DE3042553A1 - Verfahren zur herstellung farbiger, photochromer glaeser - Google Patents
Verfahren zur herstellung farbiger, photochromer glaeserInfo
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., USA
Corning, N.Y., USA
Verfahren zur Herstellung farbiger, photochromer Gläser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger, photochromer Gläser, insbesondere farbiger oder modifizierter
farbiger Oberflächenteile photochromer Glaskörper durch reduzierende Wärmebehandlung.
Photochrome Gläser sind seit US-PS 3,208,860 bekannt. Sie werden u.a. für ophthalmische Gläser, Linsen und dergleichen
verwendet, die z.B. im Zimmer eine Durchlässigkeit von mehr als 90 % haben, im Sonnenlicht durch Einfluß aktinider,
meist ultravioletter Strahlen zu einer Durchlässigkeit von weniger als 50 % dunkeln, beim Eintreten in dunklere Räume
aber wieder aufhellen.
Unter den verschiedenen photochromen Komponenten sind die
wichtigsten Silberhalide AgCl und AgBr. Unter
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den Grundglaszusammensetzungen sind die gebräuchlichsten Silikatgläser, meistenteils des Alkalimetall - Aluminiumborsilikatsystems.
Die US-PS 3,208,860 "bevorzugt z.B. Gläser, welche Silberhalidkristalle enthalten.
Zur Färbung sind Zusätze von Übergangsmetalloxiden wie CoO,
NiO, Or3O5, OuO, Fe2O5, V2O5, MnO und seltene Erdmetalloxide
wie Pr2O.* und Er2O5, auch als photochrome Augengläser oder
ophthalmische linsen bekannt. Die Einfärbung erfordert aber größte Genauigkeit der Mengen, um gleichmäßige Farbwirkungen
in den einzelnen Stücken und Schmelzen zu erzielen. Außerdem müssen beim Schmelzen und Formen die Redoxbedingungen
genauestens geregelt werden. Große Vorteile hätte daher ein ohne spezifische Farbzusätze färbendes Glas. Dabei dürfen
die photochromen Eigenschaften, z.B. für ophthalmische Linsen, nicht beeinträchtigt werden. Im Falle chemisch oder durch
Tempern verfestigter Gläser soll die Färbung diese verfestigende Behandlung überstehen.
Die US-PS 3,892,582 behandelt die Färbung photochromer G-läser
nach US-PS 3,208,860 in reduzierender, meist wasserstoffhaltiger
Atmosphäre für Zeiten von 15 Min. bei 3000C bis zu
4-5 Min. bei 6000C, welche Bedingungen streng eingehalten
werden sollen. Es wird dabei davon ausgegangen, daß fast alle photochromen Gläser einen Überschuß an photochromer Komponente,
insbesondere an Silberhalidkristallen haben, sodaß trotz Reduktion
genügend hiervon für die photochromen Eigenschaften
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verbleibt, es sei denn eine gewisse Verschlechterung derselben kann in Kauf genommen werden. Es wird jedoch gegen
zu hohe Temperaturen und zu lange Behandlungszeiten gewarnt,
weil sonst die photochromen Eigenschaften verloren gingen. Ferner wird gegen zu scharfe, die Oxide des Glases umwandelnde
reduzierende Bedingungen gewarnt.
Nach der weiteren Behandlung entsprechend US-PS 3,920,463
werden so behandelte Gläser noch ultraviolett bestrahlt, wodurch dunklere und tiefere Töne erzeugt werden sollen.
Polychromatische Gläser können durch zweifache Bestrahlung mit hochenergetischen oder aktiniden Strahlen und Wärmebehandlung
erzeugt werden. Nach der US-PS 4,118,214 soll die zweite Bestrahlung und Wärmebehandlung durch Aussetzen einer
reduzierenden Atmosphäre bei wenigstens 35O0O aber unterhalb
der Entspannungstemperatur des Glases ersetzt werden.
Die Färbung beruht auf Farbzentren aus Mikrokristallen eines
Alkalimetallfluoride (meist NaP) mit AgCl, AgBr, AgI unä
metallischem Silber in oder auf den Kristallflächen. Die Gläser bestehen aus Na2O, Ag, 3?, Cl, Br oder I und wahlweise
AIgO, oder ZnO. Temperaturen nahe oder über der Entspannungstemperatur sollen vermieden werden, weil sie die Farbzentren
zerstören.
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Die US-PS 4,125,405 beschreibt unter reduzierenden Schmelzbedingungen
hergestellte, leicht photochrome, aber für die üblichen Anwendungen nicht genügend photochrome Gläser.
Versuche durch Wärmebehandlung, die photochromen Eigenschaften zu verstärken, zerstörten die rote Färbung.
Photochrome Gläser verbesserter Dunklung und Wiederaufhellung
beschreibt die US-PS 4,190,451. Die US-PS 4,036,624, 4,062,490 und 4,160,655 betreffen nur in einem Oberflächenteil dunkelnde,
photochrome Gradientengläser.
Die Färbung wird in all diesen Gläsern durch Reduktion von Silberionen zu metallischem Silber bei niedrigen Temperaturen
unterhalb der Entspannungstemperatur oder aber sehr kurzer Behandlung bei höheren Temperaturen erzeugt. Diese gelbe
Farbe geht nach US-PS 3,892,582 und 3,920,463 auf ein durch Niederschlag metallischen Silbers erzeugtes Absorptionsband
zurück. In von anderen Ausfällungsphasen freien, silberhaltigen Gläsern zeigt sich das Band als Absorptionsspitze bei
390 nm im violetten Bereich. In den reduktiv geschmolzenen Gläsern mit ausgefälltem Silberhalid werden Absorptionsspitzen
im blauen Spektrum bei 430 - 460 nm berichtet.
Die Farbtönung und Intensität dieser Gläser hängt wohl von der Lage und Intensität der Absorptionsspitze ab. Die tiefste Gelbfärbung
wird durch starke Absorptionsspitzen bei 430 - 460 nm, die helle Rosafarbe wohl durch die gleiche, bereits nach
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milder Wärmebehandlung in schwacher Form bei 500 mn erscheinende
Absorptionsspitze erzeugt.
Diese Behandlung ergibt nur ein sehr beschränktes Farbspektrum. Versuche, diese durch schärfere Wärmebehandlung zu verbreitern
schlugen fehl, denn die Absorptionsspitze wird nacii violett
hin verschoben, und es entsteht ein noch intensiver gelbes Glas.
Die oft wünschenswerte Verstärkung ophthalmischer Gläser durch
Wärmetempern oder chemische Verfestigung durch Ionenatistausch hat die unerwünschte Nebenfolge einer Beeinträchtigung der
Farbe oder des Farbtons durch Reduktion von Silberionen. Das wäre durch Vornahme der Verfestigung vor der Farbgebung zu
vermeiden, würde aber der Praxis zuwiederlaufen, die Verfestigung
nicht vom Hersteller sondern vom Optiker vor Einpassung
vornehmen zu lassen. Ferner würde die reduzierende Wärmebehandlung die Verfestigung ändern.
Nach ophthalmiachen Gläsern verschiedener Farbtönung besteht
ein Bedürfnis, z.B. als Sport- oder Schießbrillen, wobei zur Vermeidung von Trübung und Blendung eine Tönung in engem Durchlässigkeitsbereich
möglich sein soll;
wünschenswert sind ferner gute photochrome Eigenschaften, und Warmebeständigkeit, insbesondere gegenüber langer Wärmebehandlung
nahe der Entspannungstemperatur oder kurzer Behandlung
nahe der Erweichungstemperatur des Glases.
130035/036/;
- XT'-
NACi-: ί ί,Τ-ΤΉΤ Ι
Günstig wäre auch, ein Augenglas mit Gradientenfärbung und
gleichmäßiger photοchromer, die Gradientenfärbung nicht beeinflussender
Dunklung und Wiederaufhellung. Es bestünde also ein von der Grundfärbung unabhängiger photochromer Effekt.
Dabei sollen bei der Herstellung keine Abweichungen im Brechungsindex entstehen. Außerdem sollen bei der Herstellung
keine fehler der Oberflächenglätte und Krümmung entstehen,
welche die optischen Eigenschaften beeinträchtigen.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung verschiedener, auch nicht-gelber Farbtöne oder FärbSchattierungen gleicher Grundfarbe
oder verschiedener leuchtdurchlässigkeit, gegebenenfalls auch als Farbgefälle oder -muster oder Zusatzfärbungen in
photochromen Glaskörpern guter Wärmebeständigkeit.
Zur Lösung dieser Aufgabe sei auf die Ansprüche, insbesondere
Ansprüche 1, 2, 3 und 4, und die folgende Beschreibung an Hand der Zeichnungen verwiesen.
In den Zeichnungen zeigen:
Die Figuren 1, 3 und 4 Schaubilder der Chromatizitätskoordinaten
einiger Ausführungsbeispiele der Erfindung;
die Figuren 2, 5 und 6 als Schaubilder spektrale Durchlässigkeitskennlinien
einiger Ausführungsbeispiele der Erfindung;
die Figuren 7-9 als Schaubilder die Durchlässigkeiten im ungedunkelten
Zustand in Abhängigkeit von der Wellenlänge, und
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zwar die Figur 7 für Glaskörper der Erfindung, die Figur 8 als Vergleich für "bekannte Gläser, und die Figur 9 für ein
Glas der Erfindung vor und nach Behandlung.
Mit dew Verfahren der Erfindung können andere als die bisner
nur möglichen reingelben Oberflächenfarben in photochromen Gläsern erzeugt werden. Bisher konnte..- nur die grundsätzliche
Absorptionsspitze metallischen Silbers, meist im 430 - 460 nm Bereich entwickelt werden.
Durch eine Wärmebehandlung über 2000C in gasförmiger reduzierender
Atmosphäre für eine ausreichende Zeitdauer'wird die Leuchtdurchlässigkeit einer Oberflächenschicht unter den Wert
des unbehandelten Glases bei einer oder mehreren Wellenlängen über der grundsätzlichen Absorptionespitze metallischen Silbers
gesenkt, entweder durch eine weite Durchlässigkeitsverringerung im höheren, sichtbaren Wellenlängenbereich, oder
durch Entwicklung eines engeren Absorptionsbandes in diesem Bereich, je nach den Reduktionsbedingungen und der Glaszusammensetzung.
Nach einer Verfahrensausbildung kann eine weite Verminderung der Leuchtdurchiässigkeit bei höheren Wellenlängen erreicht
werden, indem Silberhalidkristalle und Bleioxid enthaltende photochrome Gläser einer stark reduzierenden, gasförmigen
Atmosphäre bei Temperaturen über der Entspannungstemperatur und vorzugsweise nahe bei oder entwas über der Kühlt ernp er atur
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des G-lases ausgesetzt werden. Bei diesen erhöht en. Temperaturen
findet nicht nur eine Reduktion der Silberionen zu metallischem Silber, sondern auch eine Reduktion von Bleiionen zu
metallischem Blei statt, welches entweder die reduzierten Silberpartikel überzieht oder mit diesen eine Legierung bildet.
Diese Verfahrensausbildung ist ohne Rücksicht auf die G-rundglaszusammensetzung anwendbar, solange AgCl, AgBr und/
oder AgI Kristalle als photochrome Komponenten und Bleioxid vorhanden sind, die die gewünschte Farbe ergeben. Beispiele
enthalten die US-PS 3,548,060, 3,703,388, 3,834,912, 3,876,436,
3,957,498, 3,208,860 und die in der letztgenannten Beschreibung enthaltenden Alkalimetallaluminiumbosilikatsysteme und
bevorzugte Zusammensetzungen, die auch durchsichtig sein können, wenn bestimmte Zusammensetzungsbedingungen eingehalten
werden.
Versuche haben eine für den gewünschten Effekt erforderliche Mindestmenge von 0,5 % PbO und vorzugsweise 1 % PbO ergeben.
Es können Farben verschiedenster Art des Farbspektrums von glänzend gelb bis zu orangenen Tönungen bei genauer Einstellung
der gewünschten Farbe und Leuchtdurchlässigkeit des G-lases sowie Gleichmäßigkeit und Wiederholbarkeit der genauen Tönung
erzielt werden. Farbe und Leuchtdurchlässigkeit hängen auch etwas von der Glaszusammensetzung, vor allem dem PbO Gehalt ab,
werden aber in erster Linie durch die Bedingungen der reduzierenden Behandlung festgelegt.
-S-
130035/0364
Entgegen den Angaben in den US-PS 3,892,582 und 3,920,463
werden die photochrome*! Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtert,
so lange die Temperaturen "bei der reduzierenden Behandlung die Kühltemperatur für eine., nennenswerte ^.Zeitdauer
nicht wesentlich überschreiten, wobei empirisch gefunden wurde, daß eine solche "Verschlechterung erst bei mehr als 500O über
der Kühltemperatur liegenden Temperaturen für mehr als eine
Stunde eintritt.
Als beste Atmosphäre kommt reiner Wasserstoff in !'rage, wobei
offenbar eine an der Oberfläche beginnende und nach innen fortschreitende färbung durch Diffusion stattfindet. Je langer die
Zeitdauer und je höher die Temperatur desto tiefer dringt die Färbung in das G-lasinnere. Die starke Temperaturabhängigkeit
ermöglicht die Erzeugung eines 3?arbgefälles über die Glasoberfläche. Andere reduzierende Mittel können ebenfalls geeignet
sein, z.B. Kohlenmonoxid, gekracktes Ammoniak, Pormiergas
usw. Die Behandlung erfolgt für eine Zeitdauer, welche ausreicht, um Bleiionen zu metallischem Blei zu reduzieren und
3?arbzentren aus Metallpartikeln zur Entstehung gelangen zu lassen. Diese Zeitdauer hängt von der Glaszusammensetzung der·
verwendeten Atmosphäre und der Temperatur ab. Bei Verwendung von reinem Wasserstoff können z.B. wenige Minuten bei höheren
Temperaturen ausreichen, während bei Temperaturen nahe der Entspannungstemperatur
mehrere Stunden erforderlich sein können. Zu berücksichtigen ist auch die diffusionsbedingte Eindringungstiefe
der !«'ärbung.
- 10 130035/0364
Das Verfahren eignet sich, gut zur Herstellung von Halbzeug.
So können z.B. oxDlithalmisolie Linsenrohlinge auf einer Seite
nach Rezept geschliffen, und poliert werden. Sodann wird die
gesamte Linse oder nur die behandelte !lache der reduzierenden
Atmosphäre ausgesetzt, bis eine der met aiii seilen Bleipartikel
enthaltende Oberflächenschicht mit der gewünschten Färbung als integraler Glasbestandteil entstanden ist. Schließlich
wird die bisher unbehandelte Glasfläche nach Rezept geschliffen und poliert. Eine dort erzeugte Färbung wird hierdurch
weggenommen, aber die auf der zuerst geschliffenen Fläche erzeugte Färbung bleibt erhalten.
Für die Herstellung photochromer ophthalmiaeher Linsen wird
die Erzeugung der stark absorbierenden Oberflächenschicht nur auf der Rückseite bevorzugt, um beim Eintreten in Sonnenlicht
die Absorption aktinider Strahlen zu vermeiden. Das Verfahren ist an sich auch auf Gläser mit hohem Bleigehalt (z.B. 29 - 73 %,
US-PS 3,834»912) anwendbar, jedoch entstehen keine wesentlich
andere Farben als bei geringen Bleianteilen, solange der Mindestgehalt
von 0,5 % und vorzugsweise 1 % eingehalten wird. In den günstigen Zusammensetzungen der US-PS 3,208,860 liegt
die praktische obere PbO-Grenze bei 10 %.
Das Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von nur teilweise odor mit einem Gefälle gefärbten Gegenständen. Eine nur geringe
Anpassung erfordernde Vorrichtung beschreibt die US-PS 4,072,490
- 11 -
130035/0364
Mit dem Verfahren können auch ultraviolette Strahlen stark
absorbierende photochrome Gläser hergestellt werden, die z.B. nach Rezept für retinitis pigmentosa verschrieben werden. Die
Herstellung ist hier zweistufig. Zuerst wird das photochrome Glas in reduzierender Atmosphäre nach US-^PS 3,892,582 behandelt,
um Ag+ Ionen zu metallischem Silber zu reduzieren, vorzugsweise
unter der Entspannungstemperatur des Glases. Anschließend
wird das Glas in reduzierender Atmosphäre nahe der Kühlteraperatur oder höher behandelt, bis in einer flachen
Ooerflüchenschicht Bleiionen zu metallischem Blei reduaiert
worden sind. Diese metallischen Bleipartikel bilden eine die Silberpartikel überlagernde Schicht. Die Silberpartikel verursachen
einen scharfen Schnitt der Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von etwa 450 nni mit starker Absorption im blauen
Spektrum bis zum ultravioletten Bereich hin. Das Glas bildet dann einen ultravioletten Filter, aber selbst totale Absorption
durch die Silberpartikel ergibt keine niedrige Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich, weil das menschliche Auge am Empfindlichsten
für Wellenlängen um 555 nm (gelb-grün) ist. Dagegen
absorbieren die Bleipartikel im gesamten sichtbaren üpektralbereicii.
Die Dicke der Bleipartikelschicht bestimmt daher weitgehend die Leuchtdurchlässigkeit des Glaskörpers. Ohne Heißforiaung
können somit stark ultraviolett absorbierende Gläser verschiedener Jarbschattierungen erzeugt werden. Hach einer
weiteren Ausgestaltung des Verfahrens werden bei Wellenlängen über der grundsätzlichen Silberabsorptionswellenlänge enge Ausorptionsbanden
entwickelt. Es können durch geeignete, reduzierende Wärmebehandlung Gläser mit verschiedener Oberflächen-
130035/0364 - 12 -
A*>
3Q42553
färbung, z.B. orange, rot, purpur, blau, hergestellt werden. Die eingesetzten Temperaturen sind niedriger als bisher vorgeschlagen.
Dadurch wird.die photochrome Beeinflussung (Silberhalid) bzw. Schmelzung der photochromen Phase bei der
reduzierenden Behandlung weitgehend ausgeschlossen. Die Ergebnisse werden auch durch die Zusammensetzung und Wärmegeschichte
des photochromen Ausgangsglases beeinflußt.
Der breite Farbbereich beruht auf Entwicklung starker Absorptionsbande
bei der Wärmebehandlung. Diese liegen bei Wellenlängen über 460 nm und häufig bei 510 - 5S0 nm, was die
Farbtönung von gelb nach orange, röt, violett oder blau Mn
verschiebt, während bisher nur Gläser mit starker Absorption bei 430 - 460 nm, aber nur schwacher Absorption in anderen
Wellenlängenbereichen hergestellt werden konnten, sodaß die Gläser gelb bleiben. Ihre Absorptionsspitzen lagen links von
der Linie GB der Figuren 7-9, während erfindungsgemäß Absorptionsspitzen rechts von der Grenzlinie OB erzeugt werden
können.
JJacIi dieser Terfahrensausbildung werden silberhalidhaltige,
photochrome Gläser unter reduzierenden Bedingungen bei 4500C
nicht übersteigenden Temperaturen für eine zur Entwicklung spezifischer Absorption ausreichende Zeitdauer behandelt. Der
Glaskörper enthält sodann mindestens eine durch die Behandlung erzeugte Absorptionsspitze bei einer Wellenlänge über der der
grundsätzlichen Silberabsorptionswellenlänge, die meist bei
- 13 130035/0364
430 - 460 nm liegt, während die erzeugte Spitze reciits von
der linie CB liegt. Dies ist nicht nur in den photochromen
Gläsern nach der US-PS 4,190,451» sondern auch in anderen photochromen Gläsern möglich. Die ungewöhnlichen Farbeffekte
beruhen vermutlich auf der chemischen Reduktion von Silber
in Kontakt mit Silberhalid-Mikrokristallen nach der Glasoberflache,
wobei die jeweilige Farbtönung wohl von der geornetriscnen Form und Anordnung des metallischen Silbers auf
den Mikrokristallen abhängt. Dies stimmt mit der Beobachtung
überein, daß je nach den Entwicklungsbedingungen der mikrokristallinen,
photochromen Silberhalidphase im Glas verschiedene Absorptionsspitζen entstehen.
!Ferner wurde gefunden, daß durch die reduzierende Behandlung eine Färbung so dicht an der Glasoberfläche entwickelt werden
kann, daß ohne starke Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften und Qualität Teile der Oberfläche selektiv entfernt
werden können. Die entwickelten Farben liegen in einer sehr dünnen, meist 10 - 100/um betragenden Oberflächenschicht. Ihre
chemische Entfernung hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Brechung der Linsenfläche oder -qualität.
Nach dieser weiteren Ausgestaltung des Verfahrens werden bestimmte
Teile der durch reduzierende Behandlung gefärbten Oberfläche des Glaskörpers selektiv entfernt, um so die dem
Betrachter erscheinende Farbwirkung zu verändern. Es lassen sich so bestimmt Farbmuster oder Färbungsgefälle von intensiv
- 14 130035/0364
im oberen Teil bis zu farblos im Bodenteil des Glaskörpers
gestalten. Die Dicke der entfernten Schicht kann so eingestellt
werden, daß entweder eine begrenzte Verringerung der
Farbintensität oder eine vollständige Entfernung der' Färbung
bewirkt wird.
Die Glaszusammensetzung kann auch bereits eine ursprüngliche Eirifärbung aufweisen. Durch anschließende Behandlung nach dem
Verfahren der Erfindung können dann weitere, mannigfaltige Parbwirkungen erzielt werden.
Zur weiteren Beschreibung wurden drei bekannte Gläser erschmolzen,
deren Zusammensetzung, Erweichungstemperatur (Soft.), Kühltemperatur (Ann.) und Entspannungstemperatur (Str.) unter
der Bezeichnung Glas A, B und G angegeben sind.
- 15-
13QQ35/036A
SA
3a0
CaO
PbO
CaO
PbO
CuO
Cl
Cl
TiO2
Erweichungstemperatur.
Kühlt emperatur
Ent spaimungstemperatur
| 55,6 | 56,46 | - | - |
| 16,4 | 18,15 | 4,99 | |
| 8,9 | 6,19 | 0,207 | |
| 2,65 | 1,81 | 0,006 | |
| 1,85 | 4,08 | 0,166 | |
| 0,01 | 5,72 | 0,137 | |
| 6,7 | - | ||
| 0,2 | |||
| 5,0 | |||
| 2,2 | |||
| 0,16 | |||
| 0,035 | |||
| 0,24 | |||
| 0,145 | |||
| 0,19 |
6750C 5110C
4730C
2,07
6620C 5000C
4680C
55,52 16,10 8,90 2,65 1,83
6,70
5,04 2,07 0,175 0,0128 0,325 0,50 0,2
6750C 51O0C
4750C
- 16 -
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Aus dem Glas O wurden kreisrunde Linsenrohlinge mit einem
Durchmesser von 70 mm und einer Dicke von 6 mm gepreßt, in vier Stücke geschnitten und auf eine Dicke von 3 mm poliert.
Zwei Stücke wurden in einen an eine reine Wasserstoffquelle angeschlossenen Elektro-Rohrofen gelegt. Der Ofen wurde mit
fließendem Stickstoff gereinigt, mit reinem Wasserstoff gefüllt, und die Proben unter fließendem Wasserstoff mit dem
Durchsatz 1 ccm/Sek. bei leichtem Überdruck auf 415, 435, 460 und 5250G 30 Minuten erhitzt. Die Proben wurden dann
herausgenommen, auf einer Seite auf 2 mm Dicke poliert und ein Teil durch Eintauchen während 16 Stunden in ein Schmelzbad
auf 60 % KKO5«40 % NaJTO5 auf 4000G chemisch verfestigt.
Die Färb- und photochromen Eigenschaften im ungedunkelten Zustand wurden mit einem Sristimulus-Kolorimeter und einem
labormäßigen Belichtungsmesser geprüft. Jede Probe wurde mit ultraviolettem Licht 20 Minuten bei Zimmertemperatur, 20 - 25°C,
bestrahlt und dann 5 Minuten stehen gelassen. Die Tabelle I zeigt die Leuchtdurchlässigkeit vor der Dunklung (T ), nach
20 Minuten Dunklung (ΐ-ηοη) 'un^ nach 5 Minuten Wieder auf hellung
(Tpj-y, sowie die Chromatizitätskoordinaten der ungedunkelten
Proben.
Die Figur 1 zeigt ein Schaubild der Chromatizitätskoordinaten der ungedunkelten Gläser auf einem Farbmischungsdiagramm.
Die Figur 2 zeigt die spektrale Durchlässigkeit der chemisch verfestigten Probestücke nach Wärmeaufhellung durch Erhitzen
auf 97°C für 35 Minuten.
- 17 130035/0364
| 1 | Behand lung |
-Yl- | I | To | TD20 | T3?5 | 3042553 | y | |
| 2 | 4150C | ABEILE | 75 | 20 | 36 | 0,3803 | |||
| 3 | 4350C | chemisch verfestigt |
75 | 20 | 36 | X | 0,33ό6 | ||
| Beispiel | 4 | 46O0C | - | 75 | 20 | 35 | 0,3768 | 0,3993 | |
| If | 1 | 5250C | - | 59 | 33 | 40 | 0,3830 | 0,3694 | |
| 11 | 2 | 415°C | - | 75 | 20 | 36 | 0,3SG2 | 0,3737 | |
| Il | 3 | 4350C | - | 73 | 20 | 36 | 0,3534 | 0,3923 | |
| Il | 4 | 4600C | + | 73 | 20 | 36 | 0,3734 | 0,4040 | |
| Il | 5250C | + | 61 | 32 | 41 | 0,3886 | 0,3845 | ||
| Il | + | 0,3949 | |||||||
| ti | + | 0,3651 | |||||||
Ein Vergleich mit dem Beispiel 4 zeigt die scharfen Unterschiede,
besonders anschaulich an Hand der spektralen Durchlässigkeiten der Figur 2. Bei der Behandlung bei 525°C, über
der Kühltemperatur, in Wasserstoff reduziert außer Silberionen auch Blei. Dadurch wird das G-las im sichtbaren Spektralbereich
absorbierend und verliert die scharfe Absorptionsbande der Silbermetallpartikel anzeigenden Spitze über 450 nrn. Außerdem
verschiebt die Bleireduktion die Farbe nach grün jiin. Ein
Vergleich der Färb- und photochromen Eigenschaften der Gläser mit und ohne chemische Verfestigung zeigt, daß die Verfestigung
für die Anwendung des Verfahrens der Erfindung nicht schädlich ist.
130035/0364
Aus dem Glas A wurden ähnlich wie für das Glas C Linsenrohlinge gepreßt, in vier Stücke geschnitten und auf 3 mm Dicke
geschliffen und poliert, dann in reinem, fließenden Wasserstoff 0,5 Stunden bei 400, 455, 430 und 53O0C gebrannt.
Wie zuvor wurden die Färb- und photochromen Eigenschaften gemessen.
Die Proben wurden 20 Minuten stehen gelassen. Die Tabelle II zeigt die Leuchtdurchlässigkeiten vor Dunklung (Tq)
und die Ghromatizitätskoordinaten (x, y) der uiige dunkelt en
Proben.
Die Figur 3 zeigt die spektrale Durchlässigkeit der ungedunkelten
Probestücke, einschließlich der Proben ohne reduzierende. Behandlung.
!TABELLE II
j3eispiel-Nr. Behandlung
| VJl | 4000C | 65,9 | 0,4080 | 0,3954 |
| 6 | 455°C | 60,9 | 0,4467 | 0,4427 |
| 7 | 4800C | 56,5 | 0,4153 | 0,4190 |
| 8 | 53O0C | 27,8 | 0,4049 | 0,4063 |
Die Tabelle II zeigt die geringe Farbänderung aber starke Verschiebung
der Leuchtdurchlässigkeit zwischen 480 und 53O0C.
T3003570364
-S-
Die Figur 3 zeigt die starke Absorptionsspitze zwischen 450 500 mn, welche die Silberpartikel anzeigt. Dies verschwindet
"bei Behandlung bei höheren Temperaturen und macht einer strukturlosen
Absorption im gesamten sichtbaren Bereich Plata, wie
mit zunehmender Wellenlänge abnimmt. So verschwindet der Absorptionsrest der Kennlinie bei längerem Halten bei 4300G,
etwas über der Entspannungstemperatur des Glases.
Die Linsenrohlinge der G-läser A und B wurden in Stücke geschnitten,
und auf 2 mm Dicke poliert, dann in fließendem Wasserstoff 5, 10, 20 und 40 Minuten bei 5200C, also etwa 500C
über der Entspannungstemperatur wie zuvor gebrannt, und die
Leuchtdurchlassigkeit vor Dunklung, die Chromatizitätskoordinaten
und die Farbreinheit bestimmt. Die Tabelle III enthält die Ergebnisse.
T A B E L Ii E III
| Beispiel-Nr. | Glas | Behand lungs- dauer |
T0 | X | y | Farb reinheit |
| 9 | A | 5 | 77,7 | 0,3832 | 0,4130 | 46 |
| 10 | A | 10 | 72,2 | 0,3980 | 0,4236 | 50 |
| 11 | A | 20 | 63,8 | 0,4084 | 0,4296 | 52 |
| 12 | A | 40 | 55,7 | 0,4196 | 0,4316 | 54 |
| 13 | B | 5 | 81,2 | 0,3802 | 0,4211 | 47 |
| 14 | B | 10 | 78,3 | 0,4033 | 0,4525 | 62 |
| 15 | B | 20 | 76,2 | 0,4197 | 0,4700 | 70 |
| 16 | B | 40 | 72,7 | 0,4343 | 0,4813 | 73 |
130035/0364
3QA2553
Die Figur 4 zeigt die sichtbare Durchlässigkeit der Beispiele 9-12, die Figur 5 diese für die Beispiele 13 - 16. Ein Vergleich
der Beispiele 9-12 (bleihaltiges Glas) mit den Beispielen 13-16 des nicht bleihaltigen Glases zeigt drei wichtige
Unterschiede:
Auch nach langer Brenndauer in Wasserstoffatmosphäre zeigt das bleifreie Glas keinen Unterschied des Silberbandes des Durchlässigkeitsspektrums,
und sehr niedrige Durchlässigkeit bei langen Wellenlängen. Ferner sind bei kleinen Durchlässigkeitsänderungen
große Ghromatizitätsveränderungen festzustellen.
Diese Unterschiede zeigen deutlich den großen Einfluß der Bleiionenreduktion
zu BleimetaD.l auf die Farbe und Durchlässigkeit des Glases. Die obigen Angaben und Figur 5 beweisen die Brauchbarkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur genauen Regelung
der Farbschattierungen in Silber und Blei enthaltenden Gläsern.
Aus dem Glas G wurden halbfertige Linsen geschliffen und wie folgt in reinem Wasserstoff gebrannt:
Ein Teil 22 Stunden bei 4200C und 1 Stunde bei 56O0C,
Beispiel 17.
Ein zweiter Teil 22 Stunden bei 4600C und 0,5 Stunden bei
56O0C, Beispiel 18.
Die Vorderfläche wurde auf eine Dicke von 3 mm geschliffen und poliert, sodaß die Färbung nur von einer dünnen Schicht auf der
130035/036A - 21 -
hinteren Fläche stammt und die photochromen Eigensciiaften
nicht beeinträchtigt werden.
Die Figur δ zeigt als SchauMld die spektralen Absorptionskoeffisienten
der Beispiele 17 und 18. Das Beispiel scheidet mehr blaue Färbung ab als das Beispiel 18, wohl infolge der
langen Belichtung bei 4600O, obwohl die ISntspannungstemperatur
des Glases höher ist. Die genügt für eine gewisse Reduktion von Bleiionen zu Bleimetall und damit modifizierte Silberabsorption.
Die doppelte Brennbehandlung verursacht also eine starke Absorption durch Silber in einer tiefen Schicht, wodurch
Wellenlängen unter etwa 450 nm abgeschnitten werden. Die höhere Temperatur während der zweiten Behandlungsstufe
verringert dann die Gesamtdurchlässigkeit des Glases.
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden farbige
photochrome Gläser mit schmaler Absorptionsspitze bei längeren Wellenlängen erzeugt. Die Absorptionsspitze entsteht durch
Oberflächenreduktion bestimmter photochromer Gläser. Im Ausgangsglas fehlt sie. Die Oberflächenfärbung ist von einer etwaigen
Farbe der Glasmasse selbst verschieden, was durch Vergleich der spektralen Durchlässigkeit vor und nach Entfernung
einer geringen Oberflächenschicht leicht feststellbar ist.
Die Lage einer Absorptionsspitze wird durch ihre Wellenlänge und Intensität bestimmt, und zwar gilt hierfür diejenige Wellenlänge,
bei welcher die geringste Mchtmenge durch das ungedunkelte
Glas fällt. Bisweilen liegen mehrere Spitzen so dicht
130035/0364 - 22 -
" * 3042653
beieinander, daß eine Spitze als Schulter auf einer anderen Spitze erscheint. Die Lage der Basisspitze kann aber durch
Spektralanalyse bestimmt werden.
Zur Erläuterung der Abs-orptionsspitzen einiger bekannter
Gläser zeigt die Figur β die spektrale Durchlässigkeit für einige photochrome, ophthalmische Linsenrohlinge mit Oberflächenfärbung
im unge«funkelten Zustand. Das Glas entsprach
der Corning Hr. 8097 urfd wurde durch Erhitzung während 10
Minuten in reiner Wasserstoffatmosphäre behandelt.
Es entsteht die unterschiedlichste Absorption von sehr gering bei 510 nm nach milder Wärmebehandlung bis zu immer intensiverer
Absorption bei niedrigen Wellenlängen nach schärferer
Wärmebehandlung. Das nach Behandlung bei 3000C leicht absorbierende
Glas ist rosa, während die intensiver absorbierenden Gläser gelbe Färbung h&ben.
Ohne diese Behandlung der Erfindung zeigen diese bekannten
Gläser niemals eine nennenswerte Absorption bei Wellenlängen über 510 nm und keine starken Absorptionsspitzen im 460 510
nm Bereich. Die durch Durchlässigkeit sminiina festgelegten Absorptionsspitzen sind auf den Bereich links von der linie CB
(im folgenden als Farbgrenze bezeichnet) beschränkt, was auch für die Färbung gilt.
Dagegen zeigen die erfinaungsgemäßen Gläser rechts von der
Farbgrenze und bis in den grünen und gelben Spektralbereich
130035/0364 - 23 -
_*, ,.. -- , NAOHGEREICHT
starke Absorptionsbanden» Die Figur 7 zeigt die ungedunkelte Spektraldurchlässigkeit für eiae Reihe von Gläsern mit Oberflächenfärbung
und die Mannigfaltigkeit der Absorptionsmerkmale. Die gerade Farbgrenze der !Figuren 7, 8 und 9 verbindet
den Durchlässigkeitspunkt von O % bei 460 nm mit dem Punkt
von 100 % Durchlässigkeit. Die Absorption reicht von starker Spitze rechts der Grenze OB im blauen Spektralbereich mit
oranger Färbung des durchgelassenen Lichts (Kennlinien 1 und 5 der Figur 7) bis zu einer breiten Absorptionsspitze im gelben
Bereich mit blauer Glasfarbe (Kennlinie 4 der Figur 7).
Die zwischen diesen Extremen liegenden Absorptionsspitzen in sonst farblosen, photochromen öläsern ergeben rote und purpurne
Oberflächen, oder Mischungen von orange, rot, purpur und/oder blau. Wie zuvor erwähnt, sind die Absorptionsspitzen stark
von der Temperatur bei der reduzierenden Wärmebehandlung abhängig.
Es ist schwer, orange, rot, purpur und/oder blau bei Temperaturen erheblich über 45O0C zu erzeugen. So wird bei Behandlung
des Glases der Kennlinie 1 der Figur 7 bei 45O0C und höher die
starke Absorptionsspitze bei 510 nm nach 450 nm verschoben, das Glas wird heller und gelblich. Es werden daher Temperaturen
bei etwa 200 - 45O0C bevorzugt.
Die Oberflächenfärbung hängt ferner stark von der Wärmegeschichte
des photochromen Ausgangsglases ab. Im Extremfall des nicht wärmebehandelten, sondern nur kühlbehandelten photochromen
Glases gemäß Kennlinie 1 der Figur 7 wird das Produkt nach reduzierender Wärmebehandlung in allen Fällen im 300 - 45O0C Bereich
130035/0364 „ 24
Für die Farbgebung ebenfalls von Bedeutung ist die Glaszusamrriensetzung.
Während das Glas gemäß Kennlinie 7 der Figur 1 nach einstündiger reduzierender Behandlung "bei 40O0C orange
wird, erscheint das bekannte Glas Nr. 8097 (Corning) mit Cberflächenfärbung nach identischer Behandlung gelb.
Bevorzugt für die photochromen Gläser mit Oberflächenfarbgebung
der Erfindung worden als Ausgangsglas die Gläser der US-PS 4,190,451. Geeignet sind aber auch andere Gläser photochromer
Art mit bei langen Wellenlängen induzierten Absorptionsspitzen, z.B. gemäß der US-PS 4,018,965. Die Letzteren eignen
sich besonders zur Herstellung photochromer Sonnengläser und dergleichen, die aus Glasbahnen gefertigt v/erden.
Der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung dienen die folgenden Beispiele:
In einem kontinuierlichen Schmelzofen wurde ein photochromes
Glas der Zusammensetzung hergestellt (in Gewichtsteilen):
56,46 SiO2, 6,19 Al2O3, 18,15 B2O5, 1,81 Li2O, 4,08
5,72 K2O, 4,99 ZrO2, 2,07 IiO2, 0,006 CuO, 0,207 Ag,
0,166 Cl und 0,137 Br.
Hierzu wurden Linsenrohlinge gepreßt und diese bei einer Spitzentemperatur von 4-7O0C während 10 Minuten angelassen und
mit Ofengeschwindigkeit abkühlen gelassen. Mehrere derselben
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wurden durch Wärmebehandlung bei 660 0 während 30 Minuten,
andere bei 550 0 während 65 Stunden photochroia gemacht. Aus
diesen wurden kleine Stücke herausgeschnitten und auf 2 nun
Dicke poliert. Eine Probe des bei 550 C behandelten Glases wurde in einen auf 4000O erhitzten Ofen mit flieiBender
Atmosphäre (100 %) gegeben, eine Stunde drin gelassen und dann entfernt und untersucht. Die Probe hat glänzend orangene
Parbe oder Oberfläche und eine Durchlässigkeitskennlinie entsprechend
der Linie 1 der Figur 7. Die starken absorptionsspitzen liegen bei 460 und 510.mn. Im ungedunkelten Zustand
ist die Durchlässigkeit bei 510 um 11 %,
.Beispiel B
Eine der im vorigen Beispiel bei 66O0C behandelten Proben
wurde in 100 % fließendem H2 b*i 400 C eine Stunde reduziert.
Die Probe hatte in durchfallendem Licht rote Färbung und eine der Kennlinie 2 der Figur 7 entsprechende Durchlässigkeit mit
starken Absorptionsspitzen bei 460 und 540 nm. Bei 540 nm war die ungedunkelte Durchlässigkeit etwa 9 %.
Von den nach Beispiel A bei 55O0C behandelten Proben wurde
eine Probe 3 bei 3000C während einer Stunde in fließendem H2,
eine andere Probe 4 während 16 Stunden bei 2000C in fließendem
H2 (jeweils 100 %) reduziert. Die Probe 3 zeigt hiernach
purpurne Färbung mitlerer Intensität, während die Probe 4
- 26 130035/0364
blau war. Die Durchlässigkeit entspricht der Kennlinie 3 "bzw.
4 der Figur 7. Die "bei 535 nm liegende Absorptionsspitze der
Pro"be 3 liegt im gelb-grünen Bereich, und hat eine ungedunkelte
Durchlässigkeit von 29 %■* Die breite Absorptionsspitze der Probe
4 bei 565 nm liegt im gelben Farbbereich und hat eine ungedutikelte
Durchlässigkeit von 63,5.
Wird ein solches Glas auf eine höhere als die farberzeugende
Temperatur erhitzt, z.B. bei der Terfestigung durch Tempern oder durch Ionenaustausch, so geht die Absorptionsbande gewöhnlich
in den violetten Spektralbereich und das Glas wird gelb. Soll dies vermieden werden, so kann die Verfestigungsbehandlung vor der farbgebenden Behandlung vorgenommen werden.
Das folgende Beispiel erläutert dies.
Ein Paar photochrome Augenglaslinsenrohlinge (Corning Ur. 3111)
der Zusammensetzung nach den Beispielen A-C wurden nach Hezept und Gestellgröße geschliffen und poliert, und dann durch
Eintauchen in eine KHQ- und STaNO7 enthaltende Schmelze bei
400°0 während 16 Stunden chemisch verfestigt. Fach diesem Ionenaustausch wurden die linsen in einen 100 % K^ enthaltenden,
4300C heißen Rohrofen gesetzt, nach 15 Minuten entfernt
und untersucht. Die so behandelten Linsen hatten in durchfallendem
Licht eine Vermilionfärbung infolge einer bei etwa 510 nm im grünen Spektralbereich liegenden Absorptionsspitze.
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Die ungedunkelte Durchlässigkeit bei 510 mn war etwa 4-4 Jo.
Als Sonnenbrille leisten sie infolge ihrer geringen Durchlässigkeit für grünes Licht aber höheren Durchlässigkeit für
blau, gelb und rot gute Dienste bei grünem Hintergrund mit ■gutem Kontrast.
Das folgende Beispiel erläutert die Oberflächenfärbung eines in. der Hasse mit einem gelösten Oxid bereits eingefärbten
Glaskörpers.
Ein Paar photochrome Augenlins&arohlinge der Zusammensetzung
nach Beispiel A mit weiterem Zusatz von 0,09 Teilen NiO und 0,01 Gewichtsteilen CoO als Parbgeber hellbrauner ]?arbe
(Corning Mr. 3115) wurden nach Rezept geschliffen und poliert
und in einen 100 % Hp enthaltenden, auf 4200C erhitzten Rohrofen
gesetzt, und nach 15 Minuten und erzielter Oberflächenfärbung entnommen.
Diese in der Masse und zusätzlich an der Oberfläche gefärbten Linsen wurden nach Beispiel D Während 16 Stunden bei 4000C
chemisch verfestigt, dann herausgenommen, gewaschen und untersucht. Die Linsen waren rotbraun, kupferfarben und zeigten bei
guter photochromer Dunklung und Wiederaufhellung ein bei 485 nm
liegendes breites Abaorptionsband mit einer Durchlässigkeit von 25 % in 2 mm Dicken.
- 26 -
130035/0364
Auch andere photochrome Gläser sind geeignet, aber besonders
günstig ist die Verwendung dieses Glases Fr. 8115, sowie der
Kr. 8114 (Corning), welches die gleiche Zusammensetzung hat, aber 0,017 Teile UiO und 0,020 Teile CoO enthält. Beispiele
weiterer photochromer Giäser folgen.
Ein photochromes Glas der Zusammensetzung 59,83 % SiO2,
15,01 % B2O3, 9,42 % Al2O3, 1,84 % Li2O, 3,5 % Na2O, 5,8 % K3O1
4,0 % CaO, 0,5 % Ag, 0,5 % Cl, 0,06 % CuO wurde in einem
kleinen kontinuierlichen Schmelzofen geschmolzen und zu einem Glaskörper geformt und "bei einer Spitzenkühltemperatur
von 4700C während 10 Minuten angelassen, dann mit Ofengeschwindigkeit
abkühlen gelassen. Es wurden kleine Glasstücke herausgeschnitten und auf 2 mm Dicke poliert. Eine Probe wurde
weiter 60 Minuten bei 575°C zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften wärmebehandelt, dann in einen auf 4000C erhitzten
und 100 % H2 enthaltenden Ofen eine Stunde behandelt,
entnommen und untersucht.
Der Körper hatte eine dunkelorangene Farbe in durchfallendem Licht. Die speltrale Durchlässigkeitskurve entspricht etwa der
Kennlinie 5 der Figur 7 mit einer bei 470 run im blauen Bereich
liegenden starken Absorptionsspitze und einer ungedunkelten
Durchlässigkeit von 6 %,
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Es wurde eine dünne photochrome Sonnenbrillenlinse aus gezogenem
Tafelglas geformt. Das Glas hat die Zusammensetzung in Gewichtsteilen:
58,6 SiO2, 17,5 B3O5, 11,5 Al2O3, 7,7 Na3O, 2,0 Li2O,
1,5 K2O, 2,2 PbO, 0,3 Ag, 0,37 Cl, 0,13 3r, 0,022 P,
0,025 OuO, 0,041 MO, 0,029 CoO.
Diese Linse war hellgrau im ungedunkelten Zustand, hatte eine Dicke von 1,5 ram und eine spektrale Durchlässigkeitskennlinie
im ungedunkelten Zustand entsprechend der Kennlinie (untreated) der Pigur 9· Zur Erzeugung der Oberflächenfärbung
wurde die Linse in einen auf 4200O erhitzten Ofen gesetzt und in 100 % Wasserstoff 15 Minuten darin gelassen,
dann herausgenommen und untersucht. Die so behandelte Linse ist graubraun in durchfallendem Licht und hat eine ungedunkelte
Durchlässigkeitskennlinie entsprechend der mit "4200O" gekennzeichneten
Kennlinie der Pigur 9 mit einer Absorptionsspitze bei 490 nni, welche die Durchlässigkeit im ungedunkelten Glas
bei dieser Wellenlänge auf 42 % mindert. Die Bedeutung der
Behandlungstemperatur für die Absorption kann durch Behandlung einer grauen Sonnenbrille gleicher Zusammensetzung bei 4650C
in fließendem Wasserstoff während 15 Minuten belegt werden. Das erhaltene Produkt ist gelb-grau und hat eine der Kennlinie
"465°C" der Figur 9 entsprechende Durchlässigkeit mit einer links von der Linie C3 nach 460 nm verschobenen Absorptionsspitze und einer stark gelben 3?arbkomponente. Zur selektiven
- 30 130035/0364
Färbung durch Entfernung einer OTd er fläch ens chi ent können saure
Medien mit Έ" Ionen dienen. Vorzugsweise beträgt die Tiefe der
farbigen Oberflächenschicht nicht mehr als 100 /um, damit die Entfernung eines Schichtteils die linsenglätte möglichst wenig
ändert.
Die zur Selektiven Entfernung verwendeten Mittel sind nicht kritisch. G-eeignet sind alle zur lösung des photo ehr omen
Glases ohne Einführung von Oberflächenfehlern geeigneten Mittel. Bevorzugt werden wässerige EF lösungen.
Die Geschwindigkeit der Glasentfernung kann durch Einstellung
der wegnehmenden Mittel, z.B. durch Verdünnung oder durch Zusatz modifizierender Säuren und dergleichen, oder diirch Einstellung
der Temperatur geregelt werden. Die Wegnahme kann schnell, z.B. in wenigen Sekunden, oder langsam, während
mehrerer Minuten erfolgen. Durch geeignete Regelung können auch Oberflächenmuster, z.B. durch Paraffinmasken usw. erzeugt
werden.
Besonders günstig ist die Entfernung durch teilweises Eintauchen einer Glaslinse in das Atzmittel, bis die gewünschte
Schichtdicke weggenommen ist, besonders wenn ein Färbungsgefälle
mit scharfen Gefällekanten hergestellt werden soll. Die Grenzlinien können leicht durch rasches teilweises Eintauchen
und Herausziehen, sowie sofortiges Abspülen erreicht werden. Sanftere Gefälle erhält man durch langsameres Eintauchen und
Herausziehen, wobei scharfe Grenzen durch Benetzen der linse vor dem Eintauchen vermieden werden können.
130035/0364 " 31 "
Eine dünne, photochrome Sonnenbrillenlinse wurde aus gezogenen
Tafelglas hergestellt. Das Glas hatte die Zusammensetzung, in Gewichtsteilen; 58,0 SiO2, 17,5 B3O5, 11,5 Al3O3, 7,7 Na3O,
2 Li2O, 1,5 K2O, 2,2 PbO, 0,3 Ag, 0,37 Cl, 0,13 J3r, 0,022 F,
0,025 CuO, 0,150 MO und 0,014 CoO.
Die Linse war hellbraun im ungedtmkelten Zustand, hatte eine
Dicke von 1,5 mm und entsprach dem &las Nr. 8103 (Corning). Zur Erzeugung einer gefärbten Oberflächenschicht wurde die
Linse unter reduzierenden Bedingungen rasch in einen auf 55O0C
erhitzten Rohrofen mit 100 % Wasserstoffatmosphäre gebracht und 50 Minuten belassen, dann herausgenommen und untersucht.
Die Linse hatte nun in durchfallendem Licht eine tiefbraune Oberflächenfärbung.
Zur Erzeugung eines selektiven färbung wurde ein Teil der
farbigen Oberflächenschicht chemisch durch Benetzen mit Wasser und teilweises Eintauchen in eine 16 % HF enthaltende wässerige
Lösung während 2 Minuten entfernt.
Das Eintauchen bis zu insgesamt der Hälfte der Linse und das Herausziehen wurden so geregelt, daß ein ziemlich allmählicher
Übergang zwischen dem unbehandelteix und dem behandelten Teil
der Linsenflache entstand.
- 32 130035/0364
Das Produkt zeigte gleichmäßige photochrome Dunklung durch
ultraviolette Bestrahlung, eine dauernde Farbtönung oder ein dauerndes Färbungsgefälle sowohl im gedunkelten als auch im
uhgedunkelten Zustand von dunkelbraun im oberen linsenteil bis zu blaß-gelb im Bodenteil. Es waren keine sichtbaren Änderungen
des Brechungsindex der Linsenobenfläche zu beobachten, trotz der chemischen Entfernung einer Teilschicht.
Zur Herstellung einer Kontrastfärbung im Bodenteil der linse
kann nach Entfernung eines Teils der braunen Oberflächenschicht eine erneute Färbung vorgenommen werden. Hierzu kann z.B. der
blaßgelbe Bodenteil durch Einführen in einen 100 % Wasserstoff
enthaltenden und auf 35O0C erhitzten Ofen während einer Stunde
eine in durchfallendem Licht purpurn erscheinende Färbung bekommen,
die einen guten Kontrast mit dem dunkelbraunen Oberteil ergibt.
Soll eine solche Meufärbung durch nochmalige Behandlung vorgenommen
werden, so wird diese vorzugsweise bei einer tieferen Temperatur als die erste färbende Behandlung vorgenommen werden,
weil dann weniger Gefahr einer Farbänderung der ersten Färbung besteht. Bei Herstellung mehrfarbiger Produkte wird dann zweckmäßigerweise
eine die höchsten Temperaturen erfordernde Farbe zuerst erzeugt und anschließend Farben bei zunehmend niedrigen
Temperaturen entwickelt.
- 33 130035/0364
Bei Behandlung PbO enthaltender photochromer Gläser entsteht
eine Färbung durch Reduktion von PbO zu Bleimetall zusätzlich zur Silberfarbgebung, die ebenfalls auf die Oberfläche, und
sogar noch stärker als Letztere beschränkt ist, also nicht so tief geht. Durch geeignete Steuerung der Oberflächenentfernung
kann die durch Blei hervorgerufene Färbung aus bestimmten Oberflächenbereichen entfernt werden, sodaß durch
nur eine Wärmebehandlung braune, gelbe und farblose Teile entstehen.
130035/0364
L e e r s e i t e
Claims (16)
- Patentansprüche/ 1. Verfahren zur Einführung einer Oberflächenfärbung in einem durchsichtigen photochromen Glaskörper zusätzlich au oder anstelle einer bekannten Gelbfärbung, durch Reduktion von Silberhalid zu metallischem Silber, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper bei einer Temperatur über 2000C einer gasförmigen, reduzierenden Atmosphäre wenigstens solange ausgesetzt wird, bis die Leuehtdurchlässigkeit einer Oberflächenschicht auf einen Wert unter den des unbehandelten Glases bei einer oder mehreren Wellenlängen über der Absorptionsspitze metallischen Silbers in dem Glas reduziert ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenfärbung durch eine weite Änderung der Leuclitdurchlässigkeit der Glaaoberfläche bei geringer Verschiebung der Ohromatizität erzeugt wird, indem ein Teil des wenigstens 0,5 % PbO enthaltenden Glaskörpers der gasförmigen reduzierenden Atmosphäre in einem von oberhalb der Entspannungstemperatur bis 500C über der Kühltemperatur des Glases reichenden Temperaturbereich solange atisgesetzt wird, bis in der Glasoberfläche Silberionen zu metallischen Silberpartikeln und Bleiionen zu metallischen Bleipartikeln reduziert sind.ORIGINAL INSPECTED - 35 -130035/0364
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenfärbung durch Entwicklung wenigstens einer bei einer Wellenlänge größer als die der Absorptionsspitze metallischen Silbers im Glas liegenden Absorptionsspitze erzeugt wird, indem ein Teil des Glaskörpers der gasförmigen, reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 - 45O0O solange ausgesetzt wird, bis in der Glasoberfläche Silber in Kontakt mit Silberhalidkristallen chemisch reduziert ist.
- 4. Verfahren zur selektiven Veränderung der Oberflächenfärbung in einer Oberflächenschicht eines durchsichtigen, photochroinen Glaskörpers, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Oberflächenschicht chemisch entfernt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, oder Ansprüchen 1 und 3, dadurch /gekennzeichnet, daß das Glas die in Gew.-% ausgedrückte wesentliche Zusammensetzung hat:0 - 2,5 % Li2O0 - 9 % Na2O0Ί "7 ο' τ η
— I ( /ο ApU0 - 6 % Os2Oinsgesamt 8 - 20 % Li2O +
14 - 23 % B2O5
5 - 2-5 °/o Al2O3
0 - 25 % P0Or-13ÖÖ35/0364 - 36 -- 65 % SiO2 0,004 - 0,02 % OuO 0,15 - 0,5 % Ag 0,1 - 0,25 % 01ferner wahlweise "bis zu insgesamt 10 % des Oxide "bzw. ElementeMs zu 6 % ZrOp" " 0,5 % PbO" » 7 ?ό BaO" » 4- % CaO» « 3 % MgO» " 6 % Nb2O511 » 4 % La2O311 " 1 % färbende Übergangsmetalloxide" " 5 % färbende Erdmetalloxidemit der Bedingung eines Molverliältnisses Alkalimetalloxide : B2O-, von 0,55 - 0,85 und eines Gewichtsverhältnisses Ag (Cl + Br) von 0,65 - 0,95. - 6. Verfaliren nach Anspruch 1 oder Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper vor oder naches der reduzierenden Wärmebehandlung durch chemisch/oder durchthermisches Tempern verfestigt wird.- 37 -130035/0364
- 7. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige, reduzierende Atmosphäre aus reinem Wasserstoff besteht.·
- O. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer einige Minuten "bis zu mehreren Stunden beträgt.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 5, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß über die Oberfläche des Glaskörpers hin ein IParbgefälle erzeugt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbgebendes Mittel in das Glas eingebaut wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas im wesentlichem, in Gew.-% auf Oxidbasis0,5-10 % PbO
4 - 26 % Al2O3
4 - 26 % B2O7
40 - 76 % SiO2sowie wenigstens eines der Alkalimetalloxide2 - 3 % Li2O
4 - 15 % Na2O
6 - 20 % K2O130035/0364S - 25 % Itt>2°
10 - 30 % Cs2Oenthält. - 12. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Behandlung durchgeführt wird, indem zunächst wenigstens ein Teil des Glaskörpers einer gasförmigen reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur unter der Ent spannung temperatur" des Glases ausgesetzt wird, bis Silberionen in der Glasoberfläche zu metallischen Silberpartikeln reduziert sind, und sodann der so behandelte Seil des Glaskörpers einer gasförmigen, reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von oberhalb der Entspannungstemperatur bis 500O über der Kühltemperatur des Glases ausgesetzt wird, bis Bleiionen zu einer die metallischen Silberpartikel überlagernden Schicht von metallischen Bleii>artikeln reduziert sind.
- 13. Verfahren nach Anspruch 4, oder Ansprüchen 4 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der photochrome Glaskörper aus Boraluminiumsilikat ist.
- 14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der farbigen Oberfläche mit einer wässerigen EF Lösung entfernt wird.130035/0364
- 15. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der chemischen Entfernung eines Teils der Oberfläche der G-laskörper unter reduzierenden Bedingungen erneut erhitzt wird, bis auf wenigstens einem Teil der Oberfläche eine zweite farbige Oberflächenschicht entstanden ist.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Erhitzung bei einer unter der ersten Erhitzung liegenden Temperatur vorgenommen wird.130035/0364
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