DE3009561C2

DE3009561C2 - Dichtungsmasse zum Verbinden von Keramik oder Metall mit Al↓2↓0↓3↓-Keramik und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3009561C2
Application number: DE3009561A
Authority: DE
Inventors: William Leroi East Cleveland Ohio Taylor; Arun Kumar Chesterland Ohio Varshneya
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1983-02-03
Also published as: GB2047225B; US4199704A; JPS586715B2; FR2451349A1; GB2047225A; JPS55121976A; DE3009561A1; FR2451349B1

Description

AI₂O₃	35-45 Gew.-%
CaO	25-40 Gew.-%
BaO	5-20 Gew.-%
SrO	8-30 Gew.-%

und nicht mehr als insgesamt 4 Gew.-% eines oder mehrerer der folgenden Oxide: B₂Oj, MgO, SiO₂, TiO₂ und ZrO₂.

2. Dichtungsmasse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie im glasartigen Zustand in einem Temperaturbereich von 25—60O⁵C einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 90 - lO-VCbislOO · 10-VChat

3. Verwendung der Dichtungsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1—2 für eine elektrische Lampe mit einet« Kolben aus einem Keramikrohr aus Aluminiumoxid mit Endverschlüssen, einem Paar von Elektroden und einer Füllung aus einem ionisierbaren Medium.

Die Erfindung betrifft eine D'shtungsmasse zum Verbinden von Keramik oder Metall mit Al₂O₃-KeTO-mik, insbesondere für die Herstellung von Lampen, wobei die Dichtungsmasse zusätzlich zu Aluminiumoxid und Calciumoxid als Hauptbestandteil auch Bariumoxid, Strontiumoxid und ggf. SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ enthält, und deren Verwendung.

In der DE-AS 16 71270 ist ein Verfahren zum Verbinden von keramischen Bauteilen beschrieben, bei dem die Rekristallisation und das Entglasen bei hohen Temperaturen vermieden werden soll. Zu diesem Zweck besteht die bekannte Dichtungsmasse hauptsächlich aus Aluminiumoxid (mindestens 40Gew.-%) und Calciumoxid (mindestens 44 Gew.-%) in solchen Anteilen, daß sich daraus ein Eutektikum bildet, das lediglich noch durch geringe Mengen (0,5 bis 10 Gew.-%) an anderen Oxiden modifiziert wird.

Keramik aus Aluminiumoxid, sei sie durchscheinend oder klar, ist als Kolbenmaterial für Hochleistungslampen mit Alkalimetalldampf, wie Hochdruck-Natriumdampflampen besonders geeignet, weil sie dem Angriff der Alkalimetalldämpfe selbst bei hohen Temperaturen widersteht. Bei der Herstellung solcher Lampen müssen Endverschlüsse, welche die Elektroden tragen, mit einem Keramikrohr verbunden und hermetisch abgedichtet werden; hierfür wird üblicherweise ein Dichtungsglas oder eine Dichtungsmasse benutzt. Die Endverschlüsse können die Form von metallischen Endknppen haben, die eine direkte elektrische Verbindung zu den Elektroden herstellen, doch sind kürzlich auch Keramikstopfen als Endverschlüsse benutzt worden, weil sie billiger sind. Hierbei muß jedoch ein Mc'alleiter abgedichtet durch den Stopfen hindurch geführt werden, um die elektrische Verbindung herzustellen. Das Metall mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der dem der Aluminiumoxidkeramik am nächsten kommt, ist Niob und es wird daher allgemein entweder für die Endkappe oder die Zuleitung, im Falle der Verwendung eines Keramikstopfens als Endkappe, benutzt

Die üblicherweise zum Abdichten von Hochdruck-Natriumdampflampen eingesetzten Dichtungsmassen liegen im AI₂O₃-CaO-BaO-System, wobei die t.-pischen

,o Mengenanteile 35—60 Gew.-% AI₂Oj, 30—60 Gew.-% CaO und 5—20Gew.-% BaO sind. Erwünschte Eigenschaften einer Dichtungsmasse sind eine thermische Ausdehnung, die der der Aluminiumoxidkeramik, die einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungsko-

effizienten α von 86 · 10-⁷/°C hat eng angepaßt ist, weiter eine günstige Liquidustemperatur, d.h. eine oberhalb der höchsten Temperatur, die während des Betriebes der Lampe auftritt einen weiten Dichtungsbereich, die Eigenschaft beim Schmelzen und raschen Abkühlen Gläser zu bilden, sowie Stabilität in Gegenwart von Alkalimetalldämpfen bei erhöhten Temperaturen.

Eine Dichtungsmasse, die die vorgenannten Anforderungen erfüllt ist in der US-PS 35 88 577 beschrieben.

Diese Dichtungsmasse ist konzentriert auf 45 Gew.-% Al₂O₃,36 Gew.-% CaO, 14 Gew.-% BaO und 5 Gew.-% MgO, und sie haj in der glasartigen Form einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ot zwischen 25 und 600⁰C von 88 · 10-VC.

Diese Dichtungsmasse, die auch als G45 bezeichnet wird, ist in wei&m Maße bei der kommerziellen Herstellung von Hochdruck-Natriumdampflampen der Art eingesetzt worden, bei der Endkappen aus Niob benutzt werden.

Eine verbesserte Dichtungsmasse ist auf eine Zusammensetzung von 47 Gew.-% AI₂Oj, 37 Gew.-% CaO und 16Gew.-% BaO konzentriert und diese hat einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten λ von 89 · 10-⁷/ⁿC. Diese verbesserte Dichtungsmasse, die auch als G47 bezeichnet wird, ist in jüngerer Zeit bei der kommerziellen Herstellung von Hochdruck-Natriumdampflampen der Art benutzt worden, die keramische Stopfen als Endverschlüsse benutzt Bei der Benutzung der Dichtungsmasse G47 sind jedoch durch gerissene oder Lecks aufweisende Dichtungen einige fehlerhafte Produkte erhalten worden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, auf der Grundlage der eingangs genannten Dichtungsmasse eic: neue Dichtungsmasse zum dichten Verbinden mit Aluminiumoxid-Keramik zu schaffen, bei der eine Verbindung von Metall oder Keramik mit der Aluminiumoxid-Keramik mit einer geringeren Ausfallrate erhalten wird, insbesondere wenn keramische Stopfen bei der Lampenherstellung in den Enden von Rohren aus Aluminiumoxid-Keramik abgedichtet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die folgenden Gehalte:

AI₂O₃	35bis45Gew.-%
CaO	25 bis 40 GeW=¹Yn
BaO	5bis2OGcw.-%
SrO	8bis30Gew.-%

und nicht mehr als insgesamt 4 Gew.-¹Vo eines oder mehrerer der folgenden Oxide: B^Oi MgO. SiO₂. T1O2 und ZrO2-

Mischungen innerhalb der obengenannten Bereiche

bildeten gute Gläser und konnten leicht geschmolzen werden. Der durchschnittliche thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Dichtungsmasse liegt im glasartigen Zustand im Temperaturbereich von 25 bis 600⁰C zwischen90und 100 · tO-VC.

Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen haben die folgenden Vorteile:

1. Die thermische Ausdehnung der Dichtungsmasse nach dem Dichten liegt näher bei der thermischen Ausdehnung der Aluminiumkeramik als die bekannter Dichtungsmasse, so daß eine geringere Neigung zum Brechen vorhanden ist

2. Die Unterschiede zwischen den thermischen Ausdehnungen verschiedener Phasen innerhalb der Dichtungsmasse nach dem Dichten ist geringer und dies vermindert die Neigung zur Ausbildung von Mikrorissen.

3. Die Empfindlichkeit beim Abdichten gegenüber der Art der dabei angewendeten Wärmebehandlung ist vermindert

15

20

25

40

Eine bevorzugte Dichtungsmasse besteht aus 40 Gew.-% Al₂O₃, 35 Gew.-% CaO, 15 Gew.-% BaO undlOGew.-%SrO.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur eine Schnittansicht eines Bogenentladungsrohres aus Aluminiumoxid-Keramik gezeigt ist, an dessen Enden die erfindungsgemäße Dichtungsmasse einge- ^₀ setzt ist

Eine typische Anwendung der Dichtungsmasse nach der vorliegenden Erfindung besteht im Abdichten von Endverschlüssen des Bogenentladungsrohres einer elektrischen Lampe wie in der Figur. Das Bogenentladungsrohr 1 umfaßt einen Kolben 2 aus einem Keramikrohr aus gesintertem hochdichtem polykristallinen Aluminiumoxid. Zur Verkürzung der Figur ist ein zentraler Abschnitt des Rohres weggelassen worden. Bei einer beispielhaften Lampe mit 400 Watt ist das Bogenentladungsrohr etwa 110 mm lang und hat einen Durchmesser von etwa 74 mm. Die Enden des Rohres sind durch Keramikstopfen aus Aluminiumoxid verschlossen, wobei ein falcher scheibenartiger Stopfen 3 am oberen Ende und ein mit Schultern versehener Stopfen 4 am unteren Ende eingesetzt ist. Der Stopfen 3 ist hermetisch abgedichtet in das Ende des Bogenentladungsrohres eingelassen, wobei ein Ring 5 aus der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse benutzt worden ist Der Stopfen weist eine zentral verlaufende Öff-«ng auf, und ein Nicb-Zuleitungsdraht 6 erstreckt sie ich diese öffnung, ist aber durch die mit 7 bezeichnete Dichtungsmasse hermetisch abgedichtet. Der Zuleitungsdraht ti trägt die obere Elektrode 8 innerhalb des Entladungsrohres und der äußere Abschnitt der Zuleitung wird als Verbindung sowie zum Abstützen des oberen Endes des Entladungsrohres innerhalb eines äußeren, nicht dargestellten Kolbens benutzt. Die Einzelheiten dieser Dichtung können derart sein, wie sie mehr im einzelnen in der US-PS 39 92 642 beschrieben sind.

Der mit Schultern versehene Stopfen 4 am unteren Ende des Entladungsrohres weist eine zentral angeordnete durchgehende öffnung auf. durch die sich ein dünnwandiges Niobi'ohr 9 erstreckt, das als Zuleitung dient und die untere Elektrode 10 innerhalb des Bogcncnlhidungsroiires 1 triigt. Das Rohr 9 dient auch als Entlüftnngsrohr /um Entfernen der Luft und /um

55

60 Einführen des Föllgases und von Natrium und Quecksilber während der Herstellung, Danach wird es bei 11 hermetisch abgequetscht Die Konstruktion des unteren Stopfens und der Elektrodenbaueinheit kann von der Art sein, wie sie mehr im einzelnen in der US-PS 40 65 691 beschrieben ist Die erfindungsgemäße Dichtungsmasse wird bei 12 benutzt, um den Stopfen 4 hermetisch abgedichtet mit dem Bogenentladungsrohr und bei 13 benutzt, um das Niobrohr 9 hennetisch abgedichtet mit dem Stopfen 4 zu verbinden.

Die beim dichten Verbinden von Teilen aus Aluminiumoxid-Keramik auftretenden Probleme resultieren in erster Linie aus einer Fehlanpassung der thermischen Ausdehnung zwischen der Keramik und der Dichtungsmasse. Dieses Problem wird erschwert durch eine Fehlanpassung bei der thermischen Ausdehnung, die beim Abdichten in Abhängigkeit vom angewendeten Zeitplan variiert Eine solche Variation wird der Variation im Grade der Kristallinität zugeschrieben, der seinerseits vom Ausmab abhängt, zu dem AI2O3 während des Abdichtens von der Dichtungsmasse aus der AIuminiumoxid-Kerar-vi gelöst wird. Um solche Variationen zu vermindern, 'si allgemein bevorzugt worden, die Dichtungsmasse zu verglasen und sie während des Abdichtens glasartig bleiben zu lassen.

Bei Untersuchungen der üblichen Fehler in den Kolben von Hochdruck-Natriumdampflampen aus Aluminiumoxid-Keramik hat sich gezeigt, daß sowohl die Dichtungsmasse G45 als auch die Dichtungsmasse G47 einen zu kleinen Ausdehnungskoeffizienten nach dem abschließenden Abdichten aufweist

Der Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung ist daher die Annahme, daß die Ausfallrate verringert werden würde, wenn der thermische Ausdehnungskoeffizient der Dichtungsmasse vor dem Abdichten nicht nur größer als der von G45, sondern auch größer als der von G47 wäre.

Es war bereits bekannt daß große Mengen von CaO in der Dichtungsmasse zum raschen Entglasen "uhren und es im besonderen sehr schwer machen, das Ausfällen der Phase 12CaO · 7 AI2O3 zu vermeiden.

Ei ist erwünscht, die Bildung dieser Phase zu vermeiden, die als thermisch unverträglich beschrieben werden kann. Der Erfolg der Dichtungsmasse G47 kann zumindest teilweise seiner größeren Viskosität und der daraus folgenden langsameren Auflösung von AI2O3 aus der Aluminiumoxid-Keramik oder der langsameren Kristallisierung beim Abkühlen zugeschrieben werden.

In der vorliegenden Erfindung wurde das Problem von einem anderen Punkt aus angegangen, indem die mögliche Wirkung jedes Bestandteiles der Dichtungsmasse auf die thermische Ausdehnung der glasartigen Masse nach dem Dichten, betrachtet wurde. Im System AI₂Or-CaO-BaO-MgO trägt CaO am stärksten zu einer hohen Ausdehnung bei, während MgO und AI2O3 am wenigstens dazu beitragen. Würde mar. versuchen, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch Erhöhen des CaO-Anteiles zu vergrößern, dann würde die Wahrscheinlichkeit des Ausfallens der unerwünschten Phase 12 CaO - 7 /.12O3 zunehmen und dies ist eindeutig unerwünscht. Auch Zugaben von BaO sind unerwünscht, weil BaO dazu neigt, die Verglasung zu beeinträchtigen und die Kristallisation der geschmolzenen Masse beim Abkühlen zu fördern.

Dieses Dilemma wird in der vorliegenden Erfindung dadurch g-.io.st, indem man geeignete Anteile ve;: Λι,,ϋ.,. CaO. BaO und MgO durch SrO ersetzt, dem ein Faktor

hei der thermischen Ausdehnung /wischen dem von CaO und BaO zugeschrieben wird. Durch Erhöhung der Zahl der Bestandteile, so wurde angenommen, wird außerdem die Wahrscheinlichkeit der Phasentrenniing vermindert, da sich eine Konkurrenz /wischen möglichen kristallisierenden Phasen ergibt, wie 12 CaO · 7 AI₂O, und 12 SrO · 7 Al₂Oj.

F.s wurden daher auf der Grundlage der obigen Annahmen viele Dichtungsmassen im System Al₂O)-CaO-BaO-SrO getestet. Die Gew.-°/o-Bereiche für die einzelnen Oxide betrugen 35 —45AI₂O3, 25-40 CaO. 5 -20 BaO und 8- TO SrO. Es wurden auch geringe Zugaben anderer Oxide getestet, nämlich 0-2Gew,% TiO₂, ()-2Gew.-% ZrO₂ und 0—4 Gew.-% B₂Oj. Dabei wurde festgestellt, daß innerhalb dieser Bereiche gute Gläser leicht erschmolzen werden konnten, die ivWerte im Bereich von 90-100 · 10-VC hatten. Geringe Zusätze von B₂O₃ verbesserten insbesondere die Benetzungseigcnschaft.

Innerhalb der vorgenannten Bereiche ist eine bevorzugte Dichtungsmasse die aus 40Gew.-% AI₂Oj, 3Ί Gew.-% CaO. l5Gew.-% BaO und IOGew.-% SrO. die ausgedehnten Versuchen unterworfen wurde. Man kann sie herstellen durch Schmelzen einer geeigneten Mischung aus AI₂Oj, CaCOi. BaCO, und SrCO, bei 145O°C. Nach dem Zerkleinern der beim Schmelzen erhaltenen Masse wurden 5 Gew.-% organischer Binder gemäß den üblichen Techniken bei der Keramikverarbeitung hinzugegeben und geeignet bemessene Dichtungsringe wurden gepreßt.

Es wurden Lampendichtungen hergestellt, indem man einen Dichtungsring für Rohrlampengrößen für 4(X) Watt und 150 Watt benutzte. Die Haueinheit aus Zuleitung, Elektrode und Keramikstopfen wurde zusammen mit einem Dichtungsring aus der Dichtungsmasse, der über dem Stopfen angeordnet war, im offenen Ende des Entladungsrohres 2 angeordnet. Dann erhitzte man das Gan/e in Hochvakuum auf eine Temperatur, die ausreichte, um die Dichtungsmasse zu erweichen, d.h. etwa I^-)OO"C Die Dichtungsflüssigkeit breitete sich zu einem peripheren Dichtungsring 5 zwischen dem Aluminiumoxidrohr und dem Stopfen aus und sie drang auch in die Öffnung durch den Stopfen bei 7 ein. um die Zulci mg darin abzudichten.

Vakuumtests der auf die Weise hergestellten Dichtungen sowie beschleunigte Lebensdiiuertesis bei einer Fabrikuntersuchung zeigten, daß die Dichtungen befriedigend waren. Verstärkte Belastungstests zeigten eine sehr viel geringere Ausfallrate für die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen als für G45 oder G47. Dies zeigt, daß die Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Keramik und der Dichtungsmasse bei der vorliegenden Erfindung besser ist als bei den Dichtungsmassen nach dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäßc Dichtungsmasse vermindert auch die Dichtungsempfiiidlichkeit gegenüber dem Wärmebehandlungsverfahren. Es wird angenommen, daß dies der verringerten Wahrscheinlichkeit des Ausfallpns von 12CaO-7 AI₂Oi und der geringeren Wirkung von 12SrO^Al₂O, auf die Entglasung zuzuschreiben ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Dichtungsmasse zur Verwendung beim Verbinden von Keramik oder Metall mit AbQrKeramik, insbesondere für die Herstellung von Lampen, wobei die Dichtungsmasse zusätzlich zu Aluminiumoxid und Calciumoxid als Hauptbestandteile auch Bariumoxid, Strontiumoxid und ggf. SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Gehalte: