses Oxidbestandteils im Bereich von 30 bis 75 mol-% liegt. Falls die Menge dieses Bestandteiles weniger als 30 mol-% ausmacht, ist die Neigung zur Kristallisation beträchtlich. Falls die Menge mehr als 75 mol-% beträgt, treten Schwierigkeiten bei der Bildung eines Glases als Folge der Erniedrigung der Viskosität der Schmelze auf, und eine beträchtliche Neigung zur Kristallisation tritt in einem solchen Fall ebenfalls auf.

In zahlreichen Fällen enthalten die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen bzw. Glasmischungen zusätzlich zu den zuvor beschriebenen, beiden unbedingt erforderlichen Bestandteilen wenigstens eine Art eines glasbildenden Oxids, ausgewählt aus SiO₂/ GeO₂/ ^B2°3 ^{und P}2°5* ^{Wenn die} Menge dieses Hilfsbestandteiles erhöht wird, ergibt sich eine Schmelze der Glasmischung mit höherer Viskosität und niedriger Neigung zur Kristallisation, so daß die Verformbarkeit des Glases verbessert wird. Wenn jedoch die Menge des Hilfsbestandteiles 40 mol-% der Glasmischung übersteigt, werden die Verfärbungs- und Porenbildungseigenschaften des Glases signifikant schlechter. Im Falle von Glasmischungen, welche keinen Hilfsbestandteil oder nur weniger als 5 mol-% des Hilfsbestandteiles enthalten, ist es wünschenswert, das Abkühlen der Schmelze in Art eines Abschreckens durchzuführen, da eine gewisse Neigung zur Kristallisation besteht.

Ein erfindungsgemäßes Glas wird durch Schmelzen einer Mischung bzw. eines Gemenges der pulverförmigen Ausgangsmaterialien her-

•/to-

gestellt. Die Ausgangsmaterialien sind im Handel zu relativ niedrigen Preisen erhältlich. Wie dies bei der Herstellung von Spezialgläsern üblich ist, ist für die Ausgangsmaterialien eine geeignete Reinheit erforderlich. Insbesondere bei der Herstellung eines photoempfindlichen Glases sollte Sorge dafür getragen werden, ein Einschleppen von für UV-Strahlen absorbierenden Elementen wie z.B. Fe und Mn, zu vermeiden. Falls das Glas signifikante Mengen solcher Elemente enthält, ist die Photoempfindlichkeit des Glases wahrscheinlich schlechter als erwartet, da die Absorption der UV-Strahlen durch die in der Glasoberfläche verteilten Verunreinigungselemente ein Hindernis für ein wirksames Durchdringen der einfallenden UV-Strahlen über die gesamte Stärke des Glases darstellt. Die Ausgangsmaterialien sind nicht notwendigerweise Oxide. Beispielsweise sind die Ausgangsmaterialien oder Quellenmaterialien für Al₉O-, und/oder Ga-O-. entweder Oxide oder Hydroxide, und die Ausgangsmaterialien für CaO, BaO, SrO und/oder MgO können Oxide, Carbonate oder Hydroxide sein. Für B^O., kann entweder das Oxid oder Borsäure eingesetzt werden, und für P2°r können entweder Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat verwendet werden. SiO₃ und/oder GeO₂ werden üblicherweise als Oxide eingeführt.

Ein Gemenge der ausgewählten Ausgangsmaterialien wird in einem Tiegel oder einem Wannenofen durch Elektroerhitzen , geschmolzen. Im allgemeinen wird das Schmelzen bei etwa 14OO-16OO°C in etwa 45-90 min durchgeführt, obwohl die Bedingungen in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung variabel sind. Eine Schmelze mit guter Fließfähigkeit wird erhalten, und das Entgasen und die Homogenisierung werden rasch erreicht. Daher besteht keine Notwendigkeit zur Zugabe irgendwelcher Klärmittel zu der Gemengemischung, die Schmelze wird auf einer geeigneten Oberfläche ausgebreitet oder in eine Form eingegossen und üblicherweise langsam, falls die Menge des zuvor beschriebenen Hilfsbestandteiles weniger als 5 mol-% beträgt, jedoch rasch abgekühlt.

Ein erfindungsgemäßes Glas besitzt einen Einfrierbereich (Übergangstemperatur) von etwa 750-85O⁰C und weist eine Erweichungstemperatur von etwa 850-950 C auf, und der lineare Ausdehnungskoeffizient beträgt etwa 50-80 χ 10 /°C. Dies bedeutet, daß dieses Glas ziemlich hitzebeständig ist und gute Beständigkeit gegenüber Wärmeschocks besitzt. Daher bricht das Glas nicht zum Zeitpunkt des thermischen Ausbleichens des Glases, wenn es als photoempfindliches Glas eingesetzt wird, oder bei der Hitzebehandlung zur Gewinnung eines opaken bzw. opalinen Schaumglases.

Die Hitzebehandlung eines erfindungsgemäßen Glases zur Herstellung eines opalinen Schaumglases wird bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases und unterhalb der unteren kritischen Temperatur für die Kristallisation durchgeführt. Falls die Temperatur der Hitzebehandlung unterhalb der Erweichungstemperatur liegt, ist es nicht möglich, Sauerstoffbläschen im Glas zu bilden. Falls die Temperatur der Hitzebehandlung übermäßig hoch liegt, wird die Porenbildung von einer Entglasung des Glases begleitet. Die Hitzebehandlung kann während des Abkühlens des geschmolzenen Glases oder durch Wiedererhitzen des vollständig abgekühlten Glases erreicht werden.

Die Durchmesser der im Glas gebildeten Poren oder Zellen hängen von der Temperatur der Hitzebehandlung ab, d.h. von der'Viskosität des Glases und dem Gasdruck im Glas. Wenn das Glas bei einer vorgegebenen Temperatur innerhalb dem zuvorgenannten Bereich gehalten wird, nehmen die Durchmesser der Poren bzw. Zellen allmählich bis zu einem Wert von etwa 100 um in einer Zeitspanne von nicht mehr als etwa 40 h zu. Eine weitere Ausdehnung der Hitzebehandlungsdauer ergibt keine weitere und nennenswerte Vergrößerung der Porendurchmesser. Die im Glas gebildeten Poren sind sämtlich geschlossene Zellen. Das Schaumglas oder Zellglas besitzt glatte Oberflächen,

da in den Schichten der Glasoberfläche freigesetztes Sauerstoff gas aus dem Glas entweicht, ohne daß sogenannte Aufbrechbläschen zurückbleiben. Das Gesamtvolumen der Poren oder Zellen ist variabel in Abhängigkeit von den Bedingungen der Hitzebehandlung und erreicht maximal einen so hohen Wert wie etwa 10 % des Gesamtvolumens des Glases. Auf diese Weise können sowohl die Größe der einzelnen Poren als auch das Gesamtvolumen der Poren und damit das Aussehen des erhaltenen, opalinen Schaumglases durch Variieren der Temperatur und/ oder, der Dauer der Hitzebehandlung gesteuert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Kommerzielle, hochreine Pulver von Al(OH)₃, CaCO₃ und SiO₂ wurden als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Der Gesamtanteil eines jeden Pulvers passierte ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,104 mm. Diese Ausgangsmaterialien wurden miteinander vermischt, so daß eine Glaszusammensetzung erhalten wurde, die aus 37,3 mol-% Al₃O₃, 53,6 mol-% CaO und 9,1 mol-% SiO₃ bestand. Eine geeignete Menge der Mischung wurde in einen Aluminiumoxidtiegel eingegeben und durch Erhitzen in einem Elektroofen bei 1400°C während 1 h geschmolzen. Die Schmelze wurde auf einer feuerfesten Oberfläche ausgebreitet und abkühlen gelassen, wodurch eine homogene Glasplatte erhalten wurde. Dieses Glas besaß eine Übergangstemperatur von 83O°C, eine Erweichungstemperatur von 86O⁰C und einen Ausdehnungskoeffizienten von 75 χ 1O~⁷/°C.

Eine Anzahl von Teststücken in Form von dünnen Platten mit einer Dicke von 1,5 mm wurden aus der Glasplatte ausgeschnitten und in zwei Gruppen unterteilt. Beide Seiten eines jeden Teststückes wurden poliert.

Die erste Gruppe der Teststücke wurde einem Verfärbungstest

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durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen unterzogen.

Die Lichtquelle war eine starke UV-Lampe, und die Energie-

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dichte betrug konstant 0,09 J/cm . Die Expositionszeit wurde über einen breiten Bereich variiert, und die spektralen Durchlassxgkeiten der belichteten Teststücke wurden mit einem Spektrophotometer ausgemessen. Die Testergebnisse sind in der Fig. 2 dargestellt. Die Exposition mit der starken UV-Lampe bewirkte, daß die Teststücke des Glases sich geIblieh-braun verfärbten und die Verfärbung vertiefte sich bei Verlängerung der Expositionsdauer. Nach Abschluß der Exposition blieben die Testglasstücke ohne Anzeichen eines Ausbleichens gefärbt.

Das Erhitzen der gefärbten Testglasstücke bis auf etwa 300°C bewirkte ein vollständiges Ausbleichen. Für das Teststück, das durch Exposition mit UV-Strahlen für 30 see verfärbt worden war, wurde die Art der Abnahme des spezifischen Absorptionsvermögens durch Erhitzen des Teststückes mit konstanter Steigerung von iO°C/min und Messen der spezifischen Absorption bei verschiedenen Temperaturen mit einem Spektrophotometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. dargestellt, wobei die Ordinate das spezifische Absorptionsvermögen bei einer Wellenlänge von 400 nm ist, normalisiert durch Heranziehen der Unterschiede der optischen Dichte des Anfangszustandes vor der Exposition mit UV-Strahlen und Ansetzen des Maximalwertes zu den Unterschieden auf 1,0.

Nach dem thermischen Ausbleichen konnten die Testglasstücke erneut durch Exposition mit UV-Strahlen verfärbt werden, und die Verfärbung und das Ausbleichen konnten zahlreiche Male ohne Anzeichen einer Verschlechterung wiederholt werden. Bei Benutzung einer Maske für die Verfärbung eines jeden Teststückes nur in ausgewählten Bereichen waren die Grenzen zwischen dem verfärbten Bereich und einem angrenzenden, nichtverfärbten Bereich sehr scharf.

Die zweite Gruppe der Testglasstücke wurde weiterhin in vier Untergruppen unterteilt, diese wurden in Elektroofen angeordnet, die auf 800°C, 86O⁰C, 9 3O°C bzw. 1OOO°C vorgeheizt worden waren und gehalten wurden. Jedes Teststück wurde aus dem Ofen nach geeigneten Zeitspannen zur Beobachtung unter dem Mikroskop entnommen.

In dem auf 800⁰C erhitzten Testglasstücken wurde keine Erscheinung einer Porenbildung oder Zellenbildung beobachtet, selbst wenn das Erhitzen während 24 h fortgeführt wurde. Die auf 1000⁰C erhitzten Teststücke zeigten sehr bald eine schwerwiegende Entglasung. Bei den auf 86O⁰C erhitzten Teststücken erschienen sehr feine Poren bzw. Zellen in etwa 2 h. Die Durchmesser der Poren nahmen allmählich zu, während das Erhitzen fortgeführt wurde, und erreichten etwa 20 um nach 36 h. Die Erhitzungsdauer wurde noch weiter ausgedehnt, jedoch war das Wachstum der Poren nicht länger nennenswert. Im Fall des Erhitzens auf 93O°C war das Wachstum der Poren in den Testglasstücken rascher als im Fall des Erhitzens auf 86O⁰C, so daß die Durchmesser der Poren in 2 h etwa 100 um erreichten. Danach wurde nur eine geringe Veränderung mehr beobachtet. Die Porenbildung bei 86O⁰C oder 9 3O°C beeinträchtigte die Glätte der Oberfläche der Testglasstücke nicht. Diese Teststücke nahmen eine milchig-weiße Farbe an und ergaben das Aussehen einer fein-gekörnten Glasoberfläche, welche weich anzugreifen war. Tatsächlich erschienen die mit Poren versehenen Testglasstücke prächtig und sehr elegant. Wie durch diesen Versuch gezeigt wird, kann die Größe der in dem hitzebehandelten Glas gebildeten, feinen Poren in einfacher Weise über einen ziemlich breiten Bereich gesteuert werden. Die Temperatur der Hitzebehandlung muß nicht konstant sein. Beispielsweise kann eine wirksame Porenbildung und eine präzise Steuerung der Größe der Poren dadurch erreicht werden, daß das Glas zu Beginn auf eine relativ hohe Temperatur für eine kurze Zeit erhitzt wird und danach das mit gebildeten Poren versehene Glas bei einer niedrigeren Temperatur gehalten wird .

7^s-

Beispiele 2-13

Handelsübliche hoch-reine Pulver von Al₃O₃, Ga₃O₃, CaCO₃, BaCO₃, SrCO₃, MgO, SiO₂/ GeO₂/ ^H ₃ ^BO3 ^{und H}3^PO4 wurden selektiv als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Der Gesamtanteil eines jeden Pulvers passierte ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,104 mm. Bei den Beispielen 2-13 wurden zwölf Arten von Glasmischungen, wie sie in der folgenden Tabelle gezeigt sind, verwendet. Für jede Zusammensetzung wurde das Schmelzen des Ansatzgemenges, das Formen der Glasplatte und die Herstellung der Testglasstücke in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. An den Teststücken wurden die Photoempfindlichkeitseigenschaften eines jeden Glases durch Exposition unter der Hochdruck-üV-Lampe unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 untersucht, und die Porenbildung und die Fähigkeit zur Opalisierung desselben Glases durch visuelle Beobachtung nach dem Erhitzen auf eine angemessene oberhalb der Erweichungstemperatur liegenden Temperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsversuche A und B

Wie in der Tabelle gezeigt, wurden zwei Arten von Glasmischungen, welche nicht entsprechend der Erfindung zusammengesetzt waren, als Vergleichsproben benutzt. In jedem Fall wurde das Glas nach derselben Arbeitsweise wie in den vorangegangenen Beispielen hergestellt, und die Teststücke des Glases wurden dem UV-Expositionstest und dem Hitzebehandlungstest, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Wie aus den Werten der Tabelle ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Gläser sämtlich gute oder ausgezeichnete Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Photoempfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen als auch der Opalisierung durch Hitze

auf. Im Gegensatz dazu verfärbten sich die Gläser der Vergleichsversuche A und B kaum durch Exposition mit UV-Strahlen und zeigten nur eine geringe Veränderung des Aussehens beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur eines jeden Glases.

Glas

Glaszusammensetzung (mol-%)

M₂O,

Ga₃O₃ CaO MgO BaO SrO

glasbildende Oxide

SiO₃ B₃O₃ Ge₃O₃ P₃O₅

Photo-

emfind-

lichkeit

thermische Opalisierbarkeit

Bsp. 1
Bsp. 2
Bsp. 3
Bsp. 4
Bsp. 5
Bsp. 6
Bsp. 7
Bsp. 8
Bsp. 9
Bsp. 10
Bsp. 11
Bsp. 12
Bsp. 13

37,3

40,0 36,4 30,2 26,6 27,0 27,0 27,0 36,4 36,4 20,1 25,2

36,4

44,0

53,6	7	,0	9,1
54,5	7	/O	9,1
60,0	7	,0
54,5
62,0			7,8
36,1			37,3
59,0			7,0
		59,0 7,0
		59,0 7,0
54,5
54,5
30,1		5,8
69,5		5,3 .

9,1

ausgez eichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausaezeichnet

ausgezeichnet

ausaezeichnet

gut

ausgezeichnet

gut

ausgezeichnet

ausaezeichnet

Vergl.Vers.A Vergl.Vers.B

9,1

26,1 59,0 .7,0

64,8 7,0 27,0 unannehmbar unannehmbar

unannehmbar unannehmbar

Claims

Patentansprüche

Photoempfindliches Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 25-70 mol-% eines ersten Bestandteiles in Form von wenigstens einem Oxid aus der aus Al₂O₃ und Ga₂O- bestehenden Gruppe, 30-75 mol-% eines zweiten Bestandteiles in Form wenigstens eines Erdalkalimetalloxids aus der aus CaO, BaO, SrO und MgO bestehenden Gruppe und 0-40 mol-% eines Hilfsbestandteiles in Form von wenigstens einem Oxid aus der aus SiO₂, GeO₂, B₃O₅ und P₂ ⁰C bestehenden Gruppe besteht, und daß es sich bei Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung verfärbt und einen farblosen Zustand durch Erhitzen nach der Verfärbung wieder annimmt.

MANlTZ - FINSTERWALD HEYN ■ MORGAN ■ 8000 MÜNCHEN 22 · ROBERT-KOCH-STRASSE 1 · TEL. (0 89) 22 4211 · TELEX 5 29 672 PATMF · FAX (0 89) 29 75 75 HANNS-JÖRG ROTERMUND · 7000 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) · SEELBERGSTR. 23/25 . TEL (0711) 567261

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2. Photoempfindliches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Hilfsbestandteiles nicht weniger als 5 mol-% der Glasmasse ausmacht.
3. Opales Schaumglas, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 25-70 mol-% eines ersten Bestandteiles in Form wenigstens eines Oxides aus der aus Al₂O., und Ga₂O- bestehenden Gruppe, 30-75 mol-% eines zweiten Bestandteiles in Form wenigstens eines Erdalkalimetalloxids aus der aus CaO, BaO, SrO und MgO bestehenden Gruppe und 0-40 mol-% eines Hilfsbestandteiles in Form wenigstens eines Oxids aus der aus SiO₀, GeO₀, B₀O-. und P„0 bestehenden Gruppe

Z Z ζ j ^ 5

besteht, und daß es in der Glasmatrix durch Hitzebehandlung des Glases bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases erzeugte, kleine Poren umfaßt.
4. Opales Schaumglas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Hilfsbestandteiles nicht weniger als 5 mol-% der Glasmasse ausmacht.
5. Opales Schaumglas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch alle Poren aus geschlossenen Zellen bestehen.