JPS586715B2 - 酸化アルミニウム、酸化カルシユウム、酸化バリウム、酸化ストロンチユ−ムからなる封止用組成物及びその製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミナーセラミックの結合剤として用いられ
るガラス状のシーリング組成物に関する。

即ち電球製造においてセラミックとセラミック又はセラ
ミックと金属との結合に用いられるシーリング組成物に
関する。

半透明又は透明なアルミナーセラミックは共に高圧ナト
リームランプのような強力なアルカリ金属蒸気ランプの
套管材料として特に適している。

その理由はアルミナーセラミックが高温においてさえも
アルカリ金属の蒸気に耐えることが出来るからである。

そのようなランプの製造において、電極を支える末端の
閉鎖部はセラミック管に結合され密封されなければなら
ない。

そしてこの目的のためにシーリングガラス又は組成物が
通常用いられている。

閉鎖部は電極へ直接電気接合をする金属末端キャップの
型状をなすことができる。

最近セラミックプラッグがその安価のために閉鎖部に用
いられる様になった。

そしてこの場合金属の導体が電気接合をなすためにプラ
ッグを通してシールされなければならない。

アルミナーセラミックの膨張係数に最も近い係数を持っ
ている金属はニオビウムである。

そして、それは末端キャップ又はセラミックプラッグの
場合の導体に一般的に用いられているものの一つである
。

高圧ナトリウム蒸気ランプをシールするために用いられ
る通常の組成物はＡｌ２０３−ＣａＯ−ＢａＯ系に属し
典型的な割合はＡＩ２０３３５〜６０重量％、Ｃａ０３
０〜６０重量％、ＢａＯ５〜２０重量％である。

シーリング組成物の望ましい性質は平均熱膨張係数８６
Ｘ１０−７／℃を有するアルミナーセラミックの膨張係
数に近い膨張係数を有すること、ランプの作動中に起き
る最も高い温度以上の望ましい液化温度を有すること、
広いシーリング範囲を有すること、溶融して急に冷却さ
せたときにガラス状態を形成出来ること、及び高温度に
おけるアルカリ金属蒸気の存在下で安定性を有すること
である。

前述の要求に合致する組成物が特許３５．８８５７７（
Ｍｃｖｅｙ ｅｔ ａｌ）に発表されている。

それはＡＩ２０３４５重量％、ＣａＯ３６重量％、Ｂａ
Ｏ１４重量％、ＭｇＯ５重量％であり、ガラス状で２５
゜〜６００℃の温度範囲で８８Ｘ１０−７／Ｃの平均熱
膨張係数を有している。

Ｇ４５と云われている上記組成物はニオビウム金属末端
キャップを使用する高圧ナトリウム蒸気電球の工業的製
造法において出願人によって広く使用されている。

改良された組成物は４７重量％のＡｌ２０３，３７重量
％のＣａＯ及び１６重量％のＢａＯであり平均熱膨張係
数α＝８９×１０−７／℃を有している。

Ｇ４７と云われている上記組成物はごく最近セラミック
の末端プラッグを使用する種類の高圧ナトリウム蒸気電
球の工業的製造法において使用されるようになっている
。

しかしながら改良されたＧ４７のシーリング組成物を使
用する時においてすら、シールにクラツクが出来たりリ
ークが出来たりする欠陥製品が製造中に製産される。

このような欠陥製品は除かれなければならず、その割合
は通常減少割合と云われていろ。

本発明の目的はアルミナーセラミックに対する結合剤と
して新しい組成物を提供することである．即ち、公知の
組成物よりも優れているアルミナーセラミックに対して
金属又はセラミックを結合する結合剤である。

特に該組成物は電球製造においてアルミナーセラミック
管の端末にセラミックープラッグをシールするときに減
少割合のより少ないことが望まれる。

本発明によれば我々はアルミナーセラミック相互間に使
用される結合性ガラス又は組成物を提供し、このものは
又アルミナーセラミックと耐火性の金属又はセラミック
の間にも使用することが出来る。

このものは各々の酸化物が以下に示す範囲内の割合を有
するＡＩ２０３−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｓｒ０系のものであ
る。

ＡＩ２０３ ３５〜４５重量％ Ｃａ０ ２５〜４０重量％ ＢａＯ ５〜２０重量％ Ｓｒ０ ８〜３０重量％ 上記の範囲内の混合物は容易に溶解することか出来る良
いガラス物質を形成する。

これらの２５℃〜６００℃の温度範囲における熱膨張係
数は９０Ｘ１０−７／℃〜１００Ｘ１０−７／℃の範囲
である。

これらは以下に述べる様な利点を有する。

（１）接合したのちの接合剤の熱膨張は公知の接合剤の
熱膨張よりもアルミナーセラミックの熱膨張に近く、こ
のことによりクラツキングを起す傾向が少ない。

（２）接合したのちの接合剤の内部の各層における熱膨
張の相違が少ない。

このためミクロクラツクが生成する傾向が減少する。

（３）熱処理に対して接合が安定している。

好ましい組成物の組成はＡＩ２０３ ４０重量％、Ｃａ
０３５重量％、Ｂａ０１５重量％、ＳｒＯ１０重量％で
ある。

電球に対してアーク管閉鎖部をシールする本発明の接合
組成物の典型的な応用を第１図に示す。

アーク管１は焼成された高密度多結晶性アルミナからな
るセラミック管の套管２から出来ている。

管の中央部が図を短くするために切られており、切断面
は内部構造を示している。

例えば、４００−ワットのサイズの電球でアーク管は大
略長さ１１０ｍｍ，直径７．５ｍｍである。

管の末端はアルミナーセラミックブラッグによって閉ら
れており、上部末端は平らな円板状のプラッグ３であり
、下部末端は突出部のあるプラッグ４である。

プラッグ３は我々の発明が示している接合組成物の環５
によってアーク管の末端に密封的に接合される。

プラッグには中心部に孔があけられ、その孔を通して設
けられているニオビウム導線６が７で表わされる接合組
成物によって密封的に接合される。

導線はアーク管の内に上部電極８を支え、その外の部分
は連結部として用いられ、又外側の套管の内にアーク管
の上端を支える役をしている。

此の接合の詳細については、より詳しく特許３，９９２
，６４２（ＭｃＶｅｙ及びＫｅｌＩｉｎｇ）に記載され
ている。

下部末端にある突出部のあるプラッグ４（時々”Ｍａｎ
ｈｏｌｅ”プラッグといわれる）には中央部に穴があり
、これを通して薄い壁のニオビウム管９が設けられ、導
体としての作用と共にアーク管の内部に下部電極１０を
支える役をしている。

管９はまた電球製造時に空気を除き、充填ガス、ナトリ
ウム及び水銀を導入する通気管の役目をし、この後これ
は１１において密封され先端が取り除かれる。

下部プラッグの構造と電極の組立については特許４，０
６５，６９１（ＭｃＶｅｙ）に詳しく述べられている。

本発明における接合組成物は下部プラッグ４をアーク管
に密封的に接合する１２とニオビウム管９をプラッグに
接合する１３に使用される。

ミスマッチ熱膨張 我々はアルミナーセラミック同士を接合する場合におき
る問題点はセラミックと接合組成物の間の熱膨張ミスマ
ツ−（ｍｉｓｍａｔｃｈ）から起るものであることを確
めた。

また、我々は膨張ミスマッチは接合の仕方によって変わ
るのでこの問題は解決出来るものであるこさを見出した
。

ミスマッチにおけるこのような変化は結晶化度の程度の
差によるものであり、この結晶化度はアルミナーセラミ
ックからＡＩ２ｏ３が接合中に接合組成物の中に溶解す
る量に影響されるものである。

このような変化を減少させるために、接合組成物をガラ
ス質にし接合操作中にガラス状に保つことが一般的に選
ばれている。

我々の観察によれば、高圧ナトリウム蒸気電球のアルミ
ナーセラミック套管における普通の欠陥は、前に述べた
Ｇ４５およびＧ４７の接合組成物が接合終了后あまりに
も低い膨張係数を持ってしまうことに原因している。

我々の発明の出発点は若し接合に用いられる組成物が０
４５の熱膨張係数のみならずＧ４７のそれよりも高い熱
膨張係数を有するならば減少割合は、より以上減少する
ことが出来るだろうと云う前述の観察による我々の推測
からである。

接合組成物中のＣａＯの量が太い場合は急激な失透が起
こり、特に１２ＣａＯ・７ＡＩ２０３層の沈澱を避ける
ことが全く困難となることが既に知られている。

しかし熱的に不相溶性として知られているこの層の生成
は避けることが望ましい。

Ｇ４７組成物が良好であることは少くともその大きい粘
度と、その結果によるアルミナーセラミックからのＡ１
２０３の溶解の速度が遅いこと又は冷却途中において結
晶速度の遅いことに原因しているかもしれない。

本発明者らは接合後のガラス状組成物の熱膨張について
各々の成分の特有の効果を考慮し、又各成分の相乗特性
を参考として異なる観点からこの問題を検討したｏＡｌ
２０３−ＣａＯ−ＢａＯ−ＭｇＯ系においてＣａＯは膨
張を高めるのに貢献する主たる因子である。

一方ＭｇＯ及びＡ１２０３は貢献度が少ない。

若しＣａＯの割合を増加することによって熱膨張係数を
高めようとすると、望ましくない１２ＣａＯ・７Ａｌ２
０３層の沈澱の可能性が増大し、このことは明らかに望
しいことではない。

ＢａＯの追加は又望しいことではない、なぜかといえば
ＢａＯはガラス化を妨げる傾向があり、且つ溶融塊が冷
却する時結晶化を促進する傾向があるからである。

本発明によればＡＩ２０３，Ｃａｂ，ＢａＯ及びＭｇＯ
の適当量を除きこれをＳｒＯに置き換えることによって
、このジレンマを解決した。

又本発明者らは成分数を増すことによって層分離の可能
性が１２ＣａＯ／７Ａｌ２０３及び１２ＳｒＯ・７Ａ１
２０３のような結晶化可能性の因子の間の競合の結果と
して減少することを理由づけている。

実験的証明 本発明者らはＡＩ２０３−ＣａＯ−ＢａＯ−ＳｒＯ系の
多数の組成物をテストした。

各々の酸化物の範囲は３５〜４５重量％ＡＩ２０３．２
５〜４０重量％ＣａＯ，５〜２０重量％Ｂａ０，８〜３
０重量％ＳｒＯである。

本発明者らは又少量の他の酸化物の追加についてもテス
トした。

即ちＯ〜２重量％Ｔｉ０２，０−２重量％ＺｒＯ，０−
４重量％Ｂ２０３である。

此の範囲内の組成物は容易に溶融し良好なガラス状を呈
し９Ｘ１０−７／Ｃ〜１００×１０−７／Ｃの範囲の熱
膨張係数を有する。

特に少量の８２０３の追加は湿潤性を改善する。

好ましい組成物、調製法及び特性 ４０重量％ＡＩ２０３．３５重量％Ｃａｂ，１５重量％
Ｂａｄ，１０重量％ＳｒＯからなる組成物が広範囲にわ
たって試験された。

このものはＡｌ２０３ＣａｃＯ３＝ＢａＣＯａ，Ｓｒｃ
Ｏ３からなる適当な混合物を１４５０℃で溶融すること
により生成される。

そのようにして得られた塊状物を粉砕後５％の有機接着
剤を通常のセラミック製造技術の方法によつて加えた。

そして適当な大きさの薄い板にプレスした。

電球の接合は単一の接合座金（ｗａｓｈｅｒ）を用い４
００ｗａｔｔと１５０ｗａｔｔの管の大きさのものにつ
いて通常の方法で行なわれた。

導体、電極、セラミックープラッグのアセンブリーは接
合組成物の座金と共にプラッグの上におかれたアーク管
２の開口末端部上におかれる。

この全組成物は真空下で接合組成物が軟化するに充分な
温度、約１５００℃に加熱ざれる。

接合液体はアルミナ管とプラッグとの間の接合環５中に
拡がり又導体をその内に接合するため７によって示され
ているプラッグを通っている孔の内に拡がっていく。

接合の真空テストがなされ、工場テストにおける促進寿
命テストはそれらが満足すべきものであることを示した
。

強化応力テストは本発明によるＳｒＯ含有組成物を用い
た接合がＧ４５又はＧ４７組成物を用いた接合よりも減
少割合が小ないことを示した。

このことは、セラミックと接合組成物との間の熱膨張係
数のマッチングがセラミックと先行技術による接合組成
物との間のマッチングより数段良好であることを示して
いる。

本発明者らは本発明の新しい接合組成物は熱処理する場
合接合性の感度が減少することを見い出した。

このことは１２ＣａＯ．７ＡＩ２０３沈澱の可能性の減
少と、それに伴って失透に対する１２ＳｒＯ．７ＡＩ２
０３の効果が少なくなるためであると思われる。

以下実施の態様を示せば次の通りである。

１）各成分の割合が２５゜〜６００℃の温度範囲で平均
熱膨張係数が９０Ｘ１０−７／℃〜１００×１０−７／
Ｃで組成物がガラス状態になる様に選ばれた特許請求の
範囲第１項記載の接合組成物。

２）ＡＩ２０３４０重量％、Ｃａ０３５重量％、Ｂａ０
１５重量％、Ｓｒ０１０重量％である接合組成物である
特許請求の範囲第１項記載の接合組成物。

３）接合剤によって互に接着しているセラミック又は耐
火物質の部分を有するアルミナーセラミック物体からな
る製品で、該接着剤がＡＩ２０３３５〜４５重量％、Ｃ
ａＯ２５〜４０重量％、Ｂａ０５〜２０重量％、Ｓｒ０
８〜３０重量％の割合からなり、かつＢ２０３，Ｍｇ
Ｏ，Ｓｉ０２，ＴｉＯ２から選ばれた少くとも１つが４
重量％を超えない酸化物組成物の溶融、凝固生成物であ
る製品。

４）接合組成物の成分の割合が組成物がガラス状で２５
８Ｃ〜６００℃の温度範囲で９Ｘ１０−７／℃〜１００
Ｘ１０−７／℃の熱膨張係数を有する様に選ばれる前記
第３項のセラミック物体からなる製品。

５）接合組成物の成分の割合がＡ１２０３ ４０重量％
、Ｃａ０３５重量％、Ｂａ０１５重量％、Ｓｒ０１０重
量％である接合剤からなる前記第３項のセラミック物体
からなる製品。

６）接合組成物の成分の割合が組成物がガラス状で、２
５℃〜６００℃の温度範囲において９０×１０−７／℃
〜１００Ｘ１０−７／℃の熱膨張係数を有する様に選ば
れる特許請求の範囲第２項記載の密封電球。

７）接合組成物の成分の割合がＡＩ２０３ ４０重量％
、Ｃａ０３５重量％、Ｂａ０１５重量％、およびＳｒ０
１０重量％である特許請求の範囲第２項記載の密封電球
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の接合組成物を使用したアルミナ〜セラミ
ックアーク管の断面図である。 １・・・・・・アーク管、２・・・・・・外被、３，４
・・・・・・プラッグ、５・・・・・・接合組成物から
なる環、６・・・・・・ニオビーウム導体、７・・・・
・・接合組成物、８・・・・・・上部電極、９・・・・
・・ニオビーウム管、１０・・・・・・下部電極、７１
・・・・・・密封部、７２．７３・・・・・・接合部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＡＩ２０３；３５〜４５重量％、ＣａＯ；２５〜４
   ０重量％、ＢａＯ；５〜２０重量％、ＳｒＯ；８〜３０
   重量％からなり、かつ、湿潤性、流動性を改良するため
   にＢ２０３，ＭｇＯ，ＳＩ０２，ＴｔＯ２及びＺｒ０２
   からなる群から選ばれた少くとも１つが全体の４重量％
   を超えないアルミナーセラミックの接合に使用ざれる封
   止組成物。 ２ 末端閉塞部３，４、一対の電極８，１０を有し、其
   の内部にイオン化されうる媒体が充填されているアルミ
   ナーセラミック套管２で、該套管２に対し少くとも一つ
   の末端閉塞部において一つの接合体９が接合されている
   封入電球で、接合剤が実質的にＡｌ２０３；３５〜４５
   重量％、Ｃａ０２５〜４０重量％、ＢａＯ５〜２０重量
   ％、Ｓｒ０８〜３０重量％の各成分からなり、かつＢ２
   ０３，ＭｇＯ，Ｓｉ０２，ＴｉＯ２およびＺｒ０２から
   なる群から選ばれた少くとも１種が４重量％を超えない
   組成物をその場で溶融、凝固した生成物であることを特
   徴とする封入電球。