DE3009561A1

DE3009561A1 - Oxidische dichtungsmasse und gegenstand damit

Info

Publication number: DE3009561A1
Application number: DE19803009561
Authority: DE
Inventors: William Leroi Taylor; Arun Kumar Varshneya
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-03-15
Filing date: 1980-03-13
Publication date: 1980-09-18
Also published as: US4199704A; DE3009561C2; FR2451349B1; FR2451349A1; JPS55121976A; GB2047225B; GB2047225A; JPS586715B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine glasartige Dichtungsmasse, die A1„O_, CaO, BaO und SrO enthält und zum Verbinden mit einer Keramik aus Aluminiumoxid benutzt wird, wobei eine Keramik mit Keramik- oder eine Keramik mit Metall-Verbindung, insbesondere bei der Herstellung elektrischer Lampen erhalten wird.

Keramik aus Aluminiumoxid, sei sie durchscheinend oder klar, ist als Kolbenmaterial für Hochleistungslampen mit Alkalimetalldampf, wie Hochdruck-Natriumdampflampen besonders geeignet, weil sie dem Angriff der Alkalimetalldämpfe selbst bei hohen Temperaturen widersteht. Bei der Herstellung solcher Lampen müssen Endverschlüsse, welche die Elektroden tragen, mit einem Keramikrohr verbunden und hermetisch abgedichtet werden und hierfür wird üblicherweise ein Dichtungsglas oder eine Dichtungsmasse benutzt. Die Endverschlüsse können die Form von metallischen Endkappen haben, die eine direkte elektrische Verbindung zu den Elektroden herstellen, doch sind kürzlich auch Keramikstopfen als Endverschlüsse benutzt worden, weil sie billiger sind. Hierbei muß jedoch ein Metalleiter abgedichtet durch den Stopfen hindurch---geführt werden, um die elektrische Verbindung herzustellen. Das Metall mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der dem der Aluminiumoxidkeramik am nächsten kommt, ist Niob und es wird daher allgemein entweder für die Endkappe oder die Zuleitung_/ im Falle der Verwendung eines Keramikstopfens als Endkappe, benutzt.

Die üblicherweise zum Abdichten von Hochdruck-Natriumdampflampen eingesetzten Dichtungsmassen liegen im Al₂O--CaO-BaO-System, wobei die typischen Mengenanteile 35 - 60 Gew.-% Al₃O₃, 30 60 Gew.-% CaO und 5-20 Gew.-% BaO sind. Erwünschte Eigenschaften einer Dichtungsmasse sind eine thermische Ausdehnung, die der der Aluminiuirikeramik, die einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten Od von 86 χ 10 /⁰C hat, eng angepaßt ist, weiter eine günstige Liquidustemperatur, d. h.

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eine oberhalb der höchsten Temperatur, die während des Betriebes der Lampe auftritt, einen weiten Dichtungsbereich, die Eigenschaft beim Schmelzen und raschen Abkühlen Gläser zu bilden, sowie Stabilität in Gegenwart von Alkalimetalldämpfen bei erhöhten Temperaturen.

Eine Dichtungsmasse, die die vorgenannten Anforderungen erfüllt, ist in der US-PS 3 588 577 beschrieben. Diese Dichtungsmasse ist konzentriert auf 45 Gew.-% Al₃O₃, 36 Gew.-% CaO, 14 Gew.-% BaO und 5 Gew.-% MgO_-, und sie hat in der glasartigen Form einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bC zwischen 25 und 600 C von 88 χ 10 /C. Diese Dichtungsmasse, die auch als G45 bezeichnet wird, ist in weitem Maße bei der kommerziellen Herstellung von Hochdruck-Natriumdampflampen der Art eingesetzt worden, bei der Endkappen aus Niob benutzt werden.

Eine verbesserte Dichtungsmasse ist auf eine Zusammensetzung von 47 Gew.-% Al₃O, 37 Gew.-% CaO und 16 Gew.-% BaO konzentrier^ und diese hat einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten 06 von 89 χ 10 /C. Diese verbesserte Dichtungsmasse, die auch als G47 bezeichnet wird, ist in jüngerer Zeit bei der kommerziellen Herstellung von Hochdruck-Natriumdampflampen der Art benutzt worden, die keramische Stopfen als Endverschlüsse benutzt. Bei der Benutzung der Dichtungsmasse G47 sind jedoch einige fehlerhafte Produkte erhalten worden durch gerissene oder lecksaufweisende Dichtungen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine neue Dichtungsmasse zum abgedichteten Verbinden mit Aluminiumoxid-Keramik zu schaffen, bei der eine Verbindung von Metall oder Keramik mit der Aluminiumoxid-Keramik mit einer geringeren Ausfällrate erhalten wird, insbesondere wenn keramische Stopfen bei der Lampenherstellung in den Enden von Rohren aus Aluminiumoxid-Keramik abgedichtet werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein verbessertes Dichtungsglas bzw. eine verbesserte Dichtungsmasse zur Verwendung zwischen

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Keramikteilen aus Aluminiumoxid geschaffen, die auch zwischen Aluminiumoxid-Keramik und hochschmelzenden Metallen und anderen Keramiken benutzt werden kann. Das erfindungsgemäße Dichtungsglas liegt im System Al₃O₃-CaO-BaO-SrO, wobei die Anteile der einzelnen Oxide innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

Al₂O₃	35	bis	45	G
CaO	25	Il	40	Il
BaO	5	Il	20	Il
SrO	8	Il	30	Il

Mischungen innerhalb der oben genannten Bereiche bildeten gute Gläser und konnten leicht geschmolzen werden. Der durchschnittliche thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Gläser im Temperaturbereich von 25 - 600⁰C lag zwischen 90 und 100 χ 10 /⁰C .

Die erfindungsgemäßen Dichtungsgläser bzw. -massen haben die folgenden Vorteile:

(1) Die thermische Ausdehnung des Dichtungsmittels nach dem Dichten liegt näher bei der thermischen Ausdehnung der Aluminiumkeramik als die bekannter Dichtungsmittel, so daß eine geringere Neigung zum Brechen vorhanden ist.

(2) Die Unterschiede zwischen den thermischen Ausdehnungen verschiedener Phasen innerhalb des Dichtungsmittels nach dem Dichten ist geringer und dies vermindert die Neigung zur Ausbildung von Mikrorissen.

(3) Die Empfindlichkeit beim Abdichten gegenüber der Art der Wärmebehandlung dabei ist vermindert.

Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht aus 40 Gew.-% Al₃O₃, 35 Gew.-% CaO, 15 Gew.-% BaO und 10 Gew.-% SrO.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur eine Schnittansicht eines Bogenentladungsrohres aus Aluminiumoxid-Keramik gezeigt ist, an

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dessen Enden die erfindungsgemäße Dichtungsmasse eingesetzt ist.

Eine typische Anwendung der Dichtungsmasse nach der vorliegenden Erfindung besteht im Abdichten von Endverschlüssen des Bogenentladungsrohres einer elektrischen Lampe wie in Figur 1. Das Bogenentladungsrohr 1 umfaßt einen Kolben 2 aus einem Keramikrohr aus gesintertem hochdichtem polykristallinen Aluminiumoxid. Zur Verkürzung der Figur ist ein zentraler Abschnitt des Rohres weggelassen worden. Bei einer beispielhaften Lampe mit 400 Watt ist das Bogenentladungsrohr etwa 110 mm lang und hat einen Durchmesser von etwa 7,5 mm. Die Enden des Rohres sind durch Keramikstopfen aus Aluminiumoxid verschlossen, wobei ein flacher scheibenartiger Stopfen 3 am oberen Ende und ein mit Schultern versehener Stopfen 4 am unteren Ende eingesetzt ist. Der Stopfen 3 ist hermetisch abgedichtet in das Ende des Bogenentladungsrohres eingelassen, wobei ein Ring 5 aus der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse benutzt worden ist. Der Stopfen weist eine zentral verlaufende öffnung auf, und ein Niob-Zuleitungsdraht 6 erstreckt sich durch diese öffnung, ist aber durch die mit 7 bezeichnete Dichtungsmasse hermetisch abgedichtet. Der Zuleitungsdraht 6 trägt die obere Elektrode 8 innerhalb des Entladungsrohres und der äußere Abschnitt der Zuleitung wird als Verbindung sowie zum Abstützen des oberen Endes des Entladungsrohres innerhalb eines äußeren, nicht dargestellten Kolbens benutzt. Die Einzelheiten dieser Dichtung können derart sein, wie sie mehr im einzelnen in der US-PS 3 992 642 beschrieben sind.

Der mit Schultern versehene Stopfen 4 am unteren Ende des Entladungsrohres weist ebenfalls eine zentral angeordnete durchgehende öffnung auf, durch die sich ein dünnwandiges Niobrohr 9 erstreckt, das als Zuleitung dient und die untere Elektrode 10 innerhalb des Bogenentladungsrohres 1 trägt. Das Rohr 9 dient auch als Entlüftungsrohr zum Entfernen der Luft und zum Einführen des Füllgases und von Natrium und Quecksilber während der Herstellung. Danach wird es bei 11 hermetisch abgequetscht. Die Konstruktion des unteren Stopfens und der Elektrodenbaueinheit kann von der Art sein, wie sie mehr im einzelnen in der US-PS 4 065 691 be-

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schrieben ist. Die erfindungsgemäße Dichtungsmasse wird bei 12 benutzt, um den Stopfen 4 hermetisch abgedichtet mit dem Bogenentladungsrohr und bei 13 benutzt, um das Niobrohr 9 hermetisch abgedichtet mit dem Stopfen 4 zu verbinden.

Die beim dichten Verbinden von Teilen aus Aluminiumoxid-Keramik auftretenden Probleme resultieren in erster Linie aus einer Fehlanpassung der thermischen Ausdehnung zwischen der Keramik und der Dichtungsmasse. Dieses Problem wird erschwert durch eine Fehlanpassung bei der thermischen Ausdehnung, die beim Abdichten in Abhängigkeit vom angewendeten Zeitplan variiert. Eine solche Variation wird der Variation im Grade der Kristallinität zugeschrieben, der seinerseits vom Ausmaß abhängt, zudem Al₂O-, während des Abdichtens von der Dichtungsmasse aus der Aluminiumoxid-Keramik gelöst wird. Um solche Variationen zu vermindern, ist allgemein bevorzugt worden, die Dichtungsmasse zu verglasen und sie während des Abdichtens glasartig bleiben zu lassen.

Bei Untersuchungen der üblichen Fehler in den Kolben von Hochdruck-Natriumdampflampen aus Aluminiumoxid-Keramik hat sich gezeigt, daß sowohl die Dichtungsmasse G45 als auch die Dichtungsmasse G47 einen zu kleinen Ausdehnungskoeffizienten nach dem abschließenden Abdichten aufweist.

Der Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung ist daher die Annahme, daß die Ausfallrate verringert werden würde, wenn der thermische Ausdehnungskoeffizient der Dichtungsmasse vor dem Abdichten nicht nur größer als der von G45.sondern auch größer als der von G47 wäre.

Es war bereits bekannt, daß große Mengen von CaO in der Dichtungsmasse zum raschen Entglasen führen und es im besonderen sehr schwer machen, daß Ausfällen der Phase 12 CaO χ 7Al₂O- zu vermeiden.

Es ist erwünscht, die Bildung dieser Phase zu vermeiden, die als thermisch unverträglich beschrieben werden kann. Der Erfolg der

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Dichtungsmasse G47 kann zumindest teilweise seiner größeren Viskosität und der daraus folgenden langsameren Auflösung von Al₃O₃ aus der Aluminiumoxid-Keramik oder der langsameren Kristallisierung beim Abkühlen zugeschrieben werden.

In der vorliegenden Erfindung wurde das Problem von einem anderen Punkt aus angegangen, indem die mögliche Wirkung jedes Bestandteiles der Dichtungsmasse auf die thermische Ausdehung der glasartigen Masse nach dem Dichten betrachtet wurde. Im System Al₂O,-CaO-BaO-MgO trägt CaO am stärksten zu einer hohen Ausdehnung bei, während MgO und Al₂O, am wenigstens dazu beitragen. Würde man versuchen, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch Erhöhen des CaO-Anteiles zu vergrößern, dann würde die Wahrscheinlichkeit des Ausfallens der unerwünschten Phase 12 CaO χ 7Al₂O- zunehmen und dies ist eindeutig unerwünscht. Auch Zugaben von BaO sind unerwünscht, weil BaO dazu neigt, die Verglasung zu beeinträchtigen und die Kristallisation der geschmolzenen Masse beim Abkühlen zu fördern.

Dieses Dilemma wird in der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, indem man geeignete Anteile von Al₃O,, CaO, BaO und MgO durch SrO ersetzt, dem ein Faktor bei der thermischen Ausdehnung zwischen dem von CaO und BaO zugeschrieben wird. Durch Erhöhung der Zahl der Bestandteile, so wurde angenommen, wird außerdem die Wahrscheinlichkeit der Phasentrennung vermindert, da sich eine Konkurrenz zwischen möglichen kristallisierenden Phasen ergibt, wie 12CaO · 7Al₃O₃ und 12SrO ·

Es wurden daher auf der Grundlage der obigen Annahmen viele Dichtungsmassen im System Al₂O₃-CaO-BaO-SrO getestet. Die Gew.-%-Bereiche für die einzelnen Oxide betrugen 35 - 45 Al₃O₃, 25 - 40 CaO, 5-20 BaO und 8-30 SrO. Es wurden auch geringe Zugaben anderer Oxide getest, nämlich 0-2 Gew.-% TiO₂, 0-2 Gew.-% ZrO₂ und 0-4 Gew.-% B₃O₃. Dabei wurde festgestellt, daß innerhalb dieser Bereiche gute Gläser leicht erschmolzen werden konnten, die öl/-Werte im Bereich con 90 - 100 χ 10~ /°C hatten. Geringe Zusätze von B-O, verbesserten insbesondere die Benetzung eigenschaft.

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Innerhalb der vorgenannten Bereiche ist eine bevorzugte Dichtungsmasse die aus 40 Gew.-% Al₂O-, 35 Gew.-% CaO, 15 Gew.-BaO und 10 Gew.-% SrO, die ausgedehnten Versuchen unterworfen wurde. Man kann sie herstellen durch Schmelzen einer geeigneten Mischung aus Al₃O₃, CaCO₃, BaCO₃ und SrCO-bei 145O°C. Nachjdem Zerkleinern der beim Schmelzen erhaltenen Masse wurden 5 Gew.-% organischer Binder gemäß den üblichen Techniken bei der Keramikverarbeitung hinzugegeben und geeignet bemessene Dichtungsringe wurden gepreßt.

Es wurden Lampendichtungen hergestellt, indem man einen Dichtungsring für Rohrlampengrößen für 400 Watt und 150 Watt benutzte. Die Baueinheit aus Zuleitung, Elektrode und Keramikstopfen wurde zusammen mit einem Dichtungsring aus der Dichtungsmasse, der über dem Stopfen angeordnet war, im offenen Ende des Entladungsrohres 2 angeordnet. Dann erhitzte man das Ganze in Hochvakuum auf eine Temperatur, die ausreichte, um die Dichtungsmasse zu erweichen, d. h. etwa 1500 C . Die Dichtungsflüssigkeit breitete sich zu einem peripheren Dichtungsring 5 zwischen dem Aluminiumoxidrohr und dem Stopfen aus und sie drang auch in die Öffnung durch den Stopfen bei 7 ein, um die Zuleitung darin abzudichten.

Vakuumtests der auf die Weise hergestellten Dichtungen sowie beschleunigte Lebensdauertests bei einer Fabrikuntersuchung zeigten, daß die Dichtungen befriedigend waren. Verstärkte Belastungstests zeigten eine sehr viel geringere Ausfallrate für die erfindungsmäßen Dichtungsmassen als für G45 oder G47. Dies zeigt, daß die Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Keramik und der Dichtungsmasse bei der vorliegenden Erfindung besser ist als bei den Dichtungsmassen nach dem Stand der Technik. ■

Die erfindungsgemäße Dichtungsmasse vermindert auch die Dichtungsempfindlichkeit gegenüber dem Wärmebehandlungsverfahren. Es wird angenommen, daß dies der verringerten Wahrscheinlickeit des Ausfallens von 12 CaO · 7A1-0-. und der geringeren Wirkung von 12 SrO · 7Al₃O- auf die Entglasung zuzuschreiben ist.

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Claims

Oxidische Dichtungsmasse und Gegenstand damit

Ansprüche

(1'1 Dichtungsmasse mit Aluminiumoxid, Kalziumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid zur Verwendung beim Verbinden mit Aluminiumoxid-Keramik, gekennzeichnet durch die folgenden Gehalte:

Al₂O₃ 35 - 45 CaO 25 - 40 BaO 5 - 20 SrO 8 - 30

und nicht mehr als insgesamt 4 Gew.-% eines oder mehrerer der folgenden Oxide:B₃O , MgO, SiO„, TiO„ und ZrO um die Benetzungs-und Fließeigenschaften zu verbessern.

2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die eingesetzten Mengen der Bestandteile so ausgewählt sind, daß die Masse im glasartigen Zustand in einem Temperaturbereich von 25 - 600 C einen durchschnitt-

— 7 ο liehen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 90 χ 10 /C

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CaO 35 ' BaO 15 ' SrO 10 '

bis 100 χ 1O~⁷/°C hat.

3. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile m folgenden Mengen vorhanden sind: Al₇O-. 40 Gew.-%

und

4. Gegenstand aus einem keramischen Körper aus Aluminiumoxid, mit dem ein Teil aus Keramik oder einem hochschmelzenden Metall mittels einer Dichtungsmasse verbunden ist, die Al₉O , CaO, BaO und SrO enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Dichtungsmasse das Produkt des Schmelzens und an Ort und Stelle Erstarrenlasses einer Zusammensetzung ist, die im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-% besteht:

Al₂O₃ 35 - 45 und CaO 25 - 40 BaO 5 - 20 SrO 8 - 30

nicht mehr als insgesamt 4 eines oder mehrerer der folgenden Oxide: B₂O₃, MgO, SiO, TiO₃ und ZrO .

5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Anteile der Bestandteile der Dichtungsmasse so ausgewählt sind, daß sie im glasartigen Zustand über einen Temperaturbereich von 25 - 600 C einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von

90 χ 10~⁷/°C bis 100 χ 10~⁷/°C hat.

6. Gegenstand nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile im folgenden Mengen vorhanden sind:

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Al₂O₃ 40 Gew.-% CaO 35 Il Il BaO 15 Il It SrO 10 ti ti

¹¹ und

Abgedichtete elektrische Lampe mit einem Kolben aus einem Keramikrohr aus Aluminiumoxid mit Endverschlüssen, einem Paar von Elektroden und einer Füllung aus einem ionisierbaren Me-

darin,
dium / wobei mindestens einer der Endverschlüsse mit dem Keramikrohr durch ein Dichtungsmittel verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtungsmittel das Produkt des Schmelzens und Erstarrenlassens an Ort und Stelle einer Zusammensetzung ist, die im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-% besteht:

Al₂O₃ 35 - 45 und CaO 25 - 40 BaO 5 - 20 SrO 8 - 30

nicht mehr als insgesamt 4 eines oder mehrerer der folgenden Oxide: B₂°3' ^M9⁰' ^si09' ^Ti02 ^{und ZrO}o'

8. Elektrische Lampe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Anteile der Bestandteile der Dichtungsmasse so ausgewählt sind, daß sie im glasartigen Zustand über einen Temperaturbereich von 25 - 600 C einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 90 χ 10"'/⁰C bis 100 χ 10~⁷/°C hat.

9. Elektrische Lampe nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die folgenden Mengen der Bestandteile des Dichtungsmittels:

Al₂O₃ 40 Gew.- CaO 35 H BaO 15 II SrO 10 Il

und

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