JPS596277B2 - 封止用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電球製造に際し、アルミナセラミックへの接
着、すなわち、セラミックをセラミックにまたはセラミ
ックを金属に接着するのに特に価値のあるガラス状封止
組成物に関する。

高温においてもアルカリ金属の蒸気の作用に対して抵抗
性を有するために、アルミナセラミックは、半透明また
は透明であっても、高圧ナトリウム蒸気灯のような強力
アルカリ金属蒸気灯用エンベロープ材料として特に適当
である。

このような蒸気灯の製造にあたり、電球を支持する端面
クロージヤーは、セラミックチューブに対して接着され
、かつ気密にシールされなければならず、この目的のた
めに封止用ガラスまたは組成物が使用される。

クロージヤーは、電極へ直接電気結線する金属端面口金
の形式のもの、あるいは金属導体がプラグを通してシー
ルされて電気結線がなされるセラミックプラグの形式の
ものでもよい。

アルミナセラミックのそれに最も近い膨張係数を有する
金属はニオビウムであり、このニオビウムが端面口金ま
たはセラミックプラグの場合のインリード（１ｎｌｅａ
ｄ）として普通に用いられるものである。

封止用組成物の望ましい性質として、好ましい液相線温
度、広い封止範囲、溶融して急冷したときガラスを形成
する能力および高温の、アルカリ金属蒸気の存在下にお
ける安定性をあげることができる。

液相線温度は勿論、蒸気灯の使用時の最高温度以上でな
ければならないが、製造を容易にし、炉の寿命を長く保
持するためには、この最高温度よりあまり高くないほう
がよい。

上記の要求に合致する組成物がマクベイ等（ＭｃＶｅｙ
ｅｔ ａｌ、 ）により米国特許第３５８８５７７号
に開示されている。

この組成物は、Ａ１２０３４５重量係、Ｃａ重量年重量
係、重量年１４重量％およびＭｇ０５重量係に係るもの
である。

この組成物は、ニオビウム金属端面口金を用いる種類の
高圧ナトリウム蒸気灯の商業規模での製造に本発明の出
願者によりＧ４５として広く使用されている。

Ｇ４５封止組成物を使用した場合、大抵その製造工程に
おいて、シールの割れまたは漏れなどを有する不良品が
得られる場合が多い。

このような不良品は避けねばならず、不良品の割合は、
普通収縮率 （ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｒａｔｅ）と呼ばれている。

０４５組成物がセラミック端面プラグをシールするのに
用いられた場合、かなり高い収縮が起っている。

本発明の目的は０４５組成物よりもすぐれた金属または
セラミックをアルミナセラミックに接着シールするため
の新規な組成物を提供することである。

特に電灯製造に際し、アルミナセラミック部品をシール
するとき、低収縮率の組成物が望ましいＯ 本発明によれば、アルミナセラミック部品間またはアル
ミナセラミックと耐熱金属との間に使用する改良封止用
ガラスまたは組成物が提供される。

このガラスまたは組成物はＡ１２０３４７重量係、Ｃａ
重量年重量係お重量年ａ０１６重量係よ重量年、この配
合割合は、０４５組成物の５重量％ＭｇＯ成分を除去後
、０４５組成物を再配合して得られる。

３重量年を超えない低比率のＢ２Ｏ３を加えることによ
り、湿潤性を改善するとともに、使用に際し要求される
特性の苛酷性を和らげることができる。

Ｇ４７として知られるこの新規な組成物は、０４５組成
物に対していくつかの利点を示す下記特性を有する。

１ Ｇ４７の液相線温度は１３２５℃で、Ｇ４５の１４
２０℃より９５℃低く、封止温度を低下させることがで
きる。

２ Ａｌ２Ｏ３はＧ４７に対して、Ｇ４５に対してより
も溶解性が低（（１５５０°Ｃにおいて３０重量帽こ対
して１２．５重量年）、溶解速度よりも遅い。

したがって封止用ガラスとアルミナセラミックとの相互
作用により生ずる問題も少ない０ ３ Ｇ４４と異なりＧ４７は、溶解したＡｌ２Ｏ３を含
有する溶融Ｇ４７を冷却したとき熱不相溶相１２Ｃａ０
・７Ａ１２０３を形成せず、したがってより強力な接着
が行なわれる。

４ Ｇ４７の熱膨張係数はＧ４５のそれに較べて溶解し
たＡｌ２Ｏ３による影響が少ないので封止工程中、アル
ミナセラミックと熱膨張をより一致させておくことがよ
り容易となる。

電球をシールするに際し、本発明の封止用組成物の代表
的な使用例を第１図により説明する。

アークチューブ１は、焼結高密度多結晶アルミナよりな
るセラミックチューブのエンベロープ２よりなる。

アークチューブの中央部分を省略して図を短縮し、下部
断面部分により内部構造を見ることができる。

１例としてあげると、４００ワツトサイズの電灯におい
て、アークチューブは長さが約１１０−で直径が７．５
ｍｍである。

゛アークチューブの両端は本発明のＧ４７封止用組成物
によりセラミックに気密にシールされている套管状ニオ
ビウムクロージヤーまたは端面目金３．３′により密閉
されている。

封止用組成物は４により示されており、端面口金の拡大
肩部５とセラミックチューブの側面および端面との間の
空隔に存在する。

ニオビウム管６は套管中にはいり、製造中排気管として
用いられた後密閉される。

熱電子電極７はアークチューブの各端に取り付けられ、
ニオビウム管６で支持されている。

アークチューブの充填物は、ナトリウム水銀アマルガム
用量（ｄｏｓｅ）およびキセノンまたはネオン−アルゴ
ン混合物のような不活性ガスとよりなり、スタートを容
易にすることができる。

アークチューブは、空気中で作動されず、金属端面目金
の酸化を防止する真空外側ジャケット内に取り付けられ
ている。

第２図に端面クロージヤーとしてセラミックプラグを用
いる同様な電球における本発明の封止用組成物の他の代
表的な使用例を示す。

電球の一端のみが示されており、ここに示した構造は、
米国特許第４０６５６９１号に示したものである。

アルミナチューブ２の端面は中央開口部を有する肩付ア
ルミナセラミックプラグ１１（「マンホール」プラグと
呼ばれることもある）により密閉され、該中央開口部を
通して排気チューブおよびインリード（１ｎｌｅａｄ）
としての役割を果たす薄肉ニオビウム管１２が伸びてい
る。

ニオビウム管はプラグを通して伸びているがその距離は
短かく、かつそこで１３で示される封止用組成物で気密
にシールされている。

一方、プラグはセラミックエンベロープ２にはいり込ん
だその首部を有し、該セラミックエンベロープの端面が
プラグの肩部に突合せられている。

１４で示した封止用組成物により両部品間に気密なシー
ルがなされる。

この電球構造において、電球７は相当な長さにわたって
電極シャンク１６をクランプするように１５において波
形排気管１２により支持されている。

上記電灯シールに用いるＧ４７封止用組成物を製造する
際、比較のため０４５組成物も製造した。

Ａｌ ２０３．ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３および必要によ
りＭｇＯよりなる試薬用化学品を粗秤し、混合し、アセ
トン中で混練し、次いで白金るつぼ中で溶融した。

得られた混合物試料を粗砕し、微粉砕して微粉とし、一
定量を適当な大きさの封止用ワッシャー中に圧入した。

Ａ１□０３の溶解性および再結晶について調べるため、
適当量のＡｌ２Ｏ３をＧ４５およびＧ４７組成物と混合
した。

上記混合試料をいくつかの部分に分け、それぞれを白金
るつぼ中で溶融して透明な液体とした。

るつぼの外側を水に沈めてこの液体を急冷し、透明なガ
ラスとした。

再結晶相の特性を決定するために、得られたガラス破片
を１２００〜１４５０℃の温度の白金るつぼ中で一夜熱
処理した。

粉末Ｘ線回折図形および分光写真顕微鏡検査により各種
の組成物に存在する相を測定した。

望遠鏡を通してみる光高温計を備えたスＩ−ＩＪツブ炉
中で組成物をＡ ｌ ２０３とその量を変えて溶融する
ことにより、温度の函数として組成物中のＡｌ２Ｏ３の
溶解度を測定した。

瞬間熱膨張係数αＴを標準として白金を用いて膨張計に
より測定した。

両組酸物について融点または固相線点の開始は、共に約
１２７５°Ｃで起り、一方、Ｇ４７の液相線温度は約１
３２５℃であり、これに対してＧ４５のそれは１４２０
℃である。

共にＡｌ２Ｏ３を添加したＧ４７およびＧ４５の試料を
それぞれの固相線点と液相線点との間の温度で加熱した
。

第３図にみられるように液相線温度はＡｌ２Ｏ３の含有
量と共に増大し、第３図において、曲線は完全な熱平衡
を仮定したときの温度の函数としてのＡ ｌ ２ ｏ３
の極大溶解度を示す。

固相線点および液相線点間で平衡に達した試料をＸ−線
回折分析により検査した。

Ｇ４７の場合、Ａｌ２Ｏ３は晶相として現われず、組成
物への完全な溶解、あるいはその結晶化生成物を示した
。

高温計望遠鏡でみた場合、溶解への工程はゆるやかであ
った。

組成物の液相線温度より５０〜７０℃高い温度より試料
を急冷して分光写真顕微鏡で観察すると、無数の閉ぢ込
められた空気の気泡が観察された。

このことは、ガラスまたはシーラントの粘度が高いこと
を示す。

本発明の０４７組成物の液相線温度が従来より低くなっ
ているため、セラミックとセラミックあるいはセラミッ
クと金属のシールを１４５０℃附近の温度で行なうこと
ができる。

これに対し、シーラントとしてＧ４５を用いる従来の組
成物では、１５５０°Ｃ附近の温度で行なわれた。

シール加工温度が低下したことは、いくつかの利点を有
することは確かである。

第１に、製造上の困難性が軽減され、燃料を節約するこ
とができる。

第２に、シール作業後冷却に際し、シール接着面におけ
る熱応力および機械的引張応力を小さくすることができ
る。

シールをする際に、セラミックよりのＡ Ｉ ２０３の
うちにはシーラント溶液中に移行するものもある。

シール加工温度が低くなればなるほど溶融したＧ４７の
粘度はますます高くなり、溶液中のＡｌ２Ｏ３の溶解度
はますます低下し、その結果として本発明のシーラント
溶液中に移行するセラミックよりのＡｌ２Ｏ３の量が低
下することになる。

したがって本発明によれば、封止用組成物とアルミナセ
ラミックとの間の相互作用に基づく諸問題を大巾に低減
させることができる。

Ｇ４７封止用組成物は、Ｇ４５と異なり、さらに溶解し
たＡｌ２Ｏ３を含有する溶融組成物を冷却したとき熱不
相溶相１２ＣａＯ・７Ａ１２０３を形成することがない
。

さらにＡｌ２Ｏ３を含有し、８５０℃で一夜加熱したＧ
４７およびＧ４５組成物の試料についてのＸ−線回折図
形によれば、０４５組成物の場合にのみ、１２ＣａＯ・
７Ａ１２０３相のかなり強力に認められるピークが現わ
れることがわかった。

１５重量係程度以上のＡｌ２Ｏ３をさらに含有する０４
７組成物の場合には、ＢａＡｌ２Ｏ４の存在を示すいく
つかのピークが認められることがわかった。

しかしながら、再結晶化または冷却Ｇ４７試料の場合に
は、１２Ｃａ０・７Ａ１２０３の準安定結晶化は全く認
められなかった。

このことから、本発明の０４７組成物においてＭｇＯが
存在しないため、本発明の目的が達成され、望ましくな
い１２ＣａＯ・７ Ａ ｌ ２０３相の再結晶を回避す
ることに成功したものである。

第４図における曲線は、８５０℃の温度における溶解Ａ
ｌ２Ｏ３を函数としての瞬間熱膨張係数αＴを表わす。

この温度は、電灯の作動中におけるシールの温度に略等
しい。

原特許出願において、０４５組成物の熱膨張係数がＡ１
□０３約１５重量係の点で方向が反転する旨誤って開示
されているが、この誤りはデータを計算する過程で生じ
たもので現在すでに訂正されている。

８００°Ｃにおける多結晶アルミナセラミックの瞬間熱
膨張係数は９５ｘｉｏ”で、図において一点破線により
示されている。

Ｇ４７封止用組成物のαＴ値はＧ４５封止用組成物より
も溶解添加されたＡｌ２Ｏ３によって受ける影響が少な
いことがわかる。

特に、実際の封止範囲を包含する溶解添加されたアルミ
ナ５〜１５係の範囲にわたり、０４７組成物の瞬間熱膨
張係数αＴは、９７．５×１０−７℃乃至９３．５Ｘ１
０７°Ｃの範囲で変動するに過ぎない。

この範囲は、アルミナセラミックの膨張係数の９５Ｘ１
０’／’Ｃを包含しており、熱的によく均合がとれてい
る。

シーラントとして従来の０４５組成物を使用した場合の
セラミックーセラミックシールにおけるシール破壊につ
いて研究した結果、その破壊の様式は部分的にはシール
自体の異なる部分間のみならず、アークチューブと接着
面の複合材料（シーラント＋セラミック）との間の熱膨
張の不一致による微小亀裂によるものであることがわか
った。

この熱膨張の不一致は、溶融シーラント中へのＡｌ２Ｏ
３の溶解度、熱不相溶相１２Ｃａ０・７Ａ１２０３の再
結晶化によるものと結論することができる。

セラミック対セラミックシールにおいて収縮がより犬と
なっているのは少くとも部分的にはＡｌ２Ｏ３がシーラ
ントと接触するセラミックの両表面からシーラント中へ
移動することができるのでシーラント中へのＡｌ２Ｏ３
の溶解がより多くなるためと考えられる。

このことにより、Ｇ４５封止、組成物を用いた場合、第
２図のセラミックプラグ電灯設計に関してより大きな収
縮率が観察されることがわかる。

溶解度、熱膨張および添加Ａｌ２Ｏ３の溶解速度に関す
るデータを一緒に比較するとＧ４７封止用組成物の利点
がさらに明らかになってくる。

実際の封止作業においては、完全な熱平衡およぎ溶融シ
ーラント中のＡｌ２Ｏ３の最大限の溶解度は達せられそ
うにない。

代表的な封止スケジュール例えば従来の０４５シーラン
トを用いた場合において１５５０℃における約５分間の
ソーキングでは、接着面における真の平衡は恐らく達せ
られない。

溶融Ｇ４５中のＡｌ２Ｏ３の溶解が速いので、部分的に
はセラミックチューブよりのＡｌ２Ｏ３の約２０〜２５
重量％がシーラント中に溶解しているものと考えられる
。

次いで冷却すると、１２ＣａＯ・７Ａ１２０３の準安定
相が表われ、シール／セラミック複合材料の熱膨張の最
少許容値からのかなりの減少をもたらす。

このことは、シール／セラミック複合材料のＸ−線回折
分析ならびに断片シールの顕微鏡写真により裏付けるこ
きができる。

他方、シーラントとして０４７組成物を使用した同様な
密封工程条件下において、シーラントとしての０４７の
溶解工程が遅いために約１０〜１２係またはそれ以下の
アルミナが溶解するに過ぎい。

加えて、溶融物の粘度が高いために冷却に際して結晶化
が殆ど起らず、得られるシールを熱膨張においてアルミ
ナセラミックとよく合致させることができる。

従来のＧ４５封止用組成物を再配合して５重量年のＭｇ
Ｏを除去することにより、本発明によれば、より低い温
度で密封することができ、シーラントがアルミナセラミ
ックと熱膨張においてよく合致するような改良された封
止用組成物を得ることができる。

本発明の新規なＧ４７封止用組成物は、第１図に示され
たようなニオビウム端面目金電灯および第２図に示され
たセラミックプラグ電灯用として有利である。

セラミックプラグを用いる密封の試験において、従来の
０４５組成物に比べて収縮率における大巾な低下が達成
された。

Ｇ４７封止用組成物の好ましい比率は、 Ａ１２０３４７重量係、Ｃａ重量年重量係お重量年ａＯ
１６重量係で重量年、本発明の利益は次の限界値：Ｃａ
Ｏ・・・・・・・・・３２〜４２係 ＢａＯ・・・・・・・・・１０〜１９係 ＭｇＯ・・・・・・・・・１係以下 Ａ１°０３・・・・・・全部で１００係となるような残
部の範囲内の重量比率により実質上実現される。

もつとも、好ましい比率で最初にスタートしても、その
比率が密封された電灯アークチューブのバインダーとし
ての所定の個所で溶融し、凝固した後のシーラント中の
比率とはならない。

シーラントは、アルミナセラミックよりシーラントに溶
解したＡｌ２Ｏ３、例えば２０重重量年下のＡｌ２Ｏ３
をさらに含有する。

正確な量は、勿論、接合部の性質ならびに部品を一緒に
接着し、またはシールするために用いられる温度および
ソーキング時間によって左右される。

シーラントが冷却され凝固するときの１２ＣａＯ・７Ａ
１２０３相の回避は、組成物よりＭｇＯを完全に除去す
ることにより最も効果的に達成することができる。

しかしながら、ＭｇＯが約１重今年以下の量で組成物中
に存在していても、本発明の利益を実質上実現すること
ができる。

この許容量のために、不純物として、ＭｇＯを含有する
成分を使用することができる点で好都合である。

原発間の特許出願以来、部分的には製造上の経験を通じ
て、０を超えて（０を含まず）３重量％までの少量の酸
化はう素を組成物に添加することにより、本発明の０４
７封止用組成物の湿潤性および流動性が改善され、かつ
使用要求特性についての苛酷性が低減されることがわか
った。

アルミナセラミックエンベロープを密封するに際し、封
止用組成物の使用要求特性は、封止温度、浸漬時間およ
びシールの大きさを左右する。

使用要求特性は所定の炉に対して最適化され、厳密に守
らなければならない。

例えば、要求特性は、炉温を１５５０°Ｃにあげること
、通常浸漬時間と呼ばれるようにこの温度を２分間保持
すること、次いで炉を冷却させることを規定することが
できるＣしたがって、製造を容易にするためには、使用
要求特性に関する許容量はできるだけ大きい方が望まし
い。

許容量は、組成物に対して小比率、適当には１〜３重量
重量年ましくは約２重今年のＢ２Ｏ３を添加することに
よって改善されることがわかった。

組成物の湿潤性、すなわち、所定の温度における組成物
のそれが接触するセラミックまたは金属を湿潤させる能
力ならびにそれに気密に密封する能力も非常に重要であ
る。

浸漬温度と共に湿潤も増大するが、温度が高くなるとセ
ラミックより組成物へのＡｌ２Ｏ３の溶解度も増大し、
他の問題を生じさせる。

上記限界内において小比率のＢ２Ｏ３を添加すると浸漬
温度を高める必要がなく、組成物の湿潤性を改善するこ
とができる。

本発明により改質されたガラスの結晶化の特性を決定す
るために、次の重量比率：すなわち、（１）ＩＣａ０３
６％、Ｂａ０１６％、８２０３２％およびＡ１２０３４
６％；と（２）ＣａＯ３８％ 、Ｂａ０１１％およびＡ
１２０３５１％との２種の組成物を調製した。

密封作業中の１２ＣａＯ・７Ａ１２０３相の成長は、最
終密封の熱膨張に著しい影響を及ぼすのでその定性的評
価を行なった。

１５００°Ｃで２種の組成物を溶融してガラス試料を得
、各ガラス試料の小部分を８５０℃で１６時間熱処理し
て、検査した。

Ｘ−線回折分析検査の結果１２ＣａＯ・７Ａ１２０３相
の結晶化は全く観察されなかった。

ガラス状母材より結晶化され、その中に埋込まれた立方
体の１２ＣａＯ・７ＡＩ２０３相は双眼望遠鏡でみた場
合角状の外形により認められたが、試料については全く
認められなかった。

添加したＡｌ２Ｏ３の密封ガラスの結晶化に対して果す
役割を調べるために、５重量年の添加Ａｌ２Ｏ３をガラ
ス組成物≠２に溶解し、試料を８５０°Ｃで１６時間熱
処理した。

Ｘ−線回折分析又は双眼望遠鏡で検査した結果、１２Ｃ
ａＯ・７Ａ１２０３相の成長は全く観察されなかった。

１２００℃で１６時間試料の熱処理を行なって実験を繰
り返し、同様な結果を得た。

０を超えて（Ｏを含まず）３重量年までの少量のＢ２Ｏ
３を添加した場合の本発明を具体化したＧ４７ガラスの
熱膨張係数に及ぼす効果について試験した。

２５〜６００℃の温度範囲における平均熱膨張係数はＢ
２０３１重量％に対して８７Ｘ１０ ｙ″ｃであり、Ｂ
２０３２重量％に対して８８×１０−７／℃であった。

この値は、多結晶アルミナセラミックの平均熱膨張係数
８６Ｘ１０−７／’Ｃに匹敵する。

添加したＢ２Ｏ３による熱膨張係数の移動は、小さくて
問題にならない。

ＢａＯを１０重量％の限度まで低下させても本発明の０
４７密封ガラスの結晶化挙動を大巾に変えることはない
こと、０を超えて（０を含まず）３重量年までのＢ２Ｏ
３を添加すると好ましくない副作用なしに所望の湿潤性
を達成することができることが結論される。

本発明を具体化する場合の好ましい組成および許容しう
る範囲は、重量年で表わした場合および酸化はう素を添
加した場合について次の通り：本発明はこのような特徴
により、改良された湿潤性および流動特性が達成され、
しかもＭｇＯおよびその組成物の熱膨張係数に及ぼす有
害作用を回避することができる。

追加の関係 この発明は特許第１１０７６２７号（特公昭５６−４９
８７９号公報）の実質的に下記の重量比組成よりなる。

アルミナセラミックへの結合に用いる封止組成物 Ｃａ０ ３２〜４２ ％ Ｂａ０ １３〜１９’％ Ｍｇ０ １％以下 Ａｌ２Ｏ３残 部 の発明の構成に欠くことができない事項の全部をその構
成に欠くことができない事項の主要部としている製品の
発明であって、特許法第３１条第１項に規定する、追加
の特許の要件を満足する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アルミナセラミック電球を示し、本発明の０
４７組成物が金属端面目金をシールするために用いられ
る。 第２図は、アルミナセラミック電球を示し、０４７組成
物がセラミック端面プラグと該プラグを通る金属リード
（ｌｅａｄ）とを被着するために用いられる。 第３図は、０４７組成物の液相線温度曲線を０４５組成
物のそれと比較したものである。 第４図は、溶解Ａｌ２Ｏ３の函数として８５０°Ｃにお
けるＧ４７組成物の瞬間熱膨張係数を０４５組成物のそ
れと比較したものであるＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３２〜４２重量係のＣａＯ１１０〜１９重量係のＢａ
   Ｏ１重量年重量係のＭｇ重量年を越えて（０を含まず）
   ３重量年までのＢ２Ｏ３、及び残部がＡｌ２Ｏ３からな
   ることを特徴とする、この組成物を適所において溶融し
   、凝固させることによりシーラントが最終生成物として
   得られるところのアルミナセラミックをセラミックまた
   は耐熱性金属に接着するための封止用組成物。 ２ Ｂ２Ｏ３の含量が１〜３重量重量年る特許請求の範
   囲第１項記載の封止用組成物。 ３ ＭｇＯを含有せず、３６重重量年ＣａＯ１１６重
   量係のＢ重量年２重量％のＢ２Ｏ３および４６重重量年
   Ａｌ２Ｏ３を含有するこさを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の封止用組成物。