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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen photorefraktive Gläser und
insbesondere photorefraktive Gläser
für die
Verwendung als glasbasierte, optische Elemente mit einem darin ausgebildeten
Brechungsindexmuster.
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2. Technischer Hintergrund
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Beugende
optische Elemente finden Verwendung in einer Vielzahl von Gebieten.
Zum Beispiel sind beugende optische Elemente nützlich zum Filtern, Strahlformen
und Lichtbündeln
bei Display-, Sicherheits-, Verteidigungs-, Meteorologie-, bildgebenden
und Kommunikationsanwendungen.
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Ein
besonders nützliches
beugendes optisches Element ist ein Bragg'sches Gitter. Ein Bragg'sches Gitter wird
durch eine periodische Modulierung des Brechungsindex in einem transparenten
Material ausgebildet. Bragg'sche
Gitter reflektieren Wellenlängen
des Lichts, die die Bragg'sche
Phasenbeziehung erfüllen,
und transmittieren alle anderen Wellenlängen. Bragg'sche Gitter sind insbesondere bei Telekommunikationsanwendungen
nützlich;
zum Beispiel wurden sie als selektiv reflektierende Filter in Multiplexing/De-Multiplexing-Anwendungen
verwendet; und als wellenlängenabhängige Pulsverzögerungsvorrichtungen
bei Streuungskompensationsanwendungen.
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Bragg'sche Gitter werden
im Allgemeinen durch Aussetzen eines photosensitiven Materials gegenüber einem
Muster von Strahlung mit einer periodischen Intensität hergestellt.
Viele photosensitive Materialien wurden verwendet; jedoch nur wenige
haben die gewünschte
Kombination von Leistung und Kosten bereitgestellt. Zum Beispiel
wurden Bragg'sche
Gitter in optischen Fasern aus Germanium-dotiertem Siliziumoxidglas aufgenommen;
während
solche Gitter relativ robust sind, machen die Fasergeometrie und
der hohe Schmelzpunkt des Materials diese Gitter für viele
optische Systeme untauglich. Bragg'sche Gitter wurden auch in photorefraktiven
Kristallen, wie zum Beispiel Indiumdotiertem Lithiumniobat, aufgenommen.
Diese Filter hatten eine engbandige Filterleistung, litten jedoch
an geringer thermischer Stabilität,
Undurchlässigkeit
im UV-Bereich und Empfindlichkeit gegenüber sichtbarer Strahlung nach
der Aufnahme. Photosensitive Polymere wurden auch als Substrate
für Bragg'sche Gitter verwendet;
Vorrichtungen, die aus Polymermaterial gebildet wurden, neigen jedoch
dazu, hohe optische Verluste und eine hohe Temperaturempfindlichkeit
zu besitzen.
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Photosensitive
Gläser,
die auf dem Ce
3+/Ag
+-Redox-Paar
basieren, wurden als Substrate für
die Herstellung von beugenden optischen Elementen vorgeschlagen.
Zum Beispiel offenbart das
US-Patent
Nr. 4,979,975 (Borrelli) ein photosensitives Glas, das
in Gewichtsprozent, basierend auf einer Oxidbasis, ungefähr 14–18% Na
2O, 0–6%
ZnO, 6–12%
Al
2O
3, 0–5% B
2O
3, 65–72% SiO
2 und 0–0,2%
Sb
2O
3, 0,007–0,04% Ag
und 0,008–0,005%
CeO
2, 0,7–1,25% Br und 1,5–2,5% F
enthält.
In diesen Materialien erzeugt die Belichtung mit Strahlung (λ ~ 366 nm)
eine Photoreduktion von Ag
+ zu kolloidalem
Ag
0, und von Ce
3+ zu
Ce
4+, das als Kern für die Kristallisation einer
NaF-Phase in einem nachfolgenden Wärmebehandlungsschritt wirkt.
Diese Gläser besaßen sehr
hohe Absorptionen bei Wellenlängen
von weniger als 300 nm, wodurch diese für die Verwendung mit herkömmlich verwendeten
248 nm Excimer-Laserbelichtungssystemen ungeeignet wurden.
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Jüngst wurde
in der
US-Patentanmeldung
2002/0045104 (Glebov et al.) ein NaF-basiertes, photosensitives
Glas offenbart, das durch entsprechende Belichtung und Wärmeentwicklung
eine Brechungsindexänderung
im nahen Infraroten erzeugt, die die Entwicklung der NaF-Phase begleitete;
die Glaszusammensetzung fällt
in die Zusammensetzung, die oben in der Borrelli-Referenz beschrieben
ist. Dieser Effekt eröffnet Möglichkeiten
für Anwendungen
bei optischen Vorrichtungen, die auf einem photorefraktiven Effekt
beruhen, wobei Beispiele Bragg'sche
Gitter und holographische Elemente einschließen. Die spezifische Zusammensetzung,
die von Glebov et al. offenbart wurde, ist sehr ähnlich zu der ursprünglichen
von Coming (Stookey et al.). Wie oben offenbart sind für die Zusammensetzung
die wichtigen Bestandteile die Konzentration von Ce
3+ (Photosensibilisierer),
Ag
+ (Photokern) und F, wobei letzteres die
Menge an NaF steuert, die erzeugt werden kann und folglich die maximale
Menge der möglichen
induzierten Brechungsindexänderung.
Um den photosensitiven/photorefraktiven Effekt in dem Glas zu erzielen,
beinhaltet der Prozess von Glebov, ähnlich der oben beschriebenen
Borrelli-Referenz, die Belichtung im Bereich 300 nm, oder mehr,
gefolgt von der Wärmebehandlung
bei 520°C über 2 Stunden.
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Es
wäre vorteilhaft
und ist daher ein Ziel dieser Erfindung, in der Lage zu sein, photosensitive
Gläser herzustellen,
und daher optische Elemente, als ein Ergebnis der Belichtung mit
der Industriestandard-Wellenlänge
von 248 nm (KrF Excimer-Laser). Der Grund dafür ist, dass die Belichtungsverfahren,
die Ausrüstung, die
Leistungsfähigkeit
und die Zuverlässigkeit
und das Know-How für
die Verwendung von 248-nm-Excimer-Laserbelichtung, um genaue optische
Vorrichtungen zu erzeugen, bereits in der Telekommunikationsindustrie
durchweg installiert ist. Dies rührt
von der weiten Verbreitung von Fasern mit Bragg'schem Gitter, die auf diese Art und
Weise hergestellt werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Hierin
wird eine photosensitive/photorefraktive Glaszusammensetzung offenbart,
die photorefraktiv gemacht werden kann und daher bei Wellenlängen im
Bereich von ungefähr
240 bis 350 nm zu optischen Elementen geformt werden kann, und insbesondere
bei der Standardwellenlänge
von Excimer-Lasern von 248 nm. Die Glaszusammensetzung umfaßt, in Gewichtsprozent
berechnet aus dem Batch, von ungefähr 65% bis ungefähr 75% SiO2, ungefähr
5% bis ungefähr
12% Al2O3, ungefähr 14–18% Na2O, ungefähr
0 bis ungefähr 7,5%
ZnO, bis zu ungefähr
0,1% eines schwachen Reduktionsmittels aus entweder Sb2O3 oder SnO, ungefähr 0,005 bis 0,5% Ag, ungefähr 0,5 to
1,5% Br, ungefähr
1,5 bis 3% F, ungefähr
0–0,1%
CeO2, und wahlweise eine Menge von GeO2 bis zu 0,5%. Es ist diese Zusammensetzung
selbst, in Kombination mit den Schmelzbedingungen, die zu einem
photorefraktiven Glas führt,
das kein Ce4+ in dem so ausgebildeten Glas
zeigt.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft ein optisches Element, das ein
Alkalialuminosilikat-NaF-enthaltendes Glasmaterial einschließt, das
kein Ce4+ in dem so gebildeten Glasmaterial zeigt;
und ein Brechungsindexmuster, das in dem Alkalialuminosilikat-NaF-enthaltenden
Glasmaterial ausgebildet ist, wobei das Brechungsindexmuster Bereiche
mit hohem Brechungsindex und Bereiche mit niedrigem Brechungsindex
einschließt,
wobei der Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Bereiche
mit ho hem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem Brechungsindex
mindestens 4 × 10–5 beträgt, wenn
er bei einer Wellenlänge
von 632 nm gemessen wird.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines optischen Elements, wobei das Verfahren die Schritte des Bereitstellens
eines Alkalialuminosilikat-NaF-enthaltenden Glasmaterials; Belichten
des Glasmaterials mit strukturierter Ultraviolettstrahlung mit einer
Peakwellenlänge
von zwischen ungefähr
240 bis 350 nm, wodurch belichtete Bereiche und unbelichtete Bereiche
ausgebildet werden; und Unterwerfen des belichteten Glasmaterials
einer Wärmebehandlung,
um das optische Element zu bilden, wobei belichtete Bereiche des
Glasmaterials einen im Wesentlichen anderen Brechungsindex als nicht
belichtete Bereiche des Glasmaterials nach dem Unterwerfen der Wärmebehandlung
besitzen, einschließt.
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Die
Vorrichtungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung (ihren zu
einer Vielzahl von Vorteilen gegenüber Vorrichtungen und Verfahren
des Standes der Technik. Zum Beispiel stellt die vorliegende Erfindung ein
Verfahren bereit, das für
die Herstellung von Bragg'schen
Gittervorrichtungen als Bulkware (das heißt nicht als optische Lichtleiter)
geeignet ist. Das Verfahren verwendet ein photosensitives Glasmaterial,
das unter Verwendung herkömmlicher
Glasschmelzmethoden hergestellt werden kann, wodurch eine vereinfachte
Herstellung einer Vielzahl von Formen ermöglicht wird. Das Verfahren
kann unter Verwendung eines herkömmlichen 248-nm-Laserbelichtungssystems
durchgeführt
werden. Die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung besitzen
hohe photoinduzierte Brechungsindexänderungen, die bei erhöhten Temperaturen
stabil sind.
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Zusätzliche
Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden in der ausführlichen
Beschreibung fortgeführt,
welche folgt, und werden dem Fachmann zum Teil sofort aus der Beschreibung
offensichtlich oder werden beim Ausführen der Erfindung erkannt,
wie sie in der schriftlichen Beschreibung und den Ansprüchen davon
sowie auch in den beigefügten
Zeichnung beschrieben ist.
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Es
ist auch selbstverständlich,
dass sowohl die vorangegangene allgemeine Beschreibung als auch die
nachfolgende ausführliche
Beschreibung lediglich exemplarisch für die Erfin dung sind, und dazu
gedacht sind, einen Überblick
oder Rahmen zum Verständnis
der Natur und der Art der Erfindung, wie sie beansprucht wird, bereitzustellen.
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Die
begleitenden Zeichnungen sind beigefügt, um ein weiteres Verständnis der
Erfindung bereitzustellen, und sind aufgenommen in und bilden einen
Teil dieser Spezifikation. Die Zeichnungen sind nicht notwendigerweise
maßstabsgetreu,
und Größen unterschiedlicher
Elemente können
zu Gunsten der Klarheit verzerrt sein. Die Zeichnungen stellen eine
oder mehrere Ausführungsformen
der Erfindung dar und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu,
die Prinzipien und die Wirkweise der Erfindung zu erklären.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Ansicht eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung;
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2 ist
eine Grafik, die die Beziehung zwischen dem Brechnungsindex und
der Zeit des Bragg'schen Gitters,
das von dem Glas des Beispiels E umfaßt wird, zeigt; und
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3 ist
eine Grafik, die die Beziehung zwischen dem Brechungsindex und der
Energie eines Bragg'schen
Gitters, das von dem Glas des Beispiels E umfaßt wird, zeigt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
photosensitiven Glasmaterialien, die in dieser Ausführungsform
offenbart werden, können
mit Belichtungswellenlängen
im Bereich von ungefähr
240 bis 350 nm photosensitiv gemacht werden und folglich zu optischen
Elementen ausgebildet werden. Insbesondere können bestimmte Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung
bei der Standardwellenlänge
von 248 nm von Excimer-Lasern belichtet werden.
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Es
ist dem Fachmann bekannt, dass die Belichtungswellenlänge vom
Anregungsspektrum von Ce3+ bestimmt wird.
Es ist allgemein anerkannt, dass das Photoelektron durch die Anregung
von Ce3+ zu Ce4+ erzeugt
wird. Dieser Übergang
ist um 308 nm zentriert. Im Allgemeinen ist die Menge an Ce3+, die unter normalen Schmelzbedingungen
aufrecht erhalten werden kann, beschränkt, und eine nennenswerte
Menge an Ce4+ liegt vor, die stark unterhalb
von 300 nm absorbiert. Die Erfinder vermuteten daher, dass die Belichtung
bei 248 nm daher die Photoreaktion auf die Oberfläche beschränken würde. Daher
folgt, dass bei Anwendungen, bei denen ein induziertes Muster bis
zu 1 mm Dicke benötigt
wird, um es so. einer Konfiguration zum Ein- und Auskoppeln in den
freien Raum zugänglich
zu machen, die praktischen und jederzeit verfügbaren 248 nm Belichtungssysteme
nicht verwendet werden können.
Diese Tatsache führte
zu dem Schluß,
dass die Gläser,
die das Vorliegen von Ce4+ zeigen, nicht
als Gläser
dienen können,
die als eine Alternative zu den photorefraktiven Ge-basierten Gläsern, die üblicherweise
in optischen Elementen verwendet werden, verwendet werden können.
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Basierend
auf dem obigen Prinzip gingen die Erfinder aus, um bestimmte erfindungsgemäße Gläser herzustellen,
die kein Ce4+ in dem so gebildeten Glasmaterial
zeigen, wenn es geschmolzen wird. Diese Eigenschaft des Fehlens
von Ce4+ kann auf eine von zwei Arten erreicht
werden: (1) Eine Glaszusammensetzung, die ein vollständiges Fehlen
von Ce in der Gemengeglaszusammensetzung zeigt; oder (2) eine Glaszusammensetzung
mit einer geringen Menge von Ce in dem Glasgemenge, das unter optimalen
Redox-Bedingungen geschmolzen wird, die die Umwandlung von Ce3+ zu Ce4+ verhindern.
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Die
Glaszusammensetzung, die für
die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein
Aluminosilikat NaF-enthaltendes Glasmaterial. Der Bereich der Bestandteile
in den Glasmaterialzusammensetzungen ist unten in Tabelle 1 angegeben.
Die Mengen sind in Gewichtsprozent auf einer Batch-Basis angegeben,
wie es im Stand der Technik üblich
ist. Tabelle 1
Spezies | Geeignete
Bereiche |
SiO2 | ungefähr 65% bis
ungefähr
75% |
Al2O3 | ungefähr 5% bis
ungefähr
12% |
Na2O | ungefähr 14%–18% |
ZnO | ungefähr 0% bis
7,5% |
Sb2O3 oder SnO | bis
zu 0,1% |
Ag | ungefähr 0,005%
bis 0,5% |
Br | ungefähr 0,5%
to 1,5%, |
CeO2 | ungefähr 0–0,1% |
GeO2 | bis
zu 0,5% |
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Eine
besonders wünschenswerte
Familie von Glasmaterialzusammensetzungen umfaßt ungefähr 70 bis % SiO2,
5 bis 7,5% Al2O3,
15–17,5%
Na2O, 5 bis 7% ZnO, 0,01 bis 0,1% SnO, 0,01
bis 0,05% Sb2O3,
0,01 bis 0,035% Ag, 1,0 bis 1,5% Br, 2,0 bis 3,0% F 0–0,1% CeO2. Insbesondere umfaßt das photorefraktive Glas in
Gewichtsprozent, berechnet aus dem Batch, 72% SiO2,
6,9% Al2O3, 16,2%
Na2O, 5,0% ZnO, 0,05% SnO, 0,02% Sb2O3, 0,01% Ag, 1,1%
Br, 2,5% F, 0–0,1%
CeO2.
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Eine
andere wünschenswerte
Glasfamilie für
die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfaßt ungefähr 66,9%
SiO2, 6,5% Al2O3, 16,3% Na2O, 6,5%
ZnO, 0–1,0%
K2O, 0,03 bis 0,05% Ag, 1,26% Br, 2,0 bis 3,0%
F und 0,01–0,1%
CeO2. Bevorzugter umfaßt die photorefraktive Glaszusammensetzung
in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Batch, ungefähr 66,9%
SiO2, 6,5% Al2O3, 16,3% Na2O, 0,75%
K2O, 6,5% ZnO, 0,034% Ag, 1,26% Br, 2,5%
F und 0,037% CeO2.
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Bezüglich der
Bildung des Glases ist es kritisch, dass die Schmelzredoxbedingungen
neutral bleiben. Dies ist insbesondere kritisch für diejenigen
Zusammensetzungen, die eine Menge an Cer in der Batch-Zusammensetzung
einschließen,
basierend auf der kritischen Eigenschaft, das Ce in dem Ce3+-Status beizubehalten; das heißt, das
Vermeiden der Bildung von Ce4+. Obwohl das
Beibehalten reduzierender Bedingungen die Bildung von Ce4+ verhindern würde, würden Bedingungen, die zu sehr
reduzierend sind zu dem unerwünschten Effekt
des Verminderns der Bildung von Silbermetall in der Schmelze führen. Daher
sind die besten Schmelzbedingungen zum Vermeiden der Bildung von
Ce4+ neutrale Schmelzbedingungen; das heißt, nicht
oxidierende oder reduzierende. Diese neutrale Schmelzbedingung wird
am besten erreicht durch genaue Auswahl der Menge an Oxidationsmitteln,
die typischerweise verwendet werden, um die Bildung von Blasen in
der Schmelze zu vermindern (Läuterungsmittel)
oder zu viel Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Sb2O3, SnO oder As2O3 . Die Zugabe von
entweder SnO oder Sb2O3 in
Mengen im Bereich von bis zu ungefähr 0,1 Gew.-% sind bevorzugt
und können
wahlweise verwendet werden, um die Schmelzredoxbedingungen auszugleichen
oder auszubalancieren. Die Zeit und die Temperatur der Schmelze
müssen
auch so ausgewählt
werden, um nicht zu der Umwandlung von Ce3+ zu
Ce4+ zu führen. Mit anderen Worten müssen diejenigen
Schmelzbedingungen (Zusammensetzung, Verwendung von Reduktionsmitteln,
Zeit und Temperatur) empirisch durch den Fachmann bestimmt werden,
die am besten geeignet sind, um zu dem gewünschten Vermeiden der Bildung
von Ce4+ zu führen. Im Allgemeinen bedeutet
dies bei einer möglichst
geringen Temperatur zu schmelzen und die entsprechende Atmosphäre beizubehalten.
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Eine
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines optischen Elements. Das Verfahren dieser Ausführungsform
der Erfindung ist in einer schematischen Ansicht in 1 gezeigt.
Ein Aluminosilikat NaF-enthaltendes Glasmaterial 20, wie
es oben beschrieben ist, wird bereitgestellt. Das Glasmaterial wird
strukturierter Ultraviolettstrahlung 22 ausgesetzt, wodurch
belichtete Bereiche 24 und unbelichtete Bereiche 26 gebildet
werden. Strukturierte ultraviolette Strahlung 22 besitzt
eine Peakwellenlänge
von weniger als ungefähr
300 nm. Das belichtete Glasmaterial wird dann einem Wärmebehandlungsschritt
(zum Beispiel im Ofen 28) unterworfen, wodurch eine NaF
nanokristalline Phase in den belichteten Bereichen 30 ausgebildet
wird. In dem optischen Element 30 besitzen die belichteten
Bereiche 24 einen wesentlich anderen Brechungsindex als
unbelichtete Bereiche 26, nachdem sie der Wärmebehandlung
unterworfen wurden.
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Bei
den Verfahren gemäß dieser
Ausführungsform
der Erfindung enthält
das Glasmaterial Silber. Wünschenswerter
Weise schließt
das Glasmaterial zwischen ungefähr
0,05 Gew.-% und ungefähr
0,5 Gew.-% Silber ein. In bestimmten, besonders bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung enthält
das Glasmaterial ungefähr
0,1 Gew.-% Silber. Der Grad der Photosensitivität des Glasmaterials hängt von
der Silberionenkonzentration ab. Der Fachmann wird eine angemessene
Silberkonzentration auswählen,
in Abhängigkeit
von der speziellen Glaszusammensetzung und den Wärmebehandlungsbedingungen,
die verwendet werden.
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Wir
haben herausgefunden, dass wir mit bestimmten Alkalialuminosilikat
NaF-enthaltenden
Glaszusammensetzungen innerhalb des allgemeinen Bereiches, der oben
erwähnt
ist, einen großen
photorefraktiven Effekt unter Verwendung von Belichtung bei 248
nm erhalten können;
insbesondere bei Ce-freien Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungsänderung
liegt in der Entfernung von Ce3+, oder in
dem Falle, in dem Ce3+ vorliegt, im Vermeiden
der Bildung von Ce4+ durch entsprechende
Schmelzbedingungen, und im Stützen
auf andere intrinsische oder zugegebene Quellen, um das benötigte Photoelektron
zu erzeugen. Ohne das Vorliegen von Ce4+ haben
wir Gläser
mit geeigneter Transmission bei 248 nm hergestellt. Wir haben festgestellt, dass
bei bestimmten Ce4+-freien Gläsern ein
gewisser Grad an Photosensitivität
beobachtet werden kann, wodurch angedeutet wird, dass mit der höheren Belichtungsenergie
von 5,2 eV (248 nm) Photoelektronen irgendwo in der Struktur erzeugt
werden. Wir haben jedoch festgestellt, dass man durch die Zugabe
einer geringen Menge von Ge die Photoelektronenerzeugung weiter
verbessern kann. Dies impliziert, dass wir ein Photoelektron aus
einer neuen Quelle in dem Glas, anders als Ce3+,
erzeugt haben. Obwohl die Belichtung schlußendlich eine NaF-Phase erzeugt,
wurde zum ersten Mal die Möglichkeit
beobachtet, diese Phase ohne Ce3+ zu erzeugen.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Belichtungsschritt mit strukturierter
ultravioletter Strahlung mit einer Peakwellenlänge im Bereich zwischen ungefähr 240 bis
350 nm durchgeführt.
Der erweiterte Belichtungswellenlängenbereich wird durch Kombinieren
des neuen, erfinderischen 248 nm-Mechanismus für die Photosensibilisierung
mit dem alten Ce3+ vermittelten Mechanismus
erzeugt. Beide erzeugen die gewünschte
NaF-Phase. Wünschenswerter
Weise besitzt die strukturierte ultraviolette Strahlung für das Ce4+ freie Glas eine Peakwellenlänge von
weniger als ungefähr
260 nm. Excimer-Laserquellen, die bei 248 nm arbeiten, sind insbesondere
bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung hilfreich. Zum Beispiel
können
Belichtungsdosen von ungefähr
5 W/cm2 bis 5040 W/cm2 bei
248 nm mit einer 0,5–28-minütigen Belichtung
mit einem gepulsten Excimer-Laser, der bei 30–50 mJ/cm2/Puls
und 5–60
Hz (d.h. Pulsen pro Sekunde) arbeitet, erreicht werden. Das Muster
der Strahlung kann unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren
ausgebildet werden. Zum Beispiel kann eine Phasenmaske oder eine
Absorptionsmaske verwendet werden. Alternativ kann ein fokussierter
Strahl aus Strahlung über
das Glasmaterial gescant oder gerastert werden, um das Muster auszubilden.
Interferenzmethoden (zum Beispiel Holographie) können auch verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen
der Erfindung kann selbst derjenige Bereich des Glasmaterials, der am
wenigsten belichtet wird, einer geringen Menge an Strahlung ausgesetzt
werden. Des Weiteren kann es für
bestimmte Anwendungen nützlich
sein, strukturierte Strahlung mit einer sich kontinuierlich ändernden
Intensität
zu verwenden. Daher wird der Begriff „unbelichteter Bereich" in der vorliegenden
Anmeldung verwendet, um die Bereiche des Glasmaterials zu bezeichnen,
die der geringsten Menge an Strahlung ausgesetzt sind, während der
Begriff „belichteter
Bereich" verwendet
wird, um die Bereiche des Glasmaterials zu bezeichnen, die der meisten
Strahlung ausgesetzt wurden.
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Wenn
die Belichtung mit längerer
Wellenlänge
verwendet werden soll (Ce3+ ohne Ce4+), liegt die optimale Quelle bei 355 nm.
Belichtungen mit durchschnittlichen Leistungen von 100–200 mW/cm2 über
Zeiträume im
Bereich von 5–20
Minuten sind wünschenswert.
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Die
optischen Elemente, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung
gebildet wurden, besitzen Bereiche mit einem niedrigen Brechungsindex
(das heißt,
die belichteten Bereiche) und Bereiche mit hohem Brechungsindex
(das heißt,
die unbelichteten Bereiche). Wünschenswerter
Weise ist der maximale Brechungsindexunterschied zwischen den belichteten
Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen
des optischen Elements mindestens ungefähr 4 × 10–5,
gemessen bei einer Wellenlänge
von 633 nm. Bevorzugter beträgt
der maximale Brechungsindexunterschied zwischen den belichteten
Bereichen des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen
des optischen Elements mindestens ungefähr 1 × 10–4 bei
einer Wellenlänge
von 633 nm. Insbesondere bevorzugte optische Elemente besitzen einen
maximalen Brechungsindexunterschied zwischen den belichteten Bereichen
des optischen Elements und den unbelichteten Bereichen von mindestens
ungefähr
2 × 10–4 bei
einer Wellenlänge
von 633 nm. Der Fachmann wird die Glaszusammensetzung und die Belichtungsbedingungen
gemäß der vorliegenden
Erfin dung abstimmen, um den Brechungsindexkontrast in dem optischen
Element zu maximieren.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung betrifft ein optisches Element einschließlich einem
Aluminosilikat NaF-enthaltenden Glasmaterial mit einem darin ausgebildeten
Brechungsindexmuster. Das Brechungsindexmuster schließt Bereiche
mit hohem Brechungsindex und Bereiche mit niedrigem Brechungsindex
ein; der maximale Unterschied zwischen den Brechungsindizes der
Bereiche mit hohem Brechungsindex und der Bereiche mit niedrigem
Brechungsindex beträgt
mindestens 4 × 10–5 bei
einer Wellenlänge
von 633 nm. Wünschenswerter
Weise beträgt
der maximale Brechungsindexunterschied mindestens ungefähr 1 × 10–4 bei
633 nm. In besonders wünschenswerten
Ausführungsformen
der Erfindung beträgt
der Brechungsindexunterschied mindestens ungefähr 2 × 10–4.
Die optischen Elemente gemäß dieser
Ausführungsform
der Erfindung können
unter Verwendung der Glasmaterialien und Verfahren, die hierin oben
beschrieben wurden, hergestellt werden.
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Die
optischen Elemente, die unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden, können
eine Vielzahl von Formen einnehmen. Zum Beispiel können die
optischen Elemente als planare Wellenleiter oder optische Fasern
geformt werden. In alternativen wünschenswerten Ausführungsformen der
Erfindung können
die optischen Elemente als Bulk-Glaskörper mit einer kleinsten Dimension
größer als ungefähr 70 μm geformt
werden. In insbesondere wünschenswerten
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind die optischen Elemente Bulk-Glaskörper mit
einer kleinsten Dimension größer als
ungefähr
300 μm.
Da die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung wünschenswerter
Weise in Glasmaterialien mit relativ geringer Absorption bei 248
m hergestellt werden, können
die Brechungsindexmuster, die darin ausgebildet werden, ganz schön dick sein.
Zum Beispiel kann das Brechungsindexmuster eine kleinste Dimension
von mindestens 0,1 mm besitzen. In bestimmten Ausführungsformen
der Erfindung besitzt das Brechungsindexmuster eine kleinste Dimension
von mindestens 0,5 mm. In besonders wünschenswerten Ausführungsformen der
Erfindung besitzt das Brechungsindexmuster eine kleinste Dimension
von ungefähr
1 mm. Um eine größere Dicke
des Brechungsindexmusters bereitzustellen, kann der Fachmann wünschen,
die Belichtung bei einer größeren Wellenlänge (zum
Beispiel 266 nm) durchzuführen.
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Um
die Leichtigkeit der Herstellung in einer Vielzahl von Formen unter
Verwendung von Standardglasschmelzmethoden bereitzustellen ist es
wünschenswert,
dass das Glasmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, einen Schmelzpunkt von weniger als ungefähr 1.650°C besitzt. In besonders wünschenswerten
Ausführungsformen
der Erfindung besitzt das Glasmaterial einen Schmelzpunkt von weniger
als ungefähr
1.400°C.
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Die
optischen Elemente der vorliegenden Erfindung besitzen vorteilhafter
Weise eine hohe Temperaturstabilität. Zum Beispiel sind wünschenswerte
optische Elemente der vorliegenden Erfindung bis zu einer Temperatur
von 350°C
stabil. Wünschenswerter
Weise sind die optischen Elemente der vorliegenden Erfindung bis
zur unteren Kühltemperatur
des Glasmaterials stabil. Die hierin beschriebenen Glasmaterialien
besitzen untere Kühltemperaturen
im Bereich von ungefähr
350°C bis
ungefähr
550°C. Wie
hierin verwendet ist ein optisches Element stabil, wenn es eine
Abnahme der Beugungseffizienz von weniger als ungefähr 10% nach dem
Aussetzen gegenüber
einem gegebenen Satz von Bedingungen zeigt.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden, nicht beschränkenden
Beispiel weiter beschrieben.
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BEISPIELE A–D: GLASHERSTELLUNG
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Die
photosensitiven Glasmaterialien für die Beispiele A–D, die
in Tabelle 2 aufgeführt
sind, wurden unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren
geschmolzen. Iota-Sand, Borsäure,
Natriumchlorid, Natriumnitrat, Natriumhexafluorosilicat, Antimontrioxid,
Zinkoxid und Aluminiumoxid wurden als Batch-Materialien verwendet.
Die chargierte Mischung wurde für
60 Minuten kugelgemahlen, in Platintiegeln bei Temperaturen von
ungefähr
1.425°C über 4 Stunden
geschmolzen, zu Gußblöcken von
4 Zoll Breite und 1 Zoll Dicke gegossen und bei 650°C annealed.
Die Konzentrationen sind in Gewichtsprozent auf einer Batch-Basis
angegeben. Tabelle 2
| A | B | C | D |
SiO2 | 69,34 | 69,31 | 69,24 | 68,94 |
Al2O3 | 6,65 | 6,64 | 6,64 | 6,60 |
Na2O | 15,60 | 15,59 | 15,58 | 15,51 |
ZnO | 4,82 | 4,81 | 4,81 | 4,79 |
Sb2O3 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
SnO | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,01 |
Ag | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 |
F | 2,41 | 2,41 | 2,40 | 2,87 |
Br | 1,06 | 1,06 | 1,06 | 1,05 |
GeO2 | 0 | 0,1 | 0,2 | 0,19 |
CeO2 | 0,05 | 0 | 0 | 0 |
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BEIPIELE A–D BELICHTUNGSBEDINGUNGEN
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Die
so hergestellten Glasmaterialien der Beispiele A–D wurden zu 1-mm dicken Objektträgern, wie oben
beschrieben, geformt. Ein Teil eines jeden Objektträgers wurde
mit Strahlung bei 248 nm aus einem KrF-Excimer-Laser über Zeiten
im Bereich von 6–20
Minuten bei 10 Hz belichtet. Die Fluenz pro Puls reichte von ungefähr 30–60 mJ/cm2. Die Objektträger wurden dann in einem Ofen
bei 480–520°C für ungefähr 2 Stunden
wärmebehandelt
und auf Raumtemperatur abgekühlt,
wodurch die Ausbildung von Bragg'schen
Gittern erfolgte.
-
Die
so in den Glasobjektträgern
ausgebildeten Bragg'sche
Gitter wurden von der Kante des Objektträgers mit kollimierter Strahlung
bei 633 nm beleuchtet. Die Beugungseffizienz wurde verwendet, um
den Brechungsindexkontrast zwischen den belichteten Bereichen und
unbelichteten Bereichen der Bragg'schen Gitter zu bestimmen, unter Verwendung
der Gleichung
wobei λ die Wellenlänge des bestrahlenden Lichts,
L die Dicke des Gitters und Δn
der Brechungsindexkontrast zwischen den belichteten und unbelichteten
Bereichen des Gitters ist. Es folgt, dass ein hohes Δn oder ein
großer
Brechungsindexkontrast zu einer gestiegenen Effizienz führt unter
der Annahme, dass keine Änderung
in der Dicke erfolgt. Daher kann die Dicke der Probe verringert
werden, wenn der Brechungsindexkontrast erhöht/verbessert wird, während gleichzeitig
die Beugungseffizienz beibehalten wird; das heißt, die Abnahme des L wird
durch eine Zunahme des Brechungsindexkontrasts ausgeglichen. Die
Brechungsindexkontrast (n
belichtet – n
unbelichtet)-Daten für die Beispiel A–D sind
in Tabelle 3 angegeben. Gute Ergebnisse wurden auch unter Verwendung
viel geringerer Gesamtbelichtungen (zum Beispiel 10 Hz Pulsrate,
1 Minute Gesamtzeit, 40 mJ/cm
2/Puls) erhalten. Tabelle 3
Beispiel | nbelichtet – nunbelichtet (bei
633 nm, ×10–4) |
A | 0,08 |
B | 0,9 |
C | 0,3 |
D | 1,0 |
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BEISPIEL E GLASHERSTELLUNG
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Ein
photorefraktives Glasmaterial mit einer Zusammensetzung in Gewichtsprozent,
berechnet aus dem Batch, von 66,9% SiO
2,
6,5% Al
2O
3, 16,3%
Na
2O, 0,75% K
2O,
6,5% ZnO, 0,034% Ag, 1,26% Br, 2,5% F und 0,037% CeO
2,
wurde geschmolzen und zu Gußblöcken geformt.
Wie bei den Beispielen A–D
wurde die Batch-Mischung (wie in Tabelle 4 angegeben) für 60 Minuten
kugelgemahlen, in Platintigeln bei Temperaturen von ungefähr 1.425°C über 4 Stunden
geschmolzen, zu Gußblöcken mit
4 Zoll Breite und 1 Zoll Dicke gegossen und bei 650°C annealed. Tabelle 4
Batch-Material | Gewicht
(g) | Oxid |
Jota
Sand | 662,69 | SiO2 |
Natriumcarbonat | 209,17 | Na2O |
Kaliumcarbonat | 0,09 | K2O |
Zinkoxid-Zochem | 65,09 | ZnO |
Silberoxid | 65,09 | Ag |
Kaliumbromid | 18,78 | Br |
Natriumfluorid | 55,31 | F |
Aluminium-Oxid-C33
Hydrat | 99,61 | Al2O3 |
Cer(IV)-Oxid | 3,7 | CeO2 |
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Bestimmte
kritische/wichtige Eigenschaften für das Glas aus Beispiel E wurden
gemessen und sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Eigenschaft | |
Wärmeausdehnung
(0–300°C) | 88,7 × 10–7°C |
Dichte | 2,516
g/cm |
Erweichungspunkt | 660°C |
Obere
Kühltemperatur | 465°C |
Untere
Kühltemperatur | 427°C |
Liquidus-Temperatur | 810°C |
Liquidus-Viskosität | 1,851 × 105 Poise |
Brechungsindex | 1,501 |
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BEISPIEL E BELICHTUNG
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Das
Glasmaterial der Zusammensetzung aus Beispiel E wurde zu 6 Blöcken von
4 Zoll Breite und 1 Zoll Dicke, wie oben offenbart, geformt. Die
6 Blöcke
wurden durch eine Chromabsorptionsmaske mit einem 10 μm Gitterabstand
mit der Abgabe von 355 nm Strahlung bei durchschnittlicher Leistung
von ungefähr
12 Watt bei 10 Hz bestrahlt; die Belichtungszeiten variierten für die fünf Proben
von 3 bis 30 Minuten, wie in Tabelle 6 dargestellt. Nach der Bestrahlung
wurden die Proben in einem Ofen bei 550°C über zwei Stunden wärmebehandelt,
um die Ausbildung der Bragg'schen
Gitter zu vervollständigen.
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Wie
oben wurden die so in den Glasobjektträgern ausgebildeten Bragg'schen Gitter von
der Kante der Gitter mit kollimierter Strahlung bei 633 nm beleuchtet.
Die Beugungseffizienz wurde wiederum verwendet, um den Brechungsindexkontrast
zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen
des Bragg'schen
Gitters zu bestimmen. Die Brechungsindexkontrast (n
belichtet – n
unbelichtet)-Daten für unterschiedliche Belichtungszeiten
sind in Tabelle 6 angegeben und in
2 aufgetragen.
Wie bei den Beispielen A–D übersteigt
der Brechungsindexkontrast, der von den Gußformen des Beispiels E gezeigt
wurde, unabhängig
von der Belichtung, 4 × 10
–5. Tabelle 6
Belichtungszeit,
Minuten | nbelichet – nunbelichet (bei
633 nm, ×10–4) |
3 | 0,22 |
5 | 0,77 |
10 | 1,06 |
15 | 2,20 |
25 | 2,56 |
30 | 2,41 |
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Fünf zusätzliche
1 mm dicke Proben, die die Zusammensetzung aus Beispiel E zeigten,
wurde in einer ähnlichen
Art und Weise wie oben beschrieben, bestrahlt (bestrahlt durch eine
Chromabsorptionsmaske mit einem 10 μm Gitterabstand mit einem Ausstoß von 355
nm Strahlung), jedoch wurde die Leistung, die beim Belichten verwendet
wurde, von 0,1 bis 2 W variiert, während die Belichtungszeiten
für jede
der Proben konstant bei 10 Minuten gehalten wurde. Es wurde wiederum
die Beugungseffizienzmethode, die oben beschrieben wurde, verwendet,
um den Brechungsindexkontrast des Gitters abzuschätzen; gemessen
bei 633 nm. Belichtungsergebnisse für die Proben, die bei den unterschiedlichen
Leistungen bestrahlt wurden, sind in Tabelle 7 gezeigt und in
3 aufgetragen;
sie übersteigen
wiederum 4 × 10
–5. Tabelle 7
Belichtung,
Leistung (W) | nbelichet – nunbelichet (bei
633 nm, ×10–4) |
0,1 | 0,365 |
0,5 | 0,96 |
1,0 | 1,06 |
1,5 | 2,16 |
2,0 | 1,91 |
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Eine
zusätzliche
Probe des Glases der Zusammensetzung E wurde zu einem Bragg'schen Gitter in der
folgenden Art und Weise ausgebildet. Diese Probe wurde geschmolzen
und zu Gußformen,
wie oben für andere
Proben des Beispiels E beschrieben, geformt. In der ähnlichen
Art und Weise wie vorher wurde das tatsächliche Bragg'sche Gitter durch
Bestrahlen der Probe durch eine Chromabsorptionsmaske mit einem
10 μm Gitterabstand
ausgebildet, wobei jedoch diese Probe mit einem Laserausstoß von 248
nm Strahlung bei durchschnittlicher Leistung von 170 mW, 10 Hz bestrahlt
wurde; die Belichtungszeit betrug ungefähr 10 Minuten. Diese Probe
wurde dann bei 520°C über einen
Zeitraum von 2 Stunden wärmebehandelt.
Die Beugungseffizienzmethode (gemessen bei 633 nm), die oben beschrieben
wurde, wurde verwendet, um den Brechungsindexkontrast dieses Gitters
zu abzuschätzen;
der Brechungsindexkontrast (nbelichet – nunbelichet) für diese Probe, die bei 248
nm bestrahlt wurde, betrug 0,6 × 10–4,
was vorteilhaft ist, verglichen mit den Proben der Zusammensetzung
E oben; das heißt,
ein Brechungsindexkontrast, der 1 × 10–4 übersteigt.
Die ses Beispiel zeigt, dass bestimmte Ausführungsformen der Erfindung,
die eine Menge an Ce in dem Batch (jedoch kein Ce4+ in dem
so gebildeten Glas) einschließen,
können
bei entweder 248 oder 355 nm (Standardindustrielaserwellenlängen) belichtet/bestrahlt
werden und dennoch einen guten Brechungsindexkontrast zeigen, der
4 × 10–5 übersteigt.
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Für den Fachmann
wird es offensichtlich, dass verschiedene Modifikationen und Veränderungen
an der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne
von dem Geist und dem Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen.
Die vorliegende Erfindung soll daher die Modifikationen und Variationen
dieser Erfindung abdecken, unter der Voraussetzung, dass diese innerhalb
des Geltungsbereichs der beigefügten
Ansprüche
und ihrer Äquivalente
liegen.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Alkalialuminosilikat NaF enthaltendes
Glasmaterial und ein Verfahren zur Herstellung des Alkalialuminosilikat
NaF-enthaltenden Glasmaterials bereit, wobei das Glasmaterial in der
Lage ist, photosensitiv gemacht zu werden und daher zu einem optischen
Element geformt werden kann, bei Wellenlängen im Bereich zwischen ungefähr 240 nm
bis 350 nm, und insbesondere bei der Standardwellenlänge von
248 nm eines Excimer-Lasers. Es wird auch ein optisches Element
offenbart, worin ein Brechungsindexmuster in dem Aluminosilikat
NaF-enthaltendes Glasmaterial ausgebildet wurde, wobei das Brechungsindesmuster
Bereiche mit hohem Brechungsindex und Bereiche mit niedrigem Brechungsindex
einschließt,
wobei der Unterschied zwischen den Brechungsindizes der Bereich
mit hohem Brechungsindes und der Bereich mit niedrigem Brechungsindex
mindestens 4 × 10–5 bei
einer Wellenlänge
von 633 nm beträgt.