DE2848801C3

DE2848801C3 - Glasige Dichtungsmasse aus CaO, BaO, Al↓2↓O↓3↓ und gegebenenfalls MgO zur Verwendung beim Verbinden mit luminiumoxidkeramik

Info

Publication number: DE2848801C3
Application number: DE19782848801
Authority: DE
Inventors: Ranajit Kumar Cleveland Heights Ohio Datta
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1982-04-29
Also published as: GB2010242B; DE2848801A1; BE871954A; JPS5649879B2; CA1123020A; JPS5481318A; GB2010242A; DE2848801B2

Description

CaO	32-42
BaO .	13-19
MgO	höchstens bis 1
Al₂O₃	Rest auf 100.

2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:

CaO 37

BaO 16

Al₃O₃ 47

und daß ihv c Liquidustemperatur 1325° C beträgt.

Die Erfindung bezieht sich auf eine glasartige Dichtungsmasse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aluminiumoxidkeramik, entweder durchscheinend oder klar ist als KoJbenmaterial für Hochleistungs-Alkaimetalldampflampen, wie Hochdruck-Natriumdampflampen besonders geeignet, da sie dem Angriff der Alkalimetalldämpfe selbst bei hohen Temperaturen widersteht Bei der Herstellung sulcher Lampen müssen Endverschlüsse, die die Elektroden tragen, mit einem Keramikrohr verbunden und hermetisch abgedichtet werden und hierfür wird ein Dichtungsglas oder eine Dichtungsmasse benutzt. Die Endverschlüsse können die Form von Metallendkappen aufweisen, die eine direkte elektrische Verbindung zu den Elektroden ergeben oder es können keramische Stopfen sein, wobei dann ein Metallleiter abgedichtet durch den Stopfen »erlaufen muß, um die elektrische Verbindung z<i ergeben. Das Metall mit dem Aluminiumoxidkeramik tm nächsten liegenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist Niob und es wird allgemein entweder für die Endkappe oder die Zuleitung im Falle der Verwendung eines Keramikstopfens als Endverschluß benutzt.

Erwünschte Eigenschaften einer Dichtungsmasse sind eine günstige Liquidustemperatur, ein weiter Dichtungsbereich, die Fähigkeit beim Schmelzen und raschen Abkühlen Gläser zu bilden und Stabilität in Gegenwart »on Alkalimetalldämpfen bei erhöhten Temperaturen. Die Liquidustemperatur muß selbstverständlich oberhalb der höchsten während des Lampenbetriebes erreichten Temperatur liegen, doch sollte sie auch nicht viel über einer solchen Maximaltemperatur liegen, um die Herstellung zu erleichtern und eine längere Lebensdauer des bei der Herstellung benutzten Ofens lu gewährleisten.

Eine die vorstehenden Anforderungen erfüllende Dichtungsmasse ist in der BE-PS 7 46 813 beschrieben. Diese Dichtungsmasse enthält als öründftiengen 45 Gew.-% Al₂Oj, 36,4 GeWs⁰Zo CaQ, 13,9 GeW,-% BaO und 4,7 Gew,-% MgO und ist in dieser Zusammensel· zung unter der Bezeichnung G45 von der Anmeldern in weitem Umfange bei der Herstellung von Hochdruck' Natriumdampflampen mit Metallendkappen aus Niob benutzt worden. Wie bei den meisten Herstellungsoperationen erhielt man unter Verwendung der Dichtungsmasse G45 einige fehlerhafte Produkte mit gebrochenen oder Lecks aufweisenden Dichtungen. Diese fehlerhaften Produkte mußten verworfen werden und der Anteil davon wird üblicherweise als Schwundsatz bezeichnet Bei der Verwendung dieser G45-Dichtungsmasse zum Abdichten keramischer Endstopfen ist ein etwas höherer Schwund aufgetreten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine neue Dichtungsmasse zum dichten Verbinden von Metall oder Keramik mit Aluminiumoxidkeramik zu schaffen, die besser ist als die G45-Dichtungsmasse. Insbesondere sollte die neue Dichtungsmasse beim dichten Verbinden von Teilen aus Aluminiumoxidkeramik bei der Herstellung elektrischer Lampen einen geringeren Schwundsatz aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch eine Dichtungsmasse der eingangs genannten Art gelöst, die aus folgenden Anteilen in Gew.-% besteht:

CaO
BaO
MgO
Al₂O₃

32-42
13-19

höchstens bis 1
Rest auf 100.

Gemäß einer vorteilhaften Ausfühpuigsform weist die Dichtungsmasse folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf

CaO	37
BaO	16
Al₂O₃	47

und hat eine Liquidustemperatur von 1325° C.
Diese neue, unter der Bezeichnung G47 bekannte Masse hat die folgenden Eigenschaften, die verschiedene Vorteile gegenüber der G45-Masse zeigen:

1. Die Liquidustemperatur von G47 liegt mit 1325° C um 95°C unterhalb der von G45, die 1420°C beträgt. Dies macht eine geringere Dichtungstemperatur möglich.

2. AI₂O₃ ist in G47 weniger löslich und löst sich darin daher langsamer als in G45 (12,5 Gew.-%) gegenüber 30 Gew.-% bei 1550°C). Es gibt daher weniger Probleme aufgrund einer Umsetzung des Dichtungsglases mit der Aluminiumoxidkeramik.

3. G47 bildet anders als G45 nicht die thermisch unverträgliche Phase 12CaO ■ 7 Al₂O₃, wenn geschmolzenes G+7, das darin gelöstes Al₂O₃ enthält, abgekühlt wird. Damit erhält man eine festere Bindung.

4. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von G47 wird durch darin gelöstes AI2O3 weniger beeinflußt als der von G45, so daß eine engere Anpassung der thermischen Ausdehnung mit Aluminiumoxidkeramik während der Herstellung der Abdichtung leichter möglich ist.

In der Zeichnung ist dargestell?

F i g. 1 eine Lampe mit einem Kolben aus Aluminiumoxidkeramik, bei der die erfindungsgemäße Dichtungsmasse zum dichten Verbinden einer Mctallendkappe eingesetzt ist,
Fig.2 eine Lampe mit einem Aluminiumöxidkerä-

mikkolben, sn der die erfindungsgemäße Dichtungsmasse zum dichten Verbinden eines Keramikendstopfens und einer metallischen Zuleitung durch den Stopfen eingesetzt ist,

F i g. 3 vergleicht die Liquiduskurve von G47 mit der von G45 und

Fig.4 vergleicht den momentanen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von G47 mit dem von G45 bei 850° C als Funktion des darin gelösten AI₂O₃.

Bei der in F i g. 1 gezeigten elektrischen Lampe umfaßt das Bogenrohr 1 einen Kolben 2 aus Keramik aus gesintertem hochdichtem polykristallinem Aluminiumoxid. Ein zentraler Teil oes Rohres ist weggelassen worden, um die; Figur zu kürzen und die innere Konstruktion kann im Schnittbild des unteren Teiles gesehen werden. Für eine 400-Watt-Lampe ist das Bogenrohr z. B. UO mm lang und hat einen Durchmesser von 7,5 mm.

Die Enden des Rohres sind durch haubenartige H Niobverschlüsse oder durch Endkappen 3,3" verschlossen, die hermtisch mittels der Dichtungsmasse G47 nach der vorliegenden Erfindung mit dem Keramikrohr 2 verbunden sind. Die Dichtungsmasse ist bei 4 angegeben und befindet sich in dem Raum zwischen dem erweiterten Schulterteil 5 der Endkappe 3 und der Seite und dem Ende des Keramikrohres 2. Ein Niobrohr 6 tritt durch die Haube hindurch und wird während der Herstellung als Evakuierungsrohr benutzt und danach verschlossen. Eine thermionische Elektrode 7 ist in jedem Ende des Bogenrohres montiert und wird durch das Niobrohr 6 getragen. Die Füllung des Bogenrohres kann aus einem Natriumamalgam und einem Inertgas, wie Xenon oder einer Neon/Argon-Mischung bestehen, um das Zünden zu erleichtern. Das Bogenrchr wird nicht in Luft betrieben, sondern in einer evakuierten äußeren, nicht-dargestellten Umhüllung montiert, wodurch die Oxidation der Metallendkappen verhindert wird.

Fig. 2 zeigt eine andere typische Anwendung der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse in einer ähnlichen Lampe, die aber einen Keramikstopfen als Endverschluß benutzt Von dieser Lampe ist nur ein Endstück gezeigt, und die Konstruktion der Lampe ist in der DEOS 27 54 001 vorgeschlagen. Das Ende des Aluminiumoxidroh.es 2 ist mittels eines mit Schulter versehenen Stopfens 11 aus Aluminiumoxidkeramik verschlossen und durch diesen Kolben 11 ers:reckt sich eine zentrale Öffnung, durch die ein dünnwandiges Niobrohr 12 eingeführt ist, das als Evakuierungsrohr und Zuleitung dient Dieses Rohr 12 erstreckt sich nur für ein kurzes Stück durch den Stopfen 11 in den Kolben 2 hinein und ist darin mittels bei 13 angedeuteter Dichtungsmasse hermetisch abgedichtet. Der Stapfen seinerseits weist einen Halsteil auf, der sich in den keramischen Kolben 2 erstreckt, dessen Ende gegen den Schulterteil des Stopfens 11 stößt. Zwischen den beiden Teilen ist mittels der bei 14 angedeuteten Dichtungsmasse eine hermetische Abdichtung geschaffen. Bei dieser LampenkonMruktion ist die Elektrode 7 durch Anpressen des Auslaßrohres 12 bei der Stelle 15 abgestützt, wodurch der Elektrodenschaft 16 über eine Länge festgeklemmt ist.

Für Vergleichszwecke wurden die Dichtungsmasse G47, die in den oben beschriebenen Lampendichtungen eingesetzt wurde und die G45-Dichtungsmasse mittels einer Festkörperreaktion hergestellt. Die abgewogenen pA-feinen Beständteile als Al₂O₃, CaCO₃, BaCO₃ Und, wo erforderlich, MgO wurden in Azeton vermischt und in Platintiegeln über Nacht bei 1200°C miteinander Umgesetzt. Danach «erkleinerte man die Proben und mahlte sie zu einem feinen Pulver und preßte eine Menge zu einem Dichtungsring geeigneter Größe.

Zur Untersuchung der Al₂O_rLöslichkeit und -Rekristallisation wurden geeignete Mengen AbO₃ mit G45- und G47-Dichtungsmasse vermischt. Mehrere Teile dieser Proben wurden in Platintiegeln zu einer klaren Flüssigkeit geschmolzen. Diese Flüssigkeit wurde dann zu einem klaren Glas abgeschreckt, indem man die Außenseite des Tiegels in kaltes Wasser einbrachte. Um die Rekristallisationsphasen zu charakterisieren wurden die dabei erhaltenen Glasfragmente über Nacht in Platintiegeln bei Temperaturen zwischen 1200 und 1450⁰C wärmebehandelt Die in den verschiedenen Massen vorhandenen Phasen wurden durch petrografische mikroskopische Untersuchung und durch Aufnehmen der Pulver-Röntgendiffraktionsmuster bestimmt

Die Löslichkeit von AI₂O₃ in den Massen als Funktion der Temperatur wurde durch Schmelzen mit verschiedenen Mengen AI₂O₃ in einem Streifenofen bestimmt, der mit einem optischen Pyrometer ausgerüstet war, das man durch ein Teleskop beobachtete. Der momentane thermische Ausdehnungskoeffizient ατ wurde mittels eines Dilatometers unter Verwendr ,j von Platin als Standard gemessen.

Zur Bestimmung der Löslichkeit von AbO₃ in der Dichtungsmasse wurde festgestellt, daß während der Beginn des Schmelzens oder der Soliduspunkt für beide Masse b°i etwa 1275°C liegt, die Liquidustemperatur der Dichtungsmasse G 47 bei etwa 1325°C und die der Dichtungsmasse G 45 bei 1420⁰C liegt Proben von G 47 und G 45, zu denen jeweils AI₂O₃ hinzugegeben war. wurden auf eine Temperatur zwischen den jeweiligen Solidus- und Liquidustemperaturen erhitzt. Wie sich aus F i g. 3 ergibt, nimmt die Liquidustemperatur mit dem AbOrGehalt zu, wobei die Kurven die maximale Löslichkeit von AI₂O₃ als eine Funktion der Temperatur unter Annahme des vollständigen thermischen Gleichgewichtes zeigen. Die zwischen den Solidus- und Liquiduspunkten äquilibrierten Proben wurden mittels Röntgendiffraktionsanalyse untersucht. Im Falle von G 47 wurde Al₂O₃ nicht als eine kristalline ^hase festgestellt und dies zeigt seine völlige Auflösung in der Dichtungsmasse oder deren Kristallisationsprodukten. Der Prozeß der Auflösung, der durch das Pyrometerteleskop beobachtet wurde, erschien träge zu verlaufen. Wurden Proben, die von Temperaturen von 50 -70" C oberhalb ihrer Liquidustemperaturen abgeschreckt worden waren, durch ein petrografisches Mikroskop beobachtet, dann sah man zahlreiche eingeschlossene Luftblasen. Dies deutet auf die hohe Viskosität der Dichtungsmasse hin.

Die geringere Liquidustemperatur der Dichtungsmasse G 47 nach der vorliegenden Erfindung gestattet die Herstellung der Dichtungen von Keramik oder Keramik zu Metall be· Temperaturen um 1450"C herum !m Gegensatz dazu wurde die bekannte Dichtungsmasse G 45 bei einer Temperatur um 1550"¹C herum benutzt. Dies*- Verringerung der Temperatur, bei der die Dichtung hergestellt werden kann, bringt bestimmte Vorteile mit sich. Zum einen werden die Herstellungsschwierigkeiten vermindert und es wird Brennstoff gespart Zum anderen tritt eine weniger große thermische Spannung und ein geringerer mechanischer Zug in dem Dichtungsbereich nach dem Abkühlen auf.

Bei der Herstellung der Dichtung geht etwas Al₂O₃ von der Keramik in dem Dichtungsmittel in Lösung. Je tiefer die Dichtungstemperatur ist, je höher die Viskosität der G 47-Schmelze und um so geringer ist die Löslichkeit von Al₂O₃ in der Dichtungsmasse. Die

vorliegende Erfindung vermindert daher die auf Grund der Reaktion zwischen Dichtungsmasse und Aluminiumoxidkeramik auftretenden Probleme beträchtlich.

Hinsichtlich des Kristallisationsverhaltens ist festzustellen, daß die Dichtungsmasse G 47 anders als G 45 die thermisch unverträgliche Phase 12 CaO ■ 7 AI₂O₃ nicht bildet, wenn die geschmolzene Masse, die zusätzliches gelöstes AI2O3 enthält, abgekühlt wird. In Proben der Dichtungsmassen G 47 und G 45, die jeweils Zusätze von AI2O3 enthielten und die über Nacht auf 85O⁰C erhitzt worden waren, zeigten die Röntgendiffraktionsmuster mäßig deutlich erkennbare Peaks der 12 CaO · 7 AI₂O₃-Phase nur in der G 45-Dichtungsmasse. Die Dichtungsmasse G 47 mit zusätzlichem AbOs bis zu 15 Gew.-% oder mehr zeigte mehrere Peaks, die die Anwesenheit von BaAIjOi andeuten. Es wurden jedoch in keinem Falle rekristallisierter oder abgekühlter G 47-Proben die metastabile Kristallisation ΫΟη 12CaO · 7 AUQ₃ b?ob2Ch·?· Paran« wiirrip rlpr Schluß gezogen, daß die Abwesenheit von MgO aus der G 47-Dichtungsmasse nach der vorliegenden Erfindung den beabsichtigten Zweck erfüllt, nämlich die Verhinderung der Rekristallisation der unerwünschten 12CaO · 7 AI₂O₃-PlIaSe.

Hinsichtlich der thermischen Ausdehnung der Dichtungsmasse G 47 mit zugesetztem Al₂O₃ wird auf die Kurven der F i g. 4 bezug genommen, in der der momentane Koeffizient der thermischen Ausdehnung or als Funktion des gelösten Al₂O₃ bei einer Temperatur von 850⁰C dargestellt isL Diese Temperatur ist etwa die der Dichtungen während des Lampenbetriebes. Die gestrichelte waagerechte Linie gibt den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der polykristallinen Aluminiümoxidkeramik an, der 95 · 10-'/⁰C beträgt. Aus der Fig.4 ergibt sich, daß sich der momentane Koeffizient der thermischen Ausdehnung αχ der Dichtungsmasse G 47 durch den Gehalt an gelöstem zusätzlichen Al₂Oj weniger ändert als der der Dichtungsmasse G 45. Über den Bereich zusätzlich gelösten Aluminiumoxids von 5—15%. der den praktischen Dichtungsbereich einschließt, ändert sich der momentane Koeffizient der thermischen Ausdehnung «τ der Dichtungsmasse G 47 nur von 97.5 · 10-⁷/°C auf 93,5 · 10-⁷/°C. Dies ergibt eine enge thermische Anpassung an den Ausdehnungskoeffizienten der Aluminiumoxidkeramik bei 95 · 10-^;/°C.

Bei der Untersuchung von Dichtungsfehlern in Dichtungen zwischen Keramik und Keramik unter Verwendung des Dichtungsmittels G 45 nach dem Stand der Technik wurde festgestellt, daß der Fehler teilweise der Bildung von Mikrorissen zuzuschreiben ist, die auf Grund der nicht ausreichenden Anpassung der thermischen Ausdehnung zwischen Keramikrohr und Dichtungsbereich (Dichtungsmasse + Keramik) ebenso ■wie zwischen verschiedenen Teilen der Dichtung selbst verursacht werden. Es wurde gefolgert, daß diese unzureichende Anpassung der thermischen Ausdehnung durch Auflösen von AI2O3 in der Dichtungsmassenschmelze, gefolgt von der Rekristallisation der thermisch unverträglichen Phase 12 CaO - 7 Al₂O₃ bedingt ist Der größere Schwund bei Dichtungen zwischen Keramik und Keramik würde zumindest teilweise dem Auflösen von mehr AI2O3 im Dichtungsmittel zuzuschreiben sein, da AI2O3 von beiden keramischen Oberflächen, die in Berührung mit dem Dichtungsmittel stehen, in dieses geiangen kann. Dies würde den größeren Schwund erklären, der bei Verwendung der

Dichtungsmasse G 45 bei der Lampe mit einem Keramikstopfen gemäß F i g. 2 auftritt.

Vergleicht man die Daten der Löslichkeit, der thermischen Ausdehnung und der Auflösungsgeschwindigkeit weiteren Aiüminhimoxids miteinander, dann ergeben sich weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse G 47. Bei der praktischen Durchführung des Abdichtens ist wahrscheinlich, daß vollständiges thermischen Gleichgewicht und maximal

mögliche Löslichkeit Von AI₂O₃ in dem geschmolzenen Dichtungsmittel erreicht werden. Bei einem typischen Dichtungsplan von z. B. etwa 5 Minuten Durchwärmzeit bei 155O⁰C unter Verwendung des bekannten Dichtungsmittels G 45 wird ein mögliches Gleichgewicht im Dichtungsbereich wahrscheinlich nicht erzielt. Wegen der raschen Auflösung von AI₂O₃ der G 45-Schmelze kann angenommen werden, daß lokal etwa 20-25 Gew.-% AI₂O₃ aus dem Keramikrohr im Dichtungsmittel gelöst werden. Beim Abkühlen tritt dann die metastahilp ΡΚηςρ aus 12CaO · 7 AUOj auf und verursacht eine beträchtliche Verminderung des mindest-annehmbaren Wertes der thermischen Ausdehnung des Verbundstoffes aus Dichtung und Keramik. Dies ergibt sich aus Röntgendiffraktionsanalysen des Verbundstoffes aus Dichtung und Keramik und Schliffbildern von Dichtungsschnitten. Unter ähnlichen Bedingungen werden bei der Herstellung der Dichtung unter Verwendung der G 47-Dichtungsmasse nur etwa 10—12QO oder weniger Aluminiumoxid gelöst und dies auf Grund der trägen Auflösung von AI₂O₃ in G 47. Wegen der hohen Viskosität der Schmelze findet außerdem nur eine geringe Kristallisation beim Abkühlen statt und dies führt zu einer engen Anpassung an die Aluminiumoxidkeramik in bezug auf die thermische Ausdehnung.

Durch Reformulieren der Dichtungsmasse G 45 nach dem Stand der Technik zur Beseitigung des Gehaltes an MgO von 5 Gew.-% wurde durch die vorliegende Erfindung eine verbesserte Dichtungsmasse geschaffen, die et gestattet. Dichtungen bei einer tieferen Temperatur herzustellen und wobei das Dichtungsmittel besser an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Aluminiumoxidkeramik angepaßt ist. Die neue Dichtungsmasse G 47 ist vorteilhaft zur Verwendung bei Lampen sowohl mit Niobendkappen, wie nach F i g. 1, als auch mit Keramikstopfen, wie nach F i g. 2. In Dichtungstests mit keramischen Stopfen wurde eine beträchtliche Verringerung des Schrumpfungsgrades gegenüber der bekannten Dichtungsmasse G 45 erzielt Obwohl die bevorzugten Anteile der Dichtungsmasse G 47 47Gew.-% Ai₂O₃, 37 Gew.-% CaO und 16 Gew.-% BaO betragen, werden die Vorteil·· der vorliegenden Erfindung im wesentlichen auch mit folgenden Bestandteilen in Gew.-% erzielt:

CaO 32 bis 42

BaO 13 bis 19

MgO bis zu 1

AI2O3 Rest auf 100.

Selbst wenn man zum Herstellen der Dichtung von der Dichtungsmasse der bevorzugten Zusammensetzung ausgeht, ist die Dichtungsmasse nach dem Schmelzen und Erstarren an Ort und Stelle von anderer Zusammensetzung..Sie wird nämlich zusätzliches Al₂Os

es enthalten, das sich aus der Aluminiumoxidkeramik darin gelöst hat, z.B. bis zu 20 Gew.-% zusätzlichen A

hängt natürlic

Aiunnnknnojads. Die genaue Menge hängt natürlich von der Art der Verbindung, der Temperatur und der

Durchwäfmzeit ab, die beim Verbinden der Teile miteinander benutzt worden sind.

Die Vermeidung der 12CaO - 7 AI₂OVPhase beim Abkühlen und Erstarren des Dichtungsmittels wird am wirksamsten erreicht, wenn man MgO aus der Masse Vollkommen wegläßt. Die Vorteile der Erfindung

werden jedoch im wesentlichen auch realisiert, selbst Wenn MgO in der Masse in einer Menge Von bis zu 1 Gew.^j% Vorhanden ist Diese Toleranz gestattet die Verwendung von Bestandteilen, die MgO als Verun^ reinigung enthalten können.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Glasige Dichtungsmasse aus CaO, BaO, Al₂O₃ und gegebenenfalls MgO zur Verwendung beim Verbinden mit Aluminiumoxidkeramik, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus folgenden Anteilen in Gew.-°/o besteht: