CN104098270B - 中红外2.7μm铒掺杂铝镓酸盐激光玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种中红外2.7μm发光铒掺杂铝镓酸盐激光玻璃及其制备方法，铝镓酸盐玻璃的组分及其摩尔百分比含量为：Al2O3:5-30mol％、Ga2O3:10-40mol％、Na2O:5-15mol％、CaO:30-60mol％、Er2O3：0.1-8mol％。本发明玻璃具有较宽的红外传输特性，截止波长大于5μm，声子能量低，成玻璃性能好，热学性能好，析晶温度和转变温度之差ΔT可达160℃。在980nm波长的激光二极管泵浦下，获得了很强的2.7μm荧光，适合作为2.7μm发光的掺铒激光玻璃光纤材料和用作光纤放大器的基质玻璃和其他红外用途的光学材料。

Description

中红外2.7μm铒掺杂铝镓酸盐激光玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及激光玻璃，特别是一种中红外2.7μm激光玻璃及其制备方法。
技术背景
近年来，稀土掺杂的无机非金属材料在遥感、测距、环境检测、生物工程和医疗等方面具有十分重要的应用价值。对于铒掺杂的中红外2.7μm输出的固体激光器因其波长与水的吸收峰十分接近，也能通过商业激光二极管泵浦，引起了人们的关注。
目前国内外对通过稀土离子掺杂晶体获得2.7μm的研究很多，但是晶体掺杂浓度下，大尺寸制备困难，价格昂贵而限制了它的应用。而稀土掺杂的玻璃光纤能很好的避免晶体的这些缺点。
为了获得适合的玻璃基质，人们展开了大量的研究，如氟化物、硫化物、氟磷酸盐、碲酸盐、锗酸盐玻璃等。到目前为止，仅在重金属氟化物(ZBLAN)玻璃光纤中获得了2.7μm的激光输出。但是由于ZBLAN玻璃的合成工艺复杂、价格昂贵、热稳定性和化学稳定性差等缺点，限制了它在2.7μm输出上的功率提高及应用。而其他氧化物玻璃具有较高的声子能量，导致多声子弛豫引起的非辐射跃迁增大，造成很高的量子损耗，进而无法实现2.7μm激光输出。因此，需要寻找一种更适合于中红外输出的、同时具有低声子能和高抗热冲击性能的氧化物玻璃基质。
铝镓酸盐氧化物玻璃，具有较低的声子能量，同时稀土离子溶解度高，折射率高，转变温度高，较好的红外透过性能，热稳定性和化学稳定性好。这些性质为铝镓酸盐玻璃作为铒离子中红外2.7μm发光的实现提供了保障。但由于铝镓酸盐的成玻璃范围较窄，稳定的组分研究较为困难，因此国际上对这种玻璃的报道较少，而目前国内外对实现中红外2.7μm发光铝镓酸盐玻璃的研究还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种中红外2.7μm发光铒掺杂铝镓酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃具有优良的热稳定性以及化学稳定性，较高的红外透过性能，低声子能量，在980nm波长的激光二极管泵浦下能获得很强的中红外2.7μm荧光发射。
本发明的技术解决方案如下：
一种中红外2.7μm发光铒掺杂铝镓酸盐玻璃，该玻璃各组成及其配比(mol％)如下:
上述中红外2.7μm发光铒离子掺杂铝镓酸盐玻璃的制备方法，包括下列步骤：
(1)选定组分和摩尔百分比，计算出相应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，其中Al2O3，Ga2O3和Er2O3分别以氧化铝、氧化镓和氧化铒引入，Na2O、CaO分别以碳酸钠、碳酸钙引入，其中氧化铝、氧化镓、碳酸钠和碳酸钙纯度大于99.9％，氧化铒纯度大于99.995％；
(2)称量好的原料在玛瑙研钵中仔细研磨，混合均匀；
(3)混合好的配合料移至铂金坩埚，在1380-1450℃的硅碳棒电炉中熔化10-30分钟，然后在熔制的过程中通入氧气提供氧化气氛，熔化时间为0.5-2小时，再澄清10-30分钟，得到均匀澄清的玻璃液；
(4)熔融的玻璃液浇注在预热到500-600℃的不锈钢钢板模具上成型，待玻璃定型后迅速将其移入至温度为600-660℃的马弗炉内进行退火，保温3-6小时，然后断开电源，使玻璃随炉冷却自然降温到室温；
本发明的技术效果如下：
本发明中红外2.7μm发光铒掺杂铝镓酸盐玻璃在2.7μm附近红外透过率高，物理化学性质优良，析晶稳定性参数ΔT≥160℃。在980nm波长的激光二极管泵浦下可以获得很强的中红外2.7μm荧光，适合作为2.7μm发光的掺铒激光玻璃光纤材料和用作光纤放大器的基质玻璃和其他红外用途的光学材料。
附图说明
图1为中红外2.7μm铝镓酸盐玻璃实施例1的热分析图。
图2为中红外2.7μm铝镓酸盐玻璃实施例1的红外透过谱。
图3为中红外2.7μm铝镓酸盐玻璃实施例1的拉曼光谱。
图4为中红外2.7μm铒掺杂铝镓酸盐玻璃实施例2所获得的在980nm波长的激光二极管泵浦下的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。
表1:具体7个实施例的玻璃配方
实施例1
组成如表1中1实施例所示，具体制备过程如下：
制备20g玻璃样品，按照表1中1玻璃组成的摩尔百分数，计算出相应的各组份的重量，称取各高纯原料，并使用研钵均匀混合；将混合料转移至铂金坩埚中，置于1380℃熔化，15分钟后向完全熔化的玻璃液中通入氧气，通气30分钟取出氧气管，澄清10分钟；将融化玻璃液倒出在500℃的模具上，待其冷却定型后在600℃的马费炉进行退火，时间为3小时，然后断开电源，使玻璃随炉冷却自然降温到室温后取出样品,即得到目标玻璃。
对该玻璃的测试结果如下：
取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。
把退火后的样品加工成10×10×1.0毫米的玻璃片并抛光，采用傅里叶变换红外光谱仪测试透过率，采用显微拉曼谱仪测试样品的拉曼光谱。本发明铝镓酸盐玻璃的差热曲线、红外透过谱和拉曼光谱分别如图1、2和3所示。实验表明本发明的铝镓酸盐玻璃，玻璃呈粉色透明，无析晶，物理化学性质优良，稳定性参数ΔT≥160℃，透红外性能良好，较低的声子能量，可作为铒离子中红外2.7μm发光的玻璃基质。
实施例2
组成如表1中2实施例所示，具体制备过程如下：
制备100g玻璃样品，按照表1中1玻璃组成的摩尔百分数，计算出相应的各组份的重量，称取各高纯原料，并使用研钵均匀混合；将混合料转移至铂金坩埚中，置于1430℃熔化，20分钟后向完全熔化的玻璃液中通入氧气，通气1小时取出氧气管，澄清20分钟；将融化玻璃液倒出在550℃的模具上，待其冷却定型后在630℃的马费炉进行退火，时间为4小时，然后断开电源，使玻璃随炉冷却自然降温到室温后取出样品,即得到目标玻璃。
取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。
把退火后的样品加工成10×10×1.0毫米的玻璃片并抛光，采用傅里叶变换红外光谱仪测试透过率，测试在980nm波长的激光二极管泵浦下测试荧光光谱，其荧光光谱如图4所示。
上述实施例测试表明，都具有实施例1所获得的铝镓酸盐激光玻璃的图1和图2所示的差热曲线和红外透过谱类似结果。实验表明本发明通过稀土铒离子掺杂获得了2.7μm荧光输出的铝镓酸盐玻璃，玻璃呈粉色透明，无析晶，物理化学性质优良，稳定性参数ΔT≥160℃，透红外性能良好。在980nm波长的激光二极管泵浦下可以获得很强的2.7μm荧光，适用于中红外2.7μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。
实施例3
组成如表1中2实施例所示，具体制备过程如下：
制备200g玻璃样品，按照表1中1玻璃组成的摩尔百分数，计算出相应的各组份的重量，称取各高纯原料，并使用研钵均匀混合；将混合料转移至铂金坩埚中，置于1450℃熔化，30分钟后向完全熔化的玻璃液中通入氧气，通气2小时取出氧气管，澄清30分钟；将融化玻璃液倒出在600℃的模具上，待其冷却定型后在660℃的马费炉进行退火，时间为6小时，然后断开电源，使玻璃随炉冷却自然降温到室温后取出样品,即得到目标玻璃。
取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。
把退火后的样品加工成10×10×1.0毫米的玻璃片并抛光，采用傅里叶变换红外光谱仪测试透过率，测试在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。
实施例4到7
组成如表1中4到7所示，具体制备过程如实施例3。
对该玻璃的测试结果如下：
取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。
把退火后的样品加工成10×10×1.0毫米的玻璃片并抛光，采用傅里叶变换红外光谱仪测试透过率，测试在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。
上述实施例测试表明，都具有实施例1所获得的铝镓酸盐激光玻璃图1和图2所示的差热曲线和红外透过谱，在980nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱的与实施例2有相类似的结果。
实验表明本发明通过稀土铒离子掺杂获得了2.7μm荧光输出的铝镓酸盐玻璃，玻璃呈粉色透明，无析晶，物理化学性质优良，稳定性参数ΔT≥160℃，透红外性能良好。在980nm波长的激光二极管泵浦下可以获得很强的2.7μm荧光，适用于中红外2.7μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

Claims (2)

1.一种中红外2.7μm发光铒掺杂铝镓酸盐激光玻璃，其特征在于其组成为Al2O3、Ga2O3、Na2O、CaO以及Er2O3；其摩尔百分比如下：
2.权利要求1所述的中红外2.7μm发光铒掺杂铝镓酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤
1)选定组分和摩尔百分比，计算出相应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，其中Al2O3，Ga2O3和Er2O3分别以氧化铝、氧化镓和氧化铒引入，Na2O、CaO分别以碳酸钠、碳酸钙引入，其中氧化铝、氧化镓、碳酸钠和碳酸钙纯度大于99.9％，氧化铒纯度大于99.995％；
2)称量好的原料在玛瑙研钵中仔细研磨，混合均匀；
3)混合好的配合料移至铂金坩埚，在1380-1450℃的硅碳棒电炉中熔化10-30分钟，然后在熔制的过程中通入氧气提供氧化气氛，通氧熔化时间为0.5-2小时，再澄清10-30分钟，得到均匀澄清的玻璃液，再将熔融的玻璃液浇注在预热到500-600℃的不锈钢钢板模具上成型；
4)待玻璃定型后迅速将其移入至温度为600-660℃的马弗炉内进行退火，保温3-6小时，然后断开电源，使玻璃随炉冷却自然降温到室温。
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