DE2848801B2

DE2848801B2 - Gasige Dichtungsmasse aus CaO, BaO, Al↓2↓O↓3↓ und gegebenenfalls MgO zur Verwendung beim Verbinden mit Aluminiumoxidkeramik

Info

Publication number: DE2848801B2
Application number: DE19782848801
Authority: DE
Inventors: Ranajit Kumar Cleveland Heights Ohio Datta; Charles Irvin Chaker Heights Ohio McVey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1981-06-04
Also published as: GB2010242B; DE2848801A1; JPS5649879B2; JPS5481318A; BE871954A; DE2848801C3; GB2010242A; CA1123020A

Description

CaO	32-42
BaO	13-19
MgO	höchstens bis 1
Al₂Oj	Rest auf 100.

2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:

CaO
BaO
AI₂O₃

37
16
47

und daß ihre Liquidustemperatur 1325° C beträgt.

Die Erfindung bezieht sich auf eine glasauge Dichtungsmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aluminiumoxidkeramik, entweder durchscheinend oder klar ist als Kolbenmaterial für Hochleistungs-Alkalimetalldampflampen, wie Hochdruck-Natriumdampflampen besonders geeignet, da sie dem Angriff der Alkalimetalldämpfe selbst bei hohen Temperaturen widersteht. Bei der Herstellung solcher Lampen müssen Endverschlüsse, die die Elektroden tragen, mit einem Keramikrohr verbunden und hermetisch abgedichtet werden und hierfür wird ein Dichtungsglas oder eine Dichtungsmasse benutzt. Die Endverschlüsse können die Form von Metallendkappen .aufweisen, die eine direkte elektrische Verbindung zu den Elektroden ergeben oder es können keramische Stopfen sein, wobei dann ein Metallleiter abgedichtet durch den Stopfen verlaufen muß, um die elektrische Verbindung zu ergeben. Das Metall mit dem Aluminiumoxidkeramik am nächsten liegenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist Niob und es wird allgemein entweder für die Endkappe oder die Zuleitung im Falle der Verwendung eines Keramikstopfens als Endverschluß benutzt.

Erwünschte Eigenschaften einer Dichtungsmasse sind eine günstige Liquidustemperatur, ein weiter Dichtungsbereich, die Fähigkeit beim Schmelzen und raschen Abkühlen Gläser zu bilden und Stabilität in Gegenwart von Alkalimetalldämpfen bei erhöhten Temperaturen. Die Liquidustemperatur muß selbstverständlich oberhalb der höchsten während des Lampenbetriebes erreichten Temperatur liegen, doch sollte sie auch nicht viel über einer solchen Maximaltemperatur liegen, um die Herstellung zu erleichtern und eine längere Lebensdauer des bei der Herstellung benutzten Ofens zu gewährleisten.

Eine die vorstehenden Anforderungen erfüllende Dichtungsmasse ist in der BE-PS 7 46 813 beschrieben. Diese Dichtungsmasse enthält als Grundmengen 45 Gew.-% AI₂O₃, 36,4 Gew.-% CaO, 13,9 Gew.-% BaO und 4,7 Gew.-°/o MgO und ist in dieser Zusammensetzung unter der Bezeichnung G45 von der Anmelderin in weitem Umfange bei der Herstellung von Hochdruck-Natriumdampflampen mit Metallendkappen aus Niob benutzt worden. Wie bei den meisten Herstellungsoperationen erhielt man unter Verwendung der Dichtungsmasse G45 einige fehlerhafte Produkte mit gebrochenen oder Lecks aufweisenden Dichtungen. Diese fehlerhaften Produkte mußten verworfen werden und der Anteil davon wird üblicherweise als Schwundsatz bezeichnet. Bei der Verwendung dieser G45-Dichtungsmasse zum Abdichten keramischer Endstopfen ist ein etwas höherer Schwund aufgetreten.

ίο Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine neue Dichtungsmasse zum dichten Verbinden von Metall oder Keramik mit Aluminiumoxidkeramik zu schaffen, die besser ist als die G45-Dichtungsmasse. Insbesondere sollte die neue Dichtungsmasse beim dichten Verbinden von Teilen aus Aluminiumoxidkeramik bei der Herstellung elektrischer Lampen einen geringeren Schwundsatz aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch eine Dichtungsmasse der eingangs genannten Art gelöst, die aus folgenden Anteilen in Gew.-°/o besteht:

CaO	32-42
BaO	13-19
MgO	höchstens bis
AI₂O₃	Rest auf 100.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Dichtungsmasse folgende Zusammensetzung in Gew.-°/o auf

CaO	37
BaO	16
AI₂O₃	47

und hat eine Liquidustemperatur von 1325° C.
S5 Diese neue, unter der Bezeichnung G47 bekannte Masse hat die folgenden Eigenschaften, die verschiedene Vorteile gegenüber der G45-Masse zeigen:

1. Die Liquidustemperatur von G47 liegt mit 1325°C um 95°C unterhalb der von G45, die 1420°C

beträgt. Dies macht eine geringere Dichtungstemperatur möglich.

2. AI₂Os ist in G47 weniger löslich und löst sich darin daher langsamer als in G45 (12,5 Gew.-°/o) gegenüber 30 Gew.-% bei 1550⁰C). Es gibt daher weniger Probleme aufgrund einer Umsetzung des Dichtungsglases mit der Aluminiumoxidkeramik.

3. G47 bildet anders als G45 nicht die thermisch unverträgliche Phase 12CaO · 7 AI₂O₃, wenn geschmolzenes G47, das dann gelöstes AI₂O₃ enthält, abgekühlt wird. Damit erhält man eine festere Bindung.

4. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von G47 wird durch darin gelöstes AI₂O₃ weniger beeinflußt als der von G45, so daß eine engere Anpassung der

thermischen Ausdehnung mit Aluminiumoxidkeramik während der Herstellung der Abdichtung leichtermöglich ist.

In der Zeichnung ist dargestellt

F i g. 1 eine Lampe mit einem Kolben aus Aluminiumoxidkeramik, bei der die erfindungsgemäße Dichtungsmasse zum dichten Verbinden einer Metallendkappe eingesetzt ist,

Fig. 2 eine Lampe mit einem Aluminiumoxidkeramikkolben, in der die erfindungsgemäße Dichtungsmasse zum dichten Verbinden eines Keramikendstopfens und einer metallischen Zuleitung durch den Stopfen eingesetzt ist,

F i g. 3 vergleicht die Liquiduskurve von G47 mit der vonG45und

F i g. 4 vergleicht den momentanen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von G47 mit dem von G45 bei 850° C als Funktion des darin gelösten Al₂O₃.

Bei der in Fig. 1 gezeigten elektrischen Lampe umfaßt das Bogenrohr 1 einen Kolber 2 aus Keramik aus gesintertem hochdichtem polykristailinem Aluminiumoxid. Ein zentraler Teil des Rohres ist weggelassen worden, um die Figur zu kürzen und die innce Konstruktion kann im Schnittbild des unteren Teiles gesehen werden. Für eine 400-Watt-Lampe ist das Bogenrohr z. B. 110 mm lang und hat einen Durchmesser von 7,5 mm.

Die Enden des Rohres sind durch haubenartige Niobverschlüsse oder durch Endkappen 3, 3' verschlossen, die hermtisch mittels der Dichtungsmasse G47 nach der vorliegenden Erfindung mit dem Keramikrohr 2 verDunden sind. Die Dichtungsmasse ist bei 4 angegeben und befindet sich in dem Raum zwischen dem erweiterten Schulterteil 5 der Endkappe 3 und der Seite und dem Ende des Keramikrohres 2. Ein Niobrohr 6 tritt durch die Haube hindurch und wird während der Herstellung als Evakuierungsrohr benutzt und danach verschlossen. Eine thermionische Elektrode 7 ist in jedem Ende des Bogenrohres montiert und wird durch das Niobrohr 6 getragen. Die Füllung des Bogenrohres kann aus einem Natriumamalgam und einem In rtgas, wie Xenon oder einer Neon/Argon-Mischung bestehen, um das Zünden zu erleichtern. Das Bogenrohr wird nicht in Luft betrieben, sondern in einer evakuierten äußeren, nicht-dargestellten Umhüllung montiert, wodurch die Oxidation der Metallendkappen verhindert wird.

F i g. 2 zeigt eine andere typische Anwendung der ü erfindungsgemäßen Dichtungsmasse in einer ähnlichen Lampe, die aber einen Keramikstopfen als Endverschluß benutzt. Von dieser Lampe ist nur ein Endstück gezeigt, und die Konstruktion der Lampe ist in der DE-OS 27 54 001 vorgeschlagen. Das Ende des Alumi- 4< > niumoxidrohres 2 ist mittels eines mit Schulter versehenen Stopfens 11 aus Aluminiumoxidkeramik verschlossen und durch diesen Kolben 11 erstreckt sich eine zentrale Öffnung, durch die ein dünnwandiges Niobrohr 12 eingeführt ist, das als Evakuierungsrohr A^ und Zuleitung dient. Dieses Rohr 12 erstreckt sich nur für ein kurzes Stück durch den Stopfen 11 in den Kolben 2 hinein und ist darin mittels bei 13 angedeuteter Dichtungsmasse hermetisch abgedichtet. De^r Stopfen seinerseits weist einen Halsteil auf, der sich in den ^r>o keramischen Kolben 2 erstreckt, dessen Ende gegen den Schulterteil des Stopfens 11 stößt. Zwischen den beiden Teilen ist mittels der bei 14 angedeuteten Dichtungsmasse eine hermetische Abdichtung geschaffen. Bei dieser Lampenkonstruktion ist die Elektrode 7 durch Anpressen des Auslaßrohres 12 bei der Stelle 15 abgestützt, wodurch der Elektrodenschaft 16 über eine Länge festgeklemmt ist.

Für Vergleichszwecke wurden die Dichtungsmasse G47, die in den oben beschriebenen Lampendichtungen eingesetzt wurde und die G45-Dichtungsmasse mittels einer Festkörperreaktion hergestellt. Die abgewogenen pA-reinen Bestandteile als AI₂O), CaCO₁, BaCOj und, wo erforderlich, MgO wurden in Azeton vermischt und in Platintiegeln über Nacht bei 1200⁰C miteinander umgesetzt. Danach verkleinerte man die Proben und mahlte sie zu einem feinen Pulver und preßte eine Menge zu einem Dichtungsring geeigneter Große.

Zur Untersuchung der AbOj-Löslichkeit und -Rekristallisation wurden geeignete Mengen AbO₃ mit G45- und G47-Dichtungsmasse vermischt. Mehrere Teile dieser Proben wurden in Platintiegeln zu einer klaren Flüssigkeit geschmolzen. Diese Flüssigkeit wurde dann zu einem klaren Glas abgeschreckt, indem man die Außenseite des Tiegels in kaltes Wasser einbrachte. Um die Rekristallisationsphasen zu charakterisieren wurden die dabei erhaltenen Glasfragmente übsr Nacht in Platintiegeln bei Temperaturen zwischen 1200 und 1450⁰C wärmebehandelt Die in den verschiedenen Massen vorhandenen Phasen wurden durch petrografische mikroskopische Untersuchung und durch Aufnehmen der Pulver-Röntgendiffraktionsmuster bestimmt.

Die Löslichkeit von AI2O3 in den Massen als Funktion der Temperatur wurde durch Schmelzen mit verschiedenen Mengen AI2O3 in einem Streifenofen bestimmt, der mit einem optischen Pyrometer ausgerüstet war, das man durch ein Teleskop beobachtete. Der momentane thermische Ausdehnungskoeffizient Λτ wurde mittels eines Dilatometer unter Verwendung von Platin als Standard gemessen.

Zur Bestimmung der Löslichkeit von Al₂Oj in der Dichtungsmasse wurde festgestellt, daß während der Beginn des Schmelzens oder der Soliduspunkt für beide Masse bei etwa 1275°C liegt, die Liquidustemperatur der Dichtungsmasse G 47 bei etwa 1325°C und die der Dichtungsmasse G 45 bei 1420⁰C liegt. Proben von G 47 und G 45, zu denen jeweils Al₂Oj hinzugegeben war, wurden auf eine Temperatur zwischen den jeweiligen Solidus- und Liquidustemperaturen erhitzt. Wie sich aus F i g. 3 ergibt, nimmt die Liquidustemperatur mit dem AI₂Oj-Gehalt zu, wobei die Kurven die maximale Löslichkeit von Al₂Oj als eine Funktion der Temperatur unter Annahme des vollständigen thermischen Gleichgewichtes zeigen. Die zwischen den Solidus- und Liquiduspunkten äquilibrierlen Proben wurden mittels Röntgendiffraktionsanalyse untersucht. Im Falle von G 47 wurde AI2O3 nicht als eine kristalline Phase festgestellt und dies zeigt seine völlige Auflösung in der Dichtungsmasse oder deren Kristallisationsprodukten. Der Prozeß der Auflösung, der durch das Pyrometerteleskop beobachtet wurde, erschien träge zu verlaufen. Wurden Proben, die von Temperaturen von 50 —70⁰C oberhalb ihrer Liquidustemperaturen abgeschreckt worden waren, durch ein petrografisches Mikroskop beobachtet, dann sah man zahlreiche eingeschlossene Luftblasen. Dies deutet auf die hohe Viskosität der Dichtungsmasse hin.

Die geringere Liquidustemperatur der Dichtungsmasse G 47 nach der vorliegenden Erfindung gestattet die Herstellung der Dichtungen von Keramik oder Keramik zu Metall bei Temperaturen um 1450⁰C herum. Im Gegensatz dazu wurde die bekannte Dichtungsmasse G 45 bei einer Temperatur um 155O⁰C herum benutzt. Diese Verringerung der Temperatur, bei der die Dichtung hergestellt werden kann, bringt bestimmte Vorteile mit sich. Zum einen werden die Herstellungsschwierigkeiten vermindert und es wird Brennstoff gespart. Zum anderen tritt eine weniger große thermische Spannung und ein geringerer mechanischer Zug in dem Dichtungsbereich nach dem Abkühlen auf.

Bei der Herstellung der Dichtung geht etwas Al₂O₁ von Ut-T Keramik in dem Dichtungsmittel in Lösung. Je tiefer die Dichtungstemperatur ist, je höher die Viskosität der G 47-Schmelze und um so geringer ist die Löslichkeit von AI₂O₃ in der Dichtungsmasse. Die

vorliegende Erfindung vermindert daher die auf Grund der Reaktion zwischen Dichtungsmasse und Aluminiumoxidkeramik auftretenden Probleme beträchtlich.

Hinsichtlich des Kristallisalionsverhaltens ist festzustellen, daß die Dichtungsmasse G 47 anders als G 45 die thermisch unverträgliche Phase 12CaO-7 AbOj nicht bildet, wenn die geschmolzene Masse, die zusätzliches gelöstes AbOj enthält, abgekühlt wird. In Proben der Dichtungsmassen G 47 und G 45, die jeweils Zusätze von AI2O3 enthielten und die über Nacht auf 850°C erhitzt worden waren, zeigten die Röntgendiffraktionsmuster mäßig deutlich erkennbare Peaks der 12 CaO ■ 7 AI₂O3-Phase nur in der G 45-Dichtungsmasse. Die Dichtungsmasse G 47 mit zusätzlichem AI2O3 bis zu 15 Gew.-% oder mehr zeigte mehrere Peaks, die die Anwesenheit von BaAI₂Ot andeuten. Es wurden jedoch in keinem Falle rekristallisierter oder abgekühlter G 47-Proben die metastabile Kristallisation von 12CaO · 7 AI2O3 beobachtet. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß die Abwesenheit von MgO aus der G 47-Dichtungsmasse nach der vorliegenden Erfindung den beabsichtigten Zweck erfüllt, nämlich die Verhinderung der Rekristallisation der unerwünschten 12CaO · 7 AIA-Phase.

Hinsichtlich der thermischen Ausdehnung der Dichtungsmasse G 47 mit zugesetztem AI2O3 wird auf die Kurven der Fig.4 bezug genommen, in der der momentane Koeffizient der thermischen Ausdehnung ατ als Funktion des gelösten AI2O3 bei einer Temperatur von 850°C dargestellt ist. Diese Temperatur ist etwa die der Dichtungen während des Lampenbetriebes. Die gestrichelte waagerechte Linie gibt den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der polykristallinen Aiuminiumoxidkeramik an, der 95 · 10-⁷/°C beträgt. Aus der F i g. 4 ergibt sich, daß sich der momentane Koeffizient der thermischen Ausdehnung ατ der Dichtungsmasse G 47 durch den Gehalt an gelöstem zusätzlichen Al₂O₃ weniger ändert als der der Dichtungsmasse G 45. Über den Bereich zusätzlich gelösten Aluminiumoxids von 5-15%. der den praktischen Dichtungsbereich einschließt, ändert sich der momentane Koeffizient der thermischen Ausdehnung ατ der Dichtungsmasse G 47 nur von 97,5 10~⁷/°C auf 93.5 · 10-⁷/°C. Dies ergibt eine enge thermische Anpassung an den Ausdehnungskoeffizienten der Aluminiumoxidkeramik bei 95 · 10-⁷/°C.

Bei der Untersuchung von Dichtungsfehlern in Dichtungen zwischen Keramik und Keramik unter Verwendung des Dichtungsmittels G 45 nach dem Stand der Technik wurde festgestellt, daß der Fehler teilweise der Bildung von Mikrorissen zuzuschreiben ist. die auf Grund der nicht ausreichenden Anpassung der thermischen Ausdehnung zwischen Keramikrohr und Dichtungsbereich (Dichtungsmasse + Keramik) ebenso wie zwischen verschiedenen Teilen der Dichtung selbst verursacht werden. Es wurde gefolgert, daß diese unzureichende Anpassung der thermischen Ausdehnung durch Auflösen von AI2O3 in der Dichtungsmassenschmelze, gefolgt von der Rekristallisation der thermisch unverträglichen Phase 12CaO - 7AI₂O₃ bedingt ist. Der größere Schwund bei Dichtungen zwischen Keramik und Keramik würde zumindest teilweise dem Auflösen von mehr AI2O3 im Dichtungsmittel zuzuschreiben sein, da AI2O3 von beiden keramischen Oberflächen, die in Berührung mit dem Dichtungsmittel stehen, in dieses gelangen kann. Dies würde den größeren Schwund erklären, der bei Verwendung der Dichtungsmasse G 45 bei der Lampe mit einem Keramikstopfen gemäß F i g. 2 auftritt.

Vergleicht man die Daten der Löslichkeit, der thermischen Ausdehnung und der Auflösungsgeschwindigkeit weiteren Aluminiumoxids miteinander, dann ergeben sich weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse G 47. Bei der praktischen Durchführung des Abdichtens ist wahrscheinlich, daß vollständiges thermischen Gleichgewicht und maximal mögliche Löslichkeit von Al₂O₃ in dem geschmolzenen Dichtungsmittel erreicht werden. Bei einem typischen Dichtungsplan von z. B. etwa 5 Minuten Durchwärmzeit bei 1550⁰C unter Verwendung des bekannten Dichtungsmittels G 45 wird ein mögliches Gleichgewicht im Dichtungsbereich wahrscheinlich nicht erzielt. Wegen der raschen Auflösung von Al₂O₃ der G 45-Schmeize kann angenommen werden, daß lokal etwa 20 — 25 Gew.-% AI2O3 aus dem Keramikrohr im Dichtungsmittel gelöst werden. Beim Abkühlen tritt dann die metastabile Phase aus 12CaO ■ 7 AI2O3 auf und verursacht eine beträchtliche Verminderung des mindest-annehmbaren Wertes der thermischen Ausdehnung des Verbundstoffes aus Dichtung und Keramik. Dies ergibt sich aus Röntgendiffraktionsanalysen des Verbundstoffes aus Dichtung und Keramik und Schliffbildern von Dichtungsschnitten. Unter ähnlichen Bedingungen werden bei der Herstellung der Dichtung unter Verwendung der G 47-Dichtungsmasse nur etwa 10 — 12% oder weniger Aluminiumoxid gelöst und dies auf Grund der tragen Auflösung von AI₂O₃ in G 47. Wegen der hohen Viskosität der Schmelze findet außerdem nur eine geringe Kristallisation beim Abkühlen statt und dies führt zu einer engen Anpassung an die Aluminiumoxidkeramik in bezug auf die thermische Ausdehnung.

Durch Reformulieren der Dichtungsmasse G 45 nach dem Stand der Technik zur Beseitigung des Gehaltes an MgO von 5 Gew.-% wurde durch die vorliegende Erfindung eine verbesserte Dichtungsmasse geschaffen, die es gestattet. Dichtungen bei einer tieferen Temperatur herzustellen und wobei das Dichtungsmittel besser an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Aluminiumoxidkeramik angepaßt ist. Die neue Dichtungsmasse G 47 ist vorteilhaft zur Verwendung bei Lampen sowohl mit Niobendkappen, wie nach F i g. 1, als auch mit Keramikstopfen, wie nach F i g. 2. In Dichtungstests mit keramischen Stopfen wurde eine beträchtliche Verringerung des Schrumpfungsgrades gegenüber der bekannten Dichtungsmasse G 45 erzielt.

Obwohl die bevorzugten Anteile der Dichtungsmasse G 47 47Gew.-% Al₂O₃. 37 Gew.-% CaO und 16 Gew.-% BaO betragen, werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung im wesentlichen auch mit folgenden Bestandteilen in Gew.-°/o erzieh:

CaO	32 bis 42
BaO	13 bis 19
MgO	bis zu 1
Al₂O₃	Rest auf 100.

Selbst wenn man zum Herstellen der Dichtung von der Dichtungsmasse der bevorzugten Zusammensetzung ausgeht, ist die Dichtungsmasse nach dem Schmelzen und Erstarren an Ort und Stelle von anderer Zusammensetzung. Sie wird nämlich zusätzliches Al₂Oj

b5 enthalten, das sich aus der Aluminiumoxidkeramik darin gelöst hat z. B. bis zu 20 Gew.-% zusätzlichen Aluminiumoxids. Die genaue Menge hängt natürlich von der Art der Verbindung, der Temperatur und der

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l)iirchw;irm/eit ab, die beim Verbinden der Teile werden jedoch im wesentlichen auch realisiert, selbst miteinander benutzt worden sind. wenn MgO in der Masse in einer Menge von bis zu 1 Die Vermeidung der 12 CaO ■ 7 AljOj-l'hase beim (iew.-% vorhanden ist. Diese Toleranz gestattet die Abkühlen und Kistarren des Dichtungsmittels wird am Verwendung von Bestandteilen, die MgO als Verunwirksamsten erreicht, wenn man MgO aus der Masse "> reinigung enthalten können,
vollkommen wegläßt. Die Vorteile der Erfindung

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Glasige Dichtungsmasse aus CaO, BaO, Al₂O₃ und gegebenenfalls MgO zur Verwendung beim Verbinden mit Aluminiumoxidkeramik, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus folgenden Anteilen in Gew.-°/o besteht: