DE102016109144A1

DE102016109144A1 - Sensibilisiertes, fotosensitives Glas und seine Herstellung

Info

Publication number: DE102016109144A1
Application number: DE102016109144.8A
Authority: DE
Inventors: Carsten Renz; Bianca Schreder; Marten Walther; Sean Qian; Junming Xue; Lothar Niessner; Martin Feichtinger
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2016-11-24
Also published as: JP2017036200A; KR20160135674A; TWI599546B; JP6385391B2; US20160340228A1; CN106167355B; CN106167355A; JP2018138517A; TW201708149A; KR101934157B1; US9914660B2

Abstract

Diese Erfindung betrifft ein fotosensitives Glas sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Glas der Erfindung ist sensibilisiert, d.h. es reagiert empfindlicher auf Bestrahlung mit UV-Licht und lässt sich leichter und mit größeren Aspektverhältnissen kristallisieren als ein nicht-sensibilisiertes Glas gleicher Zusammensetzung. Ferner weisen die sensibilisierten Gläser dieser Erfindung nach Bestrahlung und Tempern kleinere Kristallgrößen auf als ein nicht-sensibilisiertes Glas gleicher Zusammensetzung. Die Gläser der vorliegenden Erfindung können strukturiert und/oder unstrukturiert in verschiedenen Einsatzgebieten zum Einsatz kommen, zum Beispiel in Bauteilen oder als Bauteile in der Mikrotechnik, in der Mikroreaktionstechnik, im electronic packaging, für mikrofluidische Komponenten, in oder als FED Spacer, für die Biotechnologie (z.B. Titerplatten), als Interposer, und in oder als dreidimensional strukturierbare Antennen.

Description

Diese Erfindung betrifft ein fotosensitives Glas sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Glas der Erfindung ist sensibilisiert, d.h. es reagiert empfindlicher auf Bestrahlung mit UV-Licht und lässt sich leichter und mit größeren Aspektverhältnissen kristallisieren als ein nicht-sensibilisiertes Glas gleicher Zusammensetzung. Ferner weisen die sensibilisierten Gläser dieser Erfindung nach Bestrahlung und Tempern kleinere Kristallgrößen auf als ein nicht-sensibilisiertes Glas gleicher Zusammensetzung.
Fotosensitive Gläser werden üblicherweise verwendet, um mikrostrukturierte Körper herzustellen. Dabei wird zunächst ein Glas hergestellt, das fotosensitiv ist. Dieses fotosensitive Glas wird mit UV-Licht an definierten Stellen bestrahlt. Anschließend werden die bestrahlten Bereiche, in denen sich durch die Bestrahlung Keime gebildet haben, durch Tempern jeweils in einen Bereich mit einer kristallinen Phase umgewandelt, welcher sich in einem Ätzmedium besser löst als das nicht kristallisierte Glas. Folglich kann der so behandelte Körper mit einer Ätzlösung, die üblicherweise Flusssäure aufweist, selektiv geätzt werden. Die belichteten Bereiche werden von der Ätzlösung in der Größenordnung von 20- bis 50-mal schneller geätzt als das intakte Glas. Das Ergebnis ist ein strukturierter Körper.
Fotosensitive Gläser sind aus dem Stand der Technik seit langem bekannt.
Das in dem Dokument US 2011/0195360 A1 beschriebene fotostrukturierbare Glas enthält vergleichsweise viel Bor, Aluminium und Kalium und wenig Silizium. Der Gehalt an Alkalimetalloxiden ist in den dort beschriebenen Gläsern sehr hoch, offenbar um den durch den hohen Aluminiumgehalt erhöhten Schmelzpunkt wieder zu senken. Dies führt zusammen mit dem geringen Gehalt an Siliziumdioxid zu einer beeinträchtigten chemischen Beständigkeit. Entsprechend wird ein hoher Anteil an Zinkoxid eingesetzt, um die chemische Beständigkeit zu verbessern. Die Zusammensetzung des Glases in diesem Dokument des Standes der Technik wird nicht genau beschrieben, die angegebenen Bereiche sind sehr breit und lassen keinen Rückschluss auf die genauen Mengenverhältnisse zu. Auch auf das Herstellungsverfahren des Glases wird nicht eingegangen. Das Glas ist nicht sensibilisiert, es weist also nicht den Kühlzustand der Gläser dieser Erfindung auf.
Auch US 2,971,853 beschreibt fotostrukturierbare Gläser, die komplett belichtet und durchkeramisiert werden sollen. Es wird angestrebt, die gebildeten Metasilikatkristalle durch weitere Temperaturbehandlung in Richtung der Disilikatstöchiometrie – also zu geringeren relativen Alkalimetallgehalten – umzuwandeln. Entsprechend sind auch die Gehalte an Natrium und Kalium sehr gering in dem dort beschriebenen Glas. Ferner wurde die Bedeutung von Bor und Zink für die Glaszusammensetzung in dem Dokument nicht erkannt. Die Gläser wurden unter unterschiedlichen Redoxbedingungen geschmolzen, wobei allerdings nur im Labormaßstab gearbeitet wurde (1 Pfund). Darüber hinaus sind die in dem Dokument beschriebenen Gläser nicht zur Strukturierung bestimmt, sondern sollen nach der Bestrahlung durchkeramisiert werden. Es wird also ein keramischer Körper hergestellt und kein strukturierter Glaskörper.
DE 10 2005 003 595 A1 beschreibt optische Bauteile und Systeme, die fotosensitives Glas oder fotosensitive Glaskeramik umfassen. Die Gläser können oxidische Gläser oder Chalkogenidgläser sein. Die Zusammensetzungsbereiche lassen keine Rückschlüsse auf bestimmte Zusammensetzungen zu. Durch Bestrahlung sollen Brechwertunterschiede herbeigeführt werden. Die Gläser sollen kein Antimon enthalten. Es werden andere Kristallstöchiometrien angestrebt als hier erfindungsgemäß. Die Gläser können oxidierend erschmolzen werden. Es wird aber nach der Schmelze nicht im Sinne einer Sensibilisierung behandelt, so dass von einem hohen Kühlzustand der Gläser auszugehen ist. Im Übrigen enthalten die dort beschriebenen Gläser sehr viel Natrium, Halogenide und wenig Lithium. Das Herstellen von Glaskörpern erfolgt mittels Schneiden und Polieren aus dem Bulkglas.
DE 10 2008 002 104 A1 beschreibt ein Glas, das eine Kristallphase aus Spodumen oder Lithiumdisilikat aufweist. Das Glas soll einen möglichst geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben. Die dort beschriebene Zusammensetzung zeigt relativ viel Zink und Aluminium sowie einen nur geringen Natriumgehalt. DE 1 696 473 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kristall-Mischkörpern. Das zugrunde liegende Glas enthält sehr viel Aluminium und Zink. DE 103 04 382 A1 betrifft einen fotostrukturierbaren Körper. Das dem Körper zugrunde liegende Glas enthält hohe Anteile an Aluminium. Ferner enthalten die Gläser im Verhältnis zum Cer nur wenig Keimquelle. US 2008/0248250 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strukturierten Glasstrukturen mit einem hohen anisotropen Ätzratenverhältnis. Die dort beschriebenen Gläser enthalten relativ wenig Silizium, in Summe viel Natrium und Kalium, viel Aluminium und viel Bor.
Allen Dokumenten aus dem Stand der Technik ist gemeinsam, dass sich die beschriebenen Gläser auf einem hohen Kühlzustand befinden, also keiner Sensibilisierung unterworfen wurden. Kein Dokument regt an, die Gläser nach der Schmelze langsam abzukühlen oder die Gläser in einem separaten Verfahrensschritt nach der Schmelze einem kontrollierten Abkühlschritt (Sensibilisierung) zu unterwerfen. Dies spräche schließlich auch gegen die Erfahrung des Fachmanns, der bei einem derart kristallisationsempfindlichen Glas ein schnelles Durchlaufen des Kristallisationsbereichs anstrebt (Abschrecken). Sofern im Stand der Technik eine erhöhte Kristallisationsneigung angestrebt wurde, so wurde dies stets durch Anpassung der Zusammensetzungsbereiche, insbesondere der Keimbildner, versucht. Die Strukturierbarkeit durch Absenken des Kühlzustands zu verbessern, ist aus dem Stand der Technik nicht nahegelegt.
Es ist zu unterscheiden zwischen einer ungewollten Kristallisation bei der Glasherstellung, die auch als „Entglasung“ bezeichnet wird und der gezielten Kristallbildung, die bei fotostrukturierbaren Gläsern durch Belichten und Tempern erzielt werden kann. Es handelt sich zwar jeweils um Kristallisationsprozesse, diese unterscheiden sich jedoch hinsichtlich der auftretenden Kristalle. Während sich bei der Entglasung Alkalidisilikate bilden, werden bei der gezielten Kristallisation in fotostrukturierbaren Gläsern Alkalimetasilikatkristalle erzeugt. Trotz der genannten Unterschiede im Hinblick auf die der Kristallisation zugrunde liegenden Prozesse weisen fotostrukturierbare Gläser neben der für die Fotostrukturierbarkeit erwünschten Neigung zur durch Belichten und Tempern induzierten Kristallbildung auch eine erhöhte Entglasungstendenz auf.
Folglich ist es nicht trivial, solche Gläser in guter Qualität und ohne unerwünschte Kristallisation herzustellen. Die Kristallisationsneigung der Gläser beruht jedenfalls zum Teil auf dem Vorhandensein eines Keimbildnerpaares. Im Stand der Technik wird unter anderem das Paar Cer und Silber zu diesem Zweck eingesetzt. Der der Keimbildung zu Grunde liegende chemische Prozess wird durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben. Ce³⁺ + Ag⁺ + hv → Ce⁴⁺ + Ag⁰ (Gleichung I)
Durch Bestrahlung des fotosensitiven Glases mit UV-Licht bei einer Wellenlänge von etwa 320 nm gibt das 3-wertige Cer ein Elektron an das Silberion ab, wodurch elementares Silber entsteht. Um das so erzeugte atomare Silber bilden sich im anschließenden Temperschritt die gewünschten Kristallkeime.
Es ist eine Herausforderung für den Hersteller von fotosensitivem Glas, eine gute Balance einzustellen zwischen der erwünschten Kristallisierbarkeit nach der Herstellung und der kritischen Kristallisationsneigung, welche die Herstellung erschwert. Beispielsweise führt die Erhöhung der eingesetzten Menge an Silber zur Bildung von elementarem Silber schon während der Schmelze. Dieses fällt aus und kann zur Bildung von Silberblasen oder Silbertröpfchen führen, wodurch die Herstellung erschwert oder gar unmöglich wird.
Des Weiteren ist die Herstellung auch dadurch besonders anspruchsvoll, dass die Komponenten Cer und Silber jeweils in der richtigen Oxidationsstufe im fertigen Glas vorliegen müssen, damit die oben gezeigte Reaktion (Gleichung I) ablaufen kann. Natürlich führt eine oxidierende Schmelzführung dazu, dass zwar das Ausfällen von kolloidalem Silber verhindert wird, da die Reduktion zum metallischen Silber unterbleibt. Doch liegt in so einem Fall das Cer in der 4-wertigen Form im Glas vor, so dass die gewünschte Reaktion (Gleichung I) bei der UV-Belichtung nicht ablaufen kann.
Wird hingegen eine reduzierende Schmelzführung gewählt, um den Anteil an 3-wertigem Cer zu erhöhen, steigt die Gefahr, dass sich bereits während der Herstellung Silberkeime bilden. Silberkeime im unbelichteten Glas, stören die selektive Kristallisation des Glases beim Tempern, weil auch unbelichtete Bereiche kristallisieren würden. Außerdem würde das Glas nicht die Anforderungen an die Transmission erfüllen. Vielmehr ist es erwünscht, dass während der Herstellung keinerlei Silberkeime erzeugt werden, so dass im Wesentlichen sämtliches Silber in dem Glas als einwertige Silberionen für die Reaktion I zur Verfügung steht.
In der Literatur wurde viel diskutiert, wie die Schmelzführung optimal gestaltet werden kann, um die Fotosensitivität des erhaltenen Glases zu maximieren, ohne die Verarbeitbarkeit des Glases zu beeinträchtigen. Dieses Vorhaben konnte bisher nicht zufrieden stellend gelöst werden.
Somit steht immer noch kein fotosensitives Glas zur Verfügung, mit dem beispielsweise kontinuierliche Herstellungsverfahren oder Heißverarbeitungsverfahren (Down Draw, New Down Draw, Overflow Fusion, Pressen, Wiederziehen) möglich wären. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Glas bereitzustellen, das sich für die kontinuierliche Herstellung und die Verarbeitung in modernen Glasbearbeitungsverfahren eignet, ohne im Hinblick auf die Kristallisationsfähigkeit und Fotosensitivität schlechtere Eigenschaften aufzuweisen als die Gläser aus dem Stand der Technik. Im Gegenteil, die Gläser der vorliegenden Erfindung sind sogar im Hinblick auf die Kristallisierbarkeit, das Aspektverhältnis und Ätzratenverhältnis vorzugsweise besser als die Gläser im Stand der Technik.
Die Aufgabe dieser Erfindung wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst. Gegenstand der Erfindung ist unter anderem ein sensibilisiertes, fotostrukturierbares Glas das Si⁴⁺, einen oder mehrere Kristallagonisten, einen oder mehrere Kristallantagonisten und ein oder mehrere Keimbildnerpaare aufweist,

a. wobei die Kristallagonisten ausgewählt sind aus Na⁺, K⁺ und Li⁺,
b. wobei die Kristallantagonisten ausgewählt sind aus Al³⁺, B³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ und Sb³⁺,
c. wobei das Keimbildnerpaar Cer und wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe Silber, Gold und Kupfer enthält.

⁴⁺

_G

Der Kühlzustand eines Glases kann an einem gegebenen Glas auch ohne Kenntnis der Herstellungsbedingungen ermittelt werden. Bei Vorliegen einer Glasprobe P wird zunächst deren Brechungsindex η_d und/oder deren Massedichte ρ bestimmt. Die Probe wird dann vorzugsweise in mehrere Einzelproben P1, P2, P3 usw. aufgeteilt. Jede Probe wird auf die Temperatur T1 aufgeheizt und dann mit unterschiedlichen Kühlraten K1, K2, K3 usw. auf die Temperatur T2 abgekühlt. Nach der Abkühlung auf die Temperatur T2 und vorzugsweise weiterem Abkühlen auf Raumtemperatur werden erneut der Brechwert η_d und/oder die Massedichte ρ bestimmt, so dass jedem der Werte eine Kühlrate zugeordnet werden kann. Die erhaltenen Wertepaare können dann in ein Koordinatensystem aufgetragen werden, wobei die Ordinate die optische Dichte und die Abszisse die Kühlrate wiedergibt. Anhand der so erhaltenen Kühlkurve kann nun ein Rückschluss von der Dichte der Glasprobe P auf deren Kühlzustand gezogen werden. Ein Beispiel ist in gezeigt. Es ist ersichtlich, dass der Brechwert mit steigender Kühlrate sinkt. Ein abgeschrecktes Glas hat also einen geringeren Brechwert als ein langsam gekühltes Glas. Wenn die x-Achse logarithmisch aufgetragen wird, ergibt sich der Zusammenhang aus einer einfachen Geradengleichung. Ein Beispiel dazu ist in gezeigt.
Die Begriffe Brechungsindex und Brechwert werden in dieser Beschreibung synonym verwendet.
Der Kühlzustand eines Glases ist also ein Maß für die Bedingungen beim Abkühlen des Glases. Ein konventionell „abgeschrecktes“ Glas, das nach der Schmelze sehr schnell (z.B. >> 300°C/h) abgekühlt wurde, weist einen hohen Kühlzustand auf. Die Ionen in so einem Glas sind in einem vergleichsweise ungeordneten Zustand „eingefroren“. Durch schnelles Abkühlen aus der Schmelze wird das Glas also gleichsam auf einem hohen Energieniveau „eingefroren“. Die hohen Temperaturbereiche in denen eine räumliche Annäherung der Kristallkomponenten (Kristallagonisten, Si⁴⁺) aufgrund geringer Viskosität noch möglich war, sind schnell durchlaufen worden. Dadurch weist ein schnellgekühltes Glas, das sich auf einem hohen Kühlzustand befindet, eine vergleichsweise geringe Dichte oder Brechwert auf. Die Unterschiede des Brechwerts eines Glases in Abhängigkeit von dessen Kühlzustand sind vergleichsweise gering. Da sich diese Eigenschaften aber bis in die sechste Nachkommastelle und darüber hinaus messen lassen, ist diese Methode dennoch geeignet, ein zuverlässiges Messergebnis zu liefern. Versuche haben gezeigt, dass das hierin beschriebene Sensibilisieren des Glases eine Erhöhung des Brechungsindex wenigstens in der fünften, vorzugsweise sogar in der vierten Nachkommastelle bewirkt.
Der erfindungsgemäße Kühlzustand stellt sich ein, wenn die Gläser dieser Erfindung einem hierin beschriebenen Sensibilisierungsschritt unterworfen werden. Dieser Sensibilisierungsschritt wird weiter unten beschrieben. Wenn hierin von Sensibilisieren die Rede ist, so ist damit stets ein Bearbeitungsschritt gemeint, der vor dem Belichten des Glases stattfindet. Der Wärmebehandlungsschritt nach dem Belichten des Glases wird hierin in Übereinstimmung mit der Fachliteratur „Tempern“ genannt.
Die Erfinder halten es für wahrscheinlich, dass es für die bessere Kristallisierbarkeit der erfindungsgemäßen sensibilisierten Gläser mehrere Gründe gibt, die sich aus dem komplexen Zusammenspiel von Glaszusammensetzung und Sensibilisierung bzw. Herstellungsverfahren ergeben. Dabei ist es wahrscheinlich, dass sich durch die Sensibilisierung eine Annäherung der Kristallkomponenten im Glas einstellt. Diese Annäherung könnte dadurch ermöglicht werden, dass sich das Glas bei der Abkühlung von T1 auf T2 für einen vergleichsweise langen Zeitraum (im Vergleich zum Abkühlen durch Abschrecken) in einem Viskositätsbereich befindet, der eine Diffusion der Kristallagonisten im Netzwerk erlaubt. Dadurch nähert sich das Glas dem Kristallzustand an, ohne jedoch zu kristallisieren. Es ist somit gleichsam sensibler für die erwünschte Kristallisation nach einer UV-Bestrahlung.
Darüber hinaus weist ein sensibilisiertes Glas, aufgrund seiner höheren Dichte ein engmaschigeres Glasgefüge auf. Dies könnte dafür ursächlich sein, dass sich besonders kleine Kristalle in dem kristallisierten Glas bilden. Schließlich können sich die Kristallagonisten, deren Mobilität für die Kristallisation wichtig ist, in einem engmaschigen Gefüge nicht so leicht durch Diffusion bewegen wie in einem vergleichbaren gröberen Netzwerk. Dadurch dürfte das Kristallwachstum in dem sensibilisierten Glas gehindert sein, so dass sich zwar Kristalle um die gebildeten Keime bilden können, deren Wachstum und damit der Zusammenschluss mehrerer Kristalle zu größeren Kristallen aber gehindert ist. Das Ergebnis sind feine Kristallgefüge, die das Ätzen besonders feiner Strukturen erlauben.
Des Weiteren hat es sich gezeigt, dass durch die Sensibilisierung die Eigenabsorption der Glasmatrix (Bandkante) im wichtigen UV-Bereich um das Absorptionsmaximum von Ce³⁺ in Richtung kleinerer Wellenlängen verschoben wird. Dadurch ist die Absorption in diesem Bereich insgesamt geringer und das UV-Licht, welches zur Bestrahlung verwendet wird, kann weiter in das Glas eindringen und eine tiefere Strukturtiefe erzielen. Die in gezeigten Ergebnisse belegen die durch die Sensibilisierung erreichte Erhöhung der Transmission im UV-Bereich.
Erfindungsgemäß ist also ein Glas mit einem Kühlzustand, der einer vergleichsweise geringen Kühlrate entspricht. Gläser im Stand der Technik werden mit sehr hohen Kühlraten abgekühlt, um die Kristallisationsgefahr einzudämmen. Die erfindungsgemäßen Gläser hingegen sind durch die Sensibilisierung entweder direkt aus der Schmelze oder in einem der Schmelze und ggf. einer Heißverarbeitung nachfolgenden Schritt derart abgekühlt worden, dass sich ein Kühlzustand von höchstens 200°C/h einstellt. Vorzugsweise liegt der Kühlzustand sogar unter 150°C/h, mehr bevorzugt unter 120°C/h, besonders bevorzugt unter 100°C/h oder unter 85°C/h. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Kühlzustand sogar unter 80°C/h liegen. Zwar lässt sich in jedem gegebenen Glas die Kühlrate wie in gezeigt mit dem Brechungsindex korrelieren und ein eindeutiger Zusammenhang herstellen. Doch lässt sich das erfindungsgemäße Glas nicht einfach über die Angabe des Brechungsindex charakterisieren, da die Glaszusammensetzung einen viel größeren Einfluss auf den Brechungsindex hat als die Kühlrate.
Allerdings ist zu berücksichtigen, dass aufgrund der oben beschriebenen Umstände (Ionenmobilität, Kristallbildung) – abhängig von der Glaszusammensetzung – ein gewisser Kühlzustand vorzugsweise nicht unterschritten werden sollte. Bei einer sehr langsamen Abkühlung könnte das Glas zu lang in einem Temperaturbereich bleiben, der die Kristallbildung ermöglicht. Dann würde Kristallisation eintreten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen Kühlzustand von 10°C/h, mehr bevorzugt 20°C/h, besonders bevorzugt 40°C/h und mehr bevorzugt 60°C/h nicht zu unterschreiten, um keine Kristallisation zu riskieren. Dies schließt nicht aus, das bestimmte Glaszusammensetzungen auch einen so niedrigen Kühlzustand noch tolerieren.
Der Begriff „Kühlzustand von X°C/h“ gibt einen Kühlzustand an, der einer Abkühlung von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 mit einer stetigen Kühlrate K von höchstens X°C/h entspricht. Es ist anzumerken, dass die Angabe eines „Kühlzustands, der einer Abkühlung von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 mit einer stetigen Kühlrate K von höchstens X°C/h entspricht“, nicht bedeutet, dass das so charakterisierte Glas notwendigerweise mit einer solchen stetigen Kühlrate von T1 auf T2 abgekühlt wurde. Vielmehr ist damit gemeint, dass es denselben Kühlzustand aufweist wie ein solches Glas. Das erfindungsgemäße Glas kann auch von einer Temperatur T1 mit einer Kühlrate K‘ auf eine Temperatur T1‘ und dann mit einer Kühlrate K‘‘ auf eine Temperatur T2 abgekühlt worden sein. Entscheidend ist der erhaltene Kühlzustand, welcher zur Sicherstellung der Klarheit und Messbarkeit gemäß Patentanspruch 1 wiedergegeben ist.
In dem erfindungsgemäßen Glas sollen sich beim Tempern nach dem Belichten Alkalimetasilikatkristalle bilden. Metasilikate zeichnen sich durch eine Stöchiometrie aus, die ein Mol Kristallagonisten, z.B. ein Alkalimetalloxid wie Li₂O oder Na₂O, pro Mol Siliziumdioxid (SiO₂) aufweisen. Somit beträgt das stöchiometrische Verhältnis von Alkalimetallionen zu Siliziumionen im Metasilikat 2:1. Würden die beiden Komponenten Alkalimetalloxid und Siliziumdioxid in diesem stöchiometrischen Verhältnis des Kristalls gemeinsam geschmolzen und abgekühlt, so würde kein Glas entstehen, sondern eine Keramik.
Damit ein Glas und nicht eine Keramik erhalten wird, wird erfindungsgemäß einerseits deutlich von der Kristallstöchiometrie abgewichen und andererseits werden Kristallantagonisten eingesetzt, um die Kristallisationstendenz des Glases zu verringern.
Erfindungsgemäß wird unter „Glas“ ein im Wesentlichen vollständig amorphes Material verstanden und unter „Keramik“ ein im Wesentlichen vollständig kristallines Material verstanden. Ein Material, das kristalline und amorphe Phasen enthält wird „Glaskeramik“ genannt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Stöchiometrie von Kristallagonisten und Silizium in Form von Si⁴⁺ so zu wählen, dass das molare Verhältnis in Kat.-% von Kristallagonisten zu Si⁴⁺ in dem Glas wenigstens 0,3, bevorzugt wenigstens 0,5 und weiter bevorzugt wenigstens 0,55 beträgt. Dieses Verhältnis sollte allerdings vorzugsweise einen Wert von höchstens 0,85, mehr bevorzugt 0,7 nicht überschreiten, besonders vorteilhaft ist ein Verhältnis von höchstens 0,65. Wird nämlich im Hinblick auf Si⁴⁺ eine zu geringe Menge an Kristallagonisten eingesetzt, so entfernt sich die Zusammensetzung zu weit von der gewünschten Stöchiometrie und die Kristallisationstendenz nimmt stark ab. Ein solches Glas zu kristallisieren wäre langwierig und energieintensiv. Ferner würden überwiegend Disilikate entstehen, welche im Vergleich zum Glas keinen so deutlichen Löslichkeitsunterschied im Hinblick auf übliche Ätzlösungen zeigen wie die erwünschten Metasilikate. Eine zu hohe Menge an Kristallagonisten hingegen würde die Kristallisationstendenz aufgrund einer Annäherung an die Stöchiometrie des Metasilikats stark erhöhen und die Verarbeitbarkeit erschweren oder unmöglich machen.
Eine Glasschmelze hat eine sehr hohe Temperatur, die weit oberhalb der Temperaturbereiche liegt, in der sich Kristalle oder Keime bilden können. Das erfindungsgemäße Glas wird beispielsweise bei Temperaturen geschmolzen, die vorzugsweise über 1.300°C, weiter bevorzugt sogar über 1.400°C liegen. Eine solche Temperatur stellt sicher, dass alle Komponenten aufgeschmolzen werden. Vorzugsweise sollte aber eine Temperatur von 1.800°C, weiter bevorzugt 1.700°C und besonders bevorzugt 1.600°C nicht überschritten werden, da zu hohe Temperaturen die Reduktion von Silber im Glas begünstigen und außerdem der Energiebedarf dadurch stark erhöht wird. Erst bei der Abkühlung der Glasschmelze nach der Herstellung nimmt die Kristallisationsneigung zu bis die Viskosität der Schmelze so groß ist, dass sich keine Keime mehr bilden können. Der Grund ist, dass mit steigender Viskosität die Diffusion der Kristallkomponenten eingeschränkt wird. Somit gibt es einen Temperaturbereich, der mit einer besonders ausgeprägten Kristallisationsneigung einhergeht. Dieser liegt für das erfindungsgemäße Glas im Bereich von 990°C bis 600°C, insbesondere bis 460°C. Aus diesem Grund müssen kristallisationsanfällige Gläser durch diesen Bereich schnell genug abgekühlt werden. Wird zu langsam abgekühlt, so bildet sich die thermodynamisch bevorzugte Kristallphase und man erhält kein Glas, sondern eine Glaskeramik. Dies trifft weitestgehend auch auf das erfindungsgemäße Glas zu mit der Ausnahme, dass erfindungsgemäß eine Sensibilisierung erfolgt, indem entweder beim Abkühlen der Schmelze im Temperaturbereich von T1 bis T2 vergleichsweise langsam abgekühlt wird, oder indem aus der Schmelze zunächst schnell abgekühlt wird und dann in einem nachfolgenden Sensibilisierungsschritt eine langsame Abkühlung von T1 auf T2 erfolgt.
Durch schnelles Abkühlen wird das Glas also gleichsam auf einem hohen Energieniveau „eingefroren“. Nur aufgrund der hohen Viskosität des Glases wandelt es sich nicht in den energetisch günstigeren Kristallzustand um. Dies ist auch der Grund weshalb fotosensitive Gläser nach der Bestrahlung getempert werden. Andernfalls würde die für die Keimbildung notwendige Temperatur („Keimbildungstemperatur“) in den bestrahlten fotosensitiven Gläsern genauso wenig erreicht wie die darüber liegende „Kristallwachstumstemperatur“. Die beiden Temperaturen stellen jeweils Temperaturbereiche dar. Das vorherige Bestrahlen bewirkt, dass im Temperschritt spezifisch die Kristallisation der bestrahlten Bereiche erreicht werden kann. Dadurch wird im Zusammenspiel mit der höheren Ätzbarkeit der kristallisierten Bereiche das gezielte Einbringen von Strukturen im anschließenden Ätzschritt ermöglicht.
Gläser, die aufgrund ihrer Zusammensetzung oder der Verfahrensführung bereits eine extrem hohe Entglasungsneigunghaben, müssen nach der Schmelze sehr schnell abgekühlt werden. Dadurch erhöht sich die Viskosität der Schmelze so schnell, dass keine Kristallisation stattfindet. Es wird ein Glas erhalten, das auf einem hohen Kühlzustand „eingefroren“ ist. So ein Glas kann sich aufgrund des oben beschriebenen Zusammenhangs zwischen der Entglasungsneigung und der Neigung zur durch Belichten und Tempern induzierten Kristallbildung gut zur Fotostrukturierung eignen. Beim Tempern nach der Bestrahlung bilden sich schnell die gewünschten Kristalle. Allerdings kann so ein Glas nur mit relativ kostenintensiven Verfahren nachbearbeitet werden. Es scheiden von vornherein die meisten Verfahren aus, bei denen das Glas wieder erwärmt werden muss. Schließlich passiert beim Wiedererwärmen nichts anderes als beim Tempern: die Diffusion der Ionen, insbesondere der kleinen Alkalimetallionen, nimmt zu und es bilden sich Keime und Kristalle. Folglich können solche Gläser, die von Haus aus besonders entglasungsanfälligsind, nur kalt nachbearbeitet werden. Eine heiße Nachbearbeitung (z.B. Wiederziehen) kommt nicht in Frage. Gleiches gilt für Heißformgebungsschritte direkt aus der Schmelze (z.B. Pressen, Floaten, Walzen, Rollen, Down-Draw, Overflow Fusion). Gläser mit einer solchen extrem hohen Entglasungsneigung sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung stellt Gläser bereit, die zwar eine ausgeprägte Kristallisationsneigung aufweisen, damit sie fotostrukturiert werden können, die aber andererseits keine extrem hohe Entglasungsneigungzeigen. Dies wird durch die Verfahrensführung und/oder durch die Zusammensetzung der Gläser erzielt. So weichen die erfindungsgemäßen Gläser relativ weit von der Metasilikat-Stöchiometrie ab, ferner werden sie vorzugsweise vergleichsweise oxidierend geschmolzen.
Dadurch wird erreicht, dass das im Glas vorhandene Keimbildnerpaar (z.B. Cer und Silber) im Hinblick auf die Keimquelle (insbesondere Ag) überwiegend in den höheren Oxidationsstufen vorliegt. Dadurch wird auch ein höherer Anteil an Cer in der Oxidationsstufe Ce⁴⁺ vorliegen als dies bei einer stärker reduzierenden Schmelze der Fall wäre. Im Stand der Technik wird diese Konstellation überwiegend als unerwünscht beschrieben, da für die Keimbildung nach der weiter oben beschriebenen Reaktion (Gleichung I) möglichst viel Ce³⁺ vorhanden sein muss. Erfindungsgemäß ist dies allerdings gewollt, um dem Glas direkt nach der Schmelze eine geringe Kristallisationsneigung zu verleihen. Erfindungsgemäß wird erst später – nach der Schmelze, aber vor der Belichtung – das Verhältnis von Ce³⁺ zu Ce⁴⁺ durch die Sensibilisierung wieder stärker zugunsten des Ce³⁺ verschoben. Das Verhältnis der beiden Oxidationsstufen des Cers lässt sich leider nicht im Glas bestimmen. Ein Aufschluss des Glases verändert nämlich den Oxidationszustand und die Transmissionsbanden des Ce⁴⁺ liegen in einem Wellenlängenbereich, in dem das Glas selbst stark absorbiert.
Eine bevorzugte vergleichsweise oxidierende Schmelzführung hat den Vorteil, dass die Gläser dieser Erfindung direkt nach der Schmelze oder zu einem späteren Zeitpunkt, jedenfalls aber vor dem Belichten und insbesondere auch vor dem Sensibilisieren, einem oder mehreren Heißbearbeitungsschritten unterworfen werden können. Das Keimbildnerpaar ist im Zeitpunkt der Heißbearbeitung gleichsam aufgrund des Vorhandenseins von Ce⁴⁺ in seiner Aktivität eingeschränkt. Ohne Keime bilden sich aber keine Kristalle. Das Glas bzw. die Schmelze befinden sich also im Hinblick auf die Kristallisation in einem vergleichsweise unkritischen Zustand.
Erfindungsgemäß verwendbare Heißverarbeitungsschritte sind beispielsweise Pressen, Down-Draw, Overflow Fusion, New Down Draw und Wiederziehen. Diese Heißverarbeitungsverfahren sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Sie können mit dem erfindungsgemäßen Glas im Wesentlichen wie vorbekannt durchgeführt werden, allerdings mit der Maßgabe, dass die Schmelze relativ schnell durch den Temperaturbereich von 990°C bis 600°C, insbesondere bis 460°C, abgekühlt werden sollte. T1 liegt vorzugsweise unterhalb von 600°C, so dass ein schnelles Durchlaufen des genannten Temperaturbereiches vorzugsweise ein sich direkt anschließendes Sensibilisieren erlaubt. In dem Temperaturbereich von 990°C bis 600°C ist selbst für das erfindungsgemäße Glas die Kristallisationsgefahr beträchtlich. Der genannte Temperaturbereich sollte daher in nicht mehr als 120 Minuten, mehr bevorzugt nicht mehr als 60 Minuten, weiter bevorzugt nicht mehr als 30 Minuten und besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Minuten durchlaufen werden. In besonders bevorzugten Verfahren wird der der genannte Temperaturbereich vorzugsweise sogar in weniger als 5 Minuten, insbesondere weniger als 2 Minuten durchlaufen.
Ein wesentlicher Aspekt, der für die ausgeprägte aber mäßige Kristallisationsneigung der vorliegenden Gläser verantwortlich ist, ist deren Zusammensetzung. Diese Erfindung beruht zu einem erheblichen Teil auf der richtigen Einstellung der molaren Verhältnisse der Kationen zueinander (Kristallstöchiometrie). Daher ist es sinnvoll, die Glaszusammensetzung durch Angaben in Kat.-% zu charakterisieren. Natürlich weist das Glas auch Anionen auf, die weiter unten auch beschrieben werden sollen. Sie sind für die Eigenschaften des Glases aber weniger prägend als die Kationen, so dass der Kern der Erfindung stärker in der Kationenzusammensetzung liegt.
Der Begriff „Kationenprozent“ (abgekürzt „Kat.-%“) betrifft die relativen, molaren Anteile der Kationen an der Gesamtmenge der Kationen in dem Glas. Selbstverständlich enthält das Glas auch Anionen, deren relative, molare Anteile im Verhältnis zur Gesamtmenge der Anionen im Glas hierin mit „Anionenprozent“ (abgekürzt „Anionen-%“) angegeben werden.
Wie eingangs erläutert, weist das erfindungsgemäße Glas jedenfalls Si⁴⁺ auf. Diese Komponente wird der Schmelze vorzugsweise in Form von SiO₂ (Sand) zugesetzt. Si⁴⁺ ist für die Glaseigenschaften und das Kristallisationsverhalten des Glases wesentlich, da es eine Schlüsselkomponente des Alkalimetasilikatkristalls darstellt. Die Stöchiometrie des Alkalimetasilikatkristalls ist nachfolgend gezeigt: R₂O₃Si R = Alkalimetallion
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Glas Silizium (Si⁴⁺) in Mengenanteilen von wenigstens 45 Kat.-%, weiter bevorzugt wenigstens 50 Kat.-%, mehr bevorzugt wenigstens 52 Kat.-% und besonders bevorzugt wenigstens 56 Kat.-%. Der Gehalt an dieser Komponente sollte einen Wert von höchstens 65 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 63 Kat.-%, mehr bevorzugt höchstens 61 Kat.-% und besonders bevorzugt höchstens 60,5 Kat.-% nicht überschreiten. Der Mengenanteil dieser Komponente ist deswegen zu berücksichtigen, weil ein zu geringer Anteil an Silizium die Kristallisationsneigung zu stark beeinträchtigen kann. Sehr geringe Mengen an Silizium würden sogar zu einer Erhöhung der Kristallisationsneigung dergestalt führen, dass überhaupt kein Glas erhalten wird. Ferner ist Silizium ein wichtiger Glasbildner, der das Glasnetzwerk entscheidend mitbestimmt. Wird hingegen zu viel Silizium eingesetzt, so wird das Glasnetzwerk insgesamt dichter. Dies schränkt die Ionenmobilität im Glas ein und verhindert die Diffusion insbesondere der Alkalimetallionen, so dass die Kristallbildung unterbunden würde.
Die Auswahl der richtigen Menge an Silizium ist vergleichsweise komplex, da nicht nur der Anteil an Silizium allein entscheidend ist, sondern auch die Anteile von Al³⁺ und B³⁺ sowie das Verhältnis von Alkalimetallionen zu Silizium eine Rolle spielen. Erfindungsgemäß beträgt das molare Verhältnis der Alkalimetallionen zum molaren Anteil an Silizium wenigstens 0,3 bis höchstens 0,85. Bevorzugt sollte dieses Verhältnis wenigstens 0,4 und höchstens 0,8, weiter bevorzugt wenigstens 0,5 und höchstens 0,75 und besonders bevorzugt wenigstens 0,6 und höchstens 0,7 betragen.
Folglich spielt auch der Anteil an Kristallagonisten im Glas eine Rolle. Die Kristallagonisten sind erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus den Kationen von Lithium (Li⁺), Natrium (Na⁺) und Kalium (K⁺). Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Glas alle drei Komponenten Li⁺, Na⁺ und K⁺. Die Menge dieser Komponenten soll vorzugsweise wenigstens 30 Kat.-%, weiter bevorzugt wenigstens 32 Kat.-% und mehr bevorzugt wenigstens 34 Kat.-% betragen. Allerdings sollte ein Gehalt von 45 Kat.-%, weiter bevorzugt 43 Kat.-%, mehr bevorzugt 40 Kat.-% oder 38 Kat.-% nicht überschritten werden. Ein zu großer Anteil dieser Komponenten würde einerseits die Kristallisationsneigung des Glases sehr stark erhöhen und andererseits die chemische Beständigkeit des Glases stark verringern. Bei einer zu geringen Menge dieser Komponenten würde sich die Kristallisationsneigung stark verringern, da dies inhärent zu einem stärkeren Abweichen von der Metasilikat-Stöchiometrie führen würde.
Wichtig ist aber nicht nur der Gesamtgehalt der Kristallagonisten, sondern auch der Gehalt der jeweiligen Einzelkomponenten und deren Verhältnis zueinander. Das erfindungsgemäße Glas umfasst vorzugsweise Lithium in einem Anteil, der die molaren Anteile von Natrium und Kalium jeweils übersteigt. Vorzugsweise übersteigt der Gehalt von Lithium auch den Gehalt der Summe von Kalium und Natrium in dem Glas. Mit anderen Worten, bevorzugt ist Lithium die Hauptkomponente unter den Kristallagonisten. Die Menge an Lithium in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt vorzugsweise wenigstens 20 Kat.-%, weiter bevorzugt wenigstens 25 Kat.-%, mehr bevorzugt wenigstens 27,5 Kat.-% und besonders bevorzugt wenigstens 28 Kat.-%. Der Gehalt sollte vorzugsweise höchstens 40 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 35 Kat.-% und besonders bevorzugt höchstens 32 Kat.-% betragen. Das Verhältnis von Lithium zu Silizium soll vorzugsweise wenigstens 0,4 und mehr bevorzugt wenigstens 0,45 betragen. Insbesondere beträgt dieser Wert höchstens 0,7, weiter bevorzugt höchstens 0,65, mehr bevorzugt höchstens 0,6 und besonders bevorzugt höchstens 0,55.
Da Lithium vorzugsweise die Hauptkomponente unter den Kristallagonisten ist, gilt hinsichtlich Vor- und Nachteilen des genannten Verhältnisses von Lithium zu Silizium das gleiche wie oben ausgeführt für das Verhältnis der Kristallagonisten zu Silizium. Lithium ist deswegen erfindungsgemäß bevorzugt die Hauptkomponente unter den Kristallagonisten, weil Lithium besonders beweglich ist, denn es ist das kleinste Kation der Alkalimetalle. Dies vereinfacht die Diffusion von Lithium im Vergleich zu den anderen Alkalimetallen und ermöglicht es, die Sensibilisierung des Glases bei vergleichsweise geringen Temperaturen und vergleichsweise zügig durchzuführen.
Zwar ist Lithium vorzugsweise die Hauptkomponente der Kristallagonisten in dem erfindungsgemäßen Glas und übersteigt somit hinsichtlich des molaren Anteils die Anteile der Komponenten Natrium und Kalium. Dennoch enthält das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise auch die Komponenten Kalium und/oder Natrium zusätzlich zum Lithium. Dabei ist es bevorzugt, dass die Komponente Kalium die Komponente Natrium in ihrem molaren Anteil übersteigt. Es hat sich gezeigt, dass dadurch die Tendenz des Glases, nach der Belichtung erwünschte Metasilikatkristalle zu bilden, steigt. Eine zu große Menge an Natrium im Verhältnis zum Kalium würde die Kristallbildung zu Gunsten der Disilikate begünstigen. Kalium kann in geringen Mengen eingesetzt die chemische Beständigkeit des Glases verbessern. Ferner verringert Kalium die Entglasungsneigung des Glases bei der Herstellung. Der Gehalt an Kalium in dem erfindungsgemäßen Glas soll vorzugsweise wenigstens 2 Kat.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2,5 Kat.-%, mehr bevorzugt wenigstens 3 Kat.-% und besonders bevorzugt wenigstens 3,5 Kat.-%. Der Gehalt dieser Komponente sollte aber vorzugsweise höchstens 8 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 7 Kat.-%, mehr bevorzugt höchstens 6 Kat.-% und besonders bevorzugt höchstens 5 Kat.-% betragen.
Die Komponente Natrium soll erfindungsgemäß bevorzugt in einem Anteil von wenigstens 1 Kat.-%, weiter bevorzugt wenigstens 1,5 Kat.-%, mehr bevorzugt wenigstens 2 Kat.-% in dem Glas vorliegen. Vorzugsweise soll ein Gehalt von höchstens 5 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Kat.-% nicht überstiegen werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform übersteigt der Gehalt an Natrium in dem Glas nicht den Wert von 3 Kat.-%. So wird sichergestellt, dass die Bildung von Disilikat weitgehend unterbunden wird.
Wie eingangs erwähnt weisen die erfindungsgemäßen Gläser nicht nur Silizium und Kristallagonisten, sondern auch wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe der Kristallantagonisten auf. Erfindungsgemäß bevorzugte Kristallantagonisten sind Aluminium (Al³⁺), Bor (B³⁺) und Zink (Zn²⁺) sowie Zinn (Sn²⁺) und/oder Antimon (Sb³⁺). Die Kristallantagonisten dienen dazu, die Kristall- oder Keimbildung zu hemmen. Wenn keinerlei Kristallantagonisten eingesetzt werden, würde das Glas sehr schnell kristallisieren. Möglicherweise würde gar kein Glas erhalten. Der Gehalt der Kristallantagonisten soll erfindungsgemäß bevorzugt wenigstens 2 Kat.-%, mehr bevorzugt wenigstens 2,5 Kat.-%, besonders bevorzugt wenigstens 3,5 Kat.-% betragen. Um die Kristallbildung nicht übermäßig zu hemmen, ist der Gehalt der Kristallantagonisten vorzugsweise auf höchstens 9 Kat.-% beschränkt, weiter bevorzugt sind höchstens 8 Kat.-% und mehr bevorzugt höchstens 7,5 Kat.-%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Gehalt auf höchstens 5,5 Kat.-% beschränkt.
Unter den Kristallantagonisten ist vorzugsweise Aluminium die Hauptkomponente, d.h. dass die Komponente Aluminium im Hinblick auf die vorhandenen molaren Mengen in einem größeren Anteil im Glas vorhanden ist als die übrigen Kristallantagonisten, insbesondere als die Komponenten Bor und Zink. Dies hat den Vorteil, dass Aluminium, wenn es in begrenzten Anteilen eingesetzt wird, die Bildung von Metasilikaten nicht behindert. Erfindungsgemäß bevorzugt werden zu diesem Zweck wenigstens 2 Kat.-%, mehr bevorzugt wenigstens 3 Kat.-% und besonders bevorzugt wenigstens 3,5 Kat.-% Aluminium eingesetzt. Aluminium reduziert die Entglasungsempfindlichkeit. Allerdings sollte die Menge an eingesetztem Aluminium auch nicht zu hoch sein, da dies wiederum zur Bildung von Spodumen-Mischkristallen führen könnte. Ferner erhöht Aluminium den Schmelzpunkt des Glases, was durch den Einsatz größerer Mengen an Alkaliionen ausgeglichen werden muss. Aus diesem Grund soll die Komponente Aluminium in Mengen eingesetzt werden, die vorzugsweise 8 Kat.-%, mehr bevorzugt 7 Kat.-%, weiter bevorzugt 6 Kat.-% und besonders bevorzugt 5 Kat.-% nicht übersteigen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Menge an Aluminium auf höchstens 4,5 Kat.-% beschränkt.
Da die empfehlenswerte Menge an Aluminium wegen der Gefahr der Bildung von anderen Kristallphasen begrenzt ist, kann es erforderlich sein, weitere Kristallantagonisten einzusetzen. Dabei kommen insbesondere Bor und Zink infrage. Die Erfindung umfasst sowohl Gläser, die Bor aber kein Zink oder Zink aber kein Bor enthalten, als auch solche, die diese beiden Komponenten in Kombination aufweisen. Es ist dabei bevorzugt, dass die Menge an Bor stark begrenzt wird. Hintergrund ist, dass Bor eine sehr starke Auswirkung auf die Kristallisationsneigung zeigt. Wird zu viel Bor eingesetzt, so ist die Kristallisationsneigung sehr stark herabgesetzt. Aus diesem Grund wird Bor vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die 3 Kat.-% nicht überschreiten. Weiter bevorzugt sollte diese Komponente nicht in Mengen eingesetzt werden, die größer sind als 1,5 Kat.-% und besonders bevorzugt nicht größer als 0,5 Kat.-%, insbesondere nicht größer als 0,35 Kat.-%. Eine Mindestmenge an Bor kann allerdings angeraten sein. Diese liegt erfindungsgemäß bevorzugt bei wenigstens 0,05 Kat.-%, weiter bevorzugt wenigstens 0,1 Kat.-% und besonders bevorzugt 0,2 Kat.-%.
Zusätzlich oder alternativ zum Bor kann Zink als Kristallantagonist dienen. Die Menge an Zink soll, wenn sowohl Zink als auch Bor eingesetzt werden, im Hinblick auf die molaren Anteile der Kationen größer sein als die Menge an Bor. Vorzugsweise ist die Menge an Zink sogar wenigstens 1,5 mal so hoch wie der molare Anteil an Bor, insbesondere aber nicht höher als 2,5 mal so hoch. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Glas Zink in einem Anteil von wenigstens 0,2 Kat.-%, weiter bevorzugt wenigstens 0,3 Kat.-% und besonders bevorzugt wenigstens 0,45 Kat.-%. Zink verhindert die unerwünschte Reduktion von Silber und damit die unkontrollierte Keimbildung durch Entfernung von endständigem Sauerstoff im Glas. Wird allerdings zu viel Zink eingesetzt, so nimmt die Kristallisationsneigung stärker ab als erwünscht. Daher sollte die Menge an Zink vorzugsweise höchstens 2,5 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 1,5 Kat.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,8 Kat.-% betragen.
Als Kristallantagonisten können neben den genannten Komponenten auch Antimon (Sb³⁺) und Zinn (Sn²⁺) dienen. Zinn und Antimon dienen als Reduktionsmittel, die für eine besonders feine Verteilung der Keimquelle im Glas sorgen. Dieser Effekt tritt insbesondere bei kleinen Mengen dieser Komponenten auf. Für die Komponente Zinn ist der Anteil vorzugweise unter 0,1 Kat.-%. Bevorzugt ist das Glas sogar frei von Zinn.
Der bevorzugte Anteil von Antimon im Glas ist auf höchstens 0,4 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,2 Kat.-% beschränkt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass überraschenderweise bei niedrigen Anteilen von Antimon im Glas die Transmission im UV-Bereich erhöht ist. Dadurch kann das UV-Licht, welches zur Bestrahlung verwendet wird, weiter in das Glas eindringen, so dass eine tiefere Strukturtiefe erzielt werden kann. Über den Antimon-Gehalt lassen sich also die Höhe der Absorption im UV-Bereich und damit die erreichbare Belichtungstiefe unabhängig vom Cer-Gehalt einstellen. Besonders bevorzugt ist der Anteil von Antimon im Glas auf höchstens 0,19 Kat.-%, weiter bevorzugt auf höchstens 0,18 Kat.-%, noch weiter bevorzugt auf höchstens 0,17 Kat.-% beschränkt. Die positiven Auswirkungen eines niedrigen Antimon-Anteils können auch den Ergebnissen des Anwendungsbeispiels 6 entnommen werden. Vorzugsweise wird jedoch für eine besonders feine Verteilung der Keimquelle im Glas mindestens 0,02 Kat.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,05 Kat.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,08 Kat.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,09 Kat.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,1 Kat.-% und besonders bevorzugt wenigstens 0,15 Kat.-% eingesetzt. In einer alternativen Ausführungsform ist das Glas frei von Antimon.
Durch eine vorteilhafte Auswahl des Antimongehalts gemäß der vorliegenden Erfindung kann man bevorzugt ein Glas erhalten, dessen Transmissionswert bei 260 nm und einer Probendicke von 1 mm bevorzugt mindestens 1,2%, weiter bevorzugt mindestens 1,5%, weiter bevorzugt mindestens 1,8%, weiter bevorzugt mindestens 2%, weiter bevorzugt mindestens 2,5% beträgt. Des Weiteren beträgt bei einer vorteilhaften Auswahl des Antimongehalts gemäß der vorliegenden Erfindung die Belichtungszeit, die bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Belichtungsdosis für eine ausreichende Kristallisation benötigt wird, höchstens 15 Minuten, höchstens 10 Minuten, weiter bevorzugt höchstens 5 Minuten. Durch eine vorteilhafte Auswahl des Antimongehalts gemäß der vorliegenden Erfindung kann man bevorzugt ein Glas erhalten, bei dem bei Belichtung mit UV-Licht eine Belichtungstiefe von mindestens 1 mm, weiter bevorzugt mindestens 2 mm, weiter bevorzugt mindestens 2,5 mm, weiter bevorzugt mindestens 3 mm, weiter bevorzugt mindestens 4 mm, noch weiter bevorzugt mindestens 5 mm erzielt werden kann.
Wie eingangs erwähnt umfasst das erfindungsgemäße Glas neben Silizium, Kristallagonisten und Kristallantagonisten wenigstens ein Keimbildnerpaar. Das Keimbildnerpaar wiederum umfasst wenigstens eine Keimquelle, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Silber, Gold und Kupfer sowie ein Reduktionsmittel, das erfindungsgemäß Cer ist. Als Keimquelle ist Silber bevorzugt. Die Rollen, die diese beiden Komponenten im Keimbildnerpaar spielen, sind aus der oben beispielhaft für das Keimbildnerpaar Cer und Silber dargestellten Gleichung I zu entnehmen. Zusammengefasst geht es darum, dass das Reduktionsmittel die Kationen der Keimquelle zum Metall reduziert, wodurch sich Keime im Glas bilden, die wiederum die Kristallbildung ermöglichen sollen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Menge an Keimquelle in dem erfindungsgemäßen Glas vergleichsweise hoch ist. Hintergrund ist, dass viele kleine, feinverteilte Keime zu einem feineren Kristallgefüge führen als eine geringere Anzahl an Keimen in demselben Glasvolumen. Aus diesem Grund sollte die Menge an Keimquelle, bei der es sich vorzugsweise um Silberionen handelt, einen Anteil an dem Glas von wenigstens 0,001 Kat.-% haben. Weiter bevorzugt beträgt dieser Anteil wenigstens 0,01 Kat.-%, mehr bevorzugt wenigstens 0,03 Kat.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,05 Kat.-%. Wird die Menge an Keimquelle allerdings zu hoch gewählt, so kommt es während der Schmelze möglicherweise bereits zur Keimbildung bzw. zum Ausfallen von elementarem Metall. Dies ist unbedingt zu vermeiden, da ausgefallene Metalltröpfchen erstens nicht zur Keimbildung im Glas zur Verfügung stehen und zweitens das Glas nicht die optische Qualität hat, die erforderlich ist. Ferner beeinträchtigen die elementaren Metalltröpfchen die Transmissionseigenschaften des Glases beispielsweise durch Lichtstreuung. Daher ist die Menge an Keimquelle in dem erfindungsgemäßen Glas vorzugsweise begrenzt auf höchstens 0,5 Kat.-% oder höchstens 0,2 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,1 Kat.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,08 Kat.-%. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Glas frei von Gold und/oder Kupfer.
Wie gesagt ist es wünschenswert, eine große Anzahl von Keimen in einem gegebenen Volumen nach der Belichtung zu erzielen; die Keime sollen sich aber nur in dem belichteten Bereich bilden. Aufgrund der oben dargestellten Reaktionsgleichung reicht es hierfür nicht, den Anteil an Keimquelle möglichst hoch zu wählen. Vielmehr ist es auch notwendig, die erfindungsgemäße Sensibilisierung durchzuführen und den Anteil an Ce³⁺ auf die Menge der eingesetzten Keimquelle anzupassen. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, das das molare Verhältnis von Keimquelle zu Cer (Gesamtmenge Ce³⁺ und Ce⁴⁺) in dem erfindungsgemäßen Glas höchstens 10, weiter bevorzugt höchstens 7, mehr bevorzugt höchstens 6,5 und besonders bevorzugt höchstens 5,8 beträgt. Eine höhere Menge an Keimquelle würde allenfalls die Schwierigkeiten bei der Herstellung erhöhen, ohne die Feinkristallinität nennenswert zu verbessern. Das Verhältnis sollte allerdings naturgemäß auch nicht zu gering sein, damit die Menge an gebildeten Keimen ausreicht, um besonders feine Strukturen in dem fotostrukturierbaren Glas erzielen zu können.
Aufgrund der im Vergleich zum Stand der Technik vereinfachten Verfahrensführung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser, kann die Menge an Cer in dem Glas vergleichsweise hoch gewählt werden. Schließlich wird das Cer durch die relativ oxidierende Schmelzführung zu einem gewissen Anteil in der Oxidationsstufe 4+ vorliegen. Dadurch ist die unerwünschte Keimbildung während der Herstellung zu einem gewissen Maß unterdrückt. Gleichzeitig kann die Menge an Keimquelle genauso wie die Menge an Cer relativ hoch gewählt werden, um ein feines Kristallgefüge zu erzielen, was wiederum eine besonders feine Strukturierung ermöglicht.
Die Menge an Cer (als Summe von Ce³⁺ und Ce⁴⁺) in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt entsprechend vorzugsweise wenigstens 0,001 Kat.-%, weiter bevorzugt wenigstens 0,005 Kat.-%, mehr bevorzugt wenigstens 0,008 Kat.-% und besonders bevorzugt wenigstens 0,01 Kat.-%. Die erfindungsgemäßen Gläser sollen fotostrukturierbar sein. Das bedeutet, dass sie nach Belichtung mit UV-Licht einer bestimmten Wellenlänge und nachfolgendem Temperschritt selektiv kristallisiert und anschließend strukturiert (geätzt) werden können. Der Anteil an Cer in dem erfindungsgemäßen Glas darf allerdings nicht beliebig erhöht werden, da dadurch zwar die Fotoempfindlichkeit erhöht würde, andererseits aber auch die Durchlässigkeit für das UV-Licht der relevanten Wellenlänge unterdrückt wird. Schließlich wird zur Belichtung erfindungsgemäßer Gläser (genauso wie im Stand der Technik) UV-Licht einer Wellenlänge genutzt, bei der Ce³⁺ absorbiert. Ist der Gehalt an Ce³⁺ in dem Glas also sehr hoch, so kann nicht beliebig tief belichtet werden. Dies verringert die maximal erzielbare Strukturtiefe. Aus diesem Grund ist der Gehalt an Cer in dem erfindungsgemäßen Glas bevorzugt beschränkt auf höchstens 0,3 Kat.-% oder höchstens 0,2 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,1 Kat.-%, mehr bevorzugt höchstens 0,05 Kat.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,025 Kat.-%. Damit der gewünschte Effekt gemäß Gleichung I auftritt, sollte Cer in einer Menge von wenigstens 0,001 Kat.-%, insbesondere wenigstens 0,005 Kat.-% und besonders bevorzugt sogar wenigstens 0,08 Kat.-% oder 0,01 Kat.-% in dem erfindungsgemäßen Glas vorliegen. Im Stand der Technik wurde versucht, die Kristallisationsanfälligkeit von Gläsern durch Reduktion der Menge an Keimbildner zu erzielen. Das funktioniert durchaus, nur ist damit auch die Fotosensitivität der Gläser so weit eingeschränkt, dass eine Strukturierung stark erschwert ist.
Vorzugsweise ist der molare Gehalt an Keimquelle in dem Glas wenigstens doppelt so hoch wie der Gehalt an Cer, weiter bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von Keimquelle zu Cer wenigstens 2,2, mehr bevorzugt wenigstens 2,5 und besonders bevorzugt wenigstens 3 und insbesondere wenigstens 4,5. Bei einem ausgewogenen Verhältnis von Keimquelle, insbesondere Silber, zu Cer ergeben sich Vorteile bei der Kristallisation. Es bilden sich bei Anwesenheit von einer relativ größeren Menge an Keimquelle mehr Keime, die wiederum zu kleineren Kristallen führen. Der Gehalt an Cer ist relativ zur Keimquelle erfindungsgemäß eher gering, da aufgrund des Sensibilisierens keine besonders große Menge an dieser Komponente zur Keimbildung benötigt wird. Das genannte Verhältnis von Silber zu Cer sollte allerdings einen gewissen Wert nicht übersteigen, da andernfalls die relative Menge an Cer nicht ausreicht, um ausreichend Keimbildung zu induzieren.
In besonderen Ausführungsformen kann es sinnvoll sein, das Verhältnis von Keimquelle zu Cer noch weiter zu begrenzen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn durch UV-Belichtung nur eine geringe Strukturtiefe erzielt werden kann. Eine Erhöhung der erreichbaren Strukturtiefe kann zwar zum einen durch eine Verringerung des Cer-Gehaltes erreicht werden, wie oben beschrieben. Allerdings wurde überraschenderweise gefunden, dass auch ohne eine Verringerung des Cer-Gehaltes eine höhere Strukturtiefe erzielt werden kann, wenn ein geringeres Verhältnis von Keimquelle zu Cer gewählt wird. Dies kann im Vergleich zu einer Verringerung des Cer-Gehaltes sinnvoll sein, weil dadurch selbst bei einer relativ oxidierenden Schmelzführung und folglich einem relativ hohen Ce⁴⁺/Ce³⁺-Verhältnis aufgrund des relativ hohen Gesamtgehaltes an Cer noch genug Ce³⁺ als Reduktionsmittel für Ag⁺ zur Verfügung steht. In einer solchen Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Keimquelle zu Cer in dem erfindungsgemäßen Glas bevorzugt höchstens 5,5, weiter bevorzugt höchstens 5,2, besonders bevorzugt höchstens 4,9.
Die hierin gegebene Auflistung der Glasbestandteile ist nicht abschließend. Das erfindungsgemäße Glas kann also weitere, hier nicht genannt Komponenten enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen besteht das erfindungsgemäße Glas allerdings im Hinblick auf die Kationen zu wenigstens 90 Kat.-% aus den hierin genannten Komponenten. In weiter bevorzugten Ausführungsformen besteht das erfindungsgemäße Glas zu wenigstens 95 Kat.-%, weiter bevorzugt wenigstens 97 Kat.-%, mehr bevorzugt wenigstens 99 Kat.-% aus den hierin genannten Komponenten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Glas zu 100 Kat.-% aus den hierin diskutierten Komponenten.
Bevorzugt ist das Glas frei von molekularem Wasserstoff (H₂). Molekularer Wasserstoff kann zur Bildung von atomarem Silber und damit zu Keimbildung unabhängig von Bestrahlung führen.
Wenn in dieser Beschreibung angegeben ist, das Glas enthalte eine gewisse Komponente nicht oder sei frei von einer gewissen Komponente, so ist damit gemeint, dass die Komponente dem Glas nicht absichtlich zugesetzt wird. Dies schließt nicht aus, dass diese Komponente möglicherweise als Verunreinigung in dem Glas vorhanden ist. Verunreinigungen sollen typischerweise und bevorzugt einen Anteil von 0,1 Gewichtsprozent an dem Glas nicht überschreiten, weiter bevorzugt sollen nicht mehr als 100 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 10 ppm, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 1 ppm vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die so bezeichneten Komponenten höchstens in einer Menge in dem erfindungsgemäßen Glas enthalten, die unterhalb der Nachweisgrenze liegt.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Glas umfasst die folgenden Komponenten in Kat.-%:

Si⁴⁺ 45 bis 65

Kristallagonisten 30 bis 45

Kristallantagonisten 3,5 bis 9

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Glas folgende Komponenten in Kat.-%:

Si⁴⁺	45 bis 65
Kristallagonisten
Li⁺	25 bis 40
K⁺	0 bis 8
Na⁺	0 bis 8
Kristallantagonisten
B³⁺	0 bis 5
Al³⁺	0 bis 10
Zn²⁺	0 bis 4
Sb³⁺	0 bis 0,4
Keimbildner
Ce³⁺/Ce⁴⁺	> 0 bis 0,3
Ag⁺	> 0 bis 0,5

Das erfindungsgemäße Glas umfasst neben den Kationen auch Anionen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O^2–, F^–, Br^–, Cl^– und SO₄ ^2–. Der molare Anteil von O^2– an den Anionen soll vorzugsweise wenigstens 50% (Anionen-%), weiter bevorzugt wenigstens 70%, mehr bevorzugt wenigstens 90%, mehr bevorzugt wenigstens 98% und besonders bevorzugt wenigstens 99% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Glas gänzlich oxidisch, es enthält also nur O^2– als Anionen und ist frei von anderen Anionen.
Das erfindungsgemäße Glas weist vorzugsweise nur geringe Mengen an Halogeniden auf. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Halogeniden an den Anionen auf höchstens 5 Anionen-%, weiter bevorzugt höchstens 3 Anionen-% und mehr bevorzugt höchstens 1 Anionen-% begrenzt ist. Unter Halogeniden werden erfindungsgemäß bevorzugt die Anionen von Cl, F und Br verstanden. In besonderen Ausführungsformen ist das Glas frei von den Anionen von Cl, F und/oder Br oder umfasst diese Komponenten in Anteilen von jeweils nicht mehr als vorzugsweise 3 Anionen-%, 2 Anionen-% oder 1 Anionen-%.
Das Glas dieser Erfindung weist vorzugsweise vor der Bestrahlung mit UV-Licht im Wesentlichen kein kolloidales Silber auf. Das in dem Glas vorzugsweise vorhandene Silber liegt vor der Bestrahlung insbesondere in einem Anteil von wenigstens 95%, weiter bevorzugt wenigstens 99% in Form von Ag⁺ vor.
Das Glas dieser Erfindung soll vorzugsweise nicht mehr als 5 Kat.-% an Ti⁴⁺ (Titan) aufweisen. Titan beeinträchtigt die Transmission des Glases insbesondere im UV-Bereich, was sich negativ auf die erzielbare Strukturtiefe auswirkt. Bevorzugt ist der Gehalt an Titan auf höchstens 3 Kat.-%, weiter bevorzugt höchstens 1 Kat.-% beschränkt. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten Titan in Mengen von weniger als 0,2 Kat.-% oder sind frei von Titan.
Das erfindungsgemäße Glas ist vorzugsweise frei von hierin nicht genannten Komponenten, insbesondere von den Kationen von Fe, Ni, Co, La, Nb, W, Hf, Bi, Y, Yb, Pb, As, Ta, Gd und/oder Eu.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Gehalt an Erdalkalimetallkationen in dem erfindungsgemäßen Glas zu begrenzen, insbesondere auf bis zu 10 Kat.-%, vorzugsweise bis zu 5 Kat.-%, mehr bevorzugt bis zu 2 Kat.-%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Glas höchstens 1 Kat.-% an Erdalkalimetallkationen oder ist sogar frei von diesen. Unter Erdalkalimetallkationen werden erfindungsgemäß bevorzugt Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ und Sr²⁺ verstanden. In besonderen Ausführungsformen ist das Glas frei von Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ und/oder Sr²⁺ oder umfasst diese Komponenten in Anteilen von jeweils nicht mehr als vorzugsweise 3 Kat.-%, 2 Kat.-% oder 1 Kat.-%. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Glas frei von Barium.
Die Gläser der vorliegenden Erfindung werden entweder beim Abkühlen der Schmelze relativ langsam abgekühlt oder nach dem schnellen Abkühlen der Schmelze in einem Nachbehandlungsschritt noch einmal auf die Temperatur T1 aufgewärmt und von dort langsam auf die Temperatur T2 abgekühlt. Im Rahmen dieser Erfindung nennen wir diese alternativen Verfahrensschritte „Sensibilisieren“.
Das Sensibilisieren zeichnet sich dadurch aus, dass das Glas von der Ausgangstemperatur T1 auf die Zieltemperatur T2 abgekühlt wird. Dabei liegt die Ausgangstemperatur T1 in einem Bereich, der in gewissem Maße die Diffusion von Ionen im Glas erlaubt, dies ist ein Temperaturbereich, der mindestens oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glases liegt, insbesondere mindestens 25°C oberhalb von T_G. Durch gezieltes, langsames Abkühlen von T1 auf T2 wird der Kühlzustand des Glases eingestellt. Erst bei Erreichen der Zieltemperatur T2, die erfindungsgemäß wenigstens 150°C unterhalb von T1 liegt, ist die Viskosität im Glas vorzugsweise wieder so hoch, dass keine weitere Diffusion und keine weitere Veränderung des Kühlzustands des Glases mehr stattfindet.
In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Ausgangstemperatur T1 wenigstens 400°C, weiter bevorzugt wenigstens 425°C, mehr bevorzugt wenigstens 450°C und besonders bevorzugt wenigstens 475°C. Eine gewisse Mindesttemperatur ist erforderlich, um die Einstellung des Kühlzustands zu ermöglichen. Daher muss T1 oberhalb von T_G des Glases liegen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt T1 wenigstens 25°C, weiter bevorzugt wenigstens 40°C über T_G. Bei zu hohen Temperaturen steigt allerdings die Kristallisationstendenz, so dass eine zu hohe Temperatur T1 zu Kristallisation führen kann. Daher übersteigt T1 vorzugsweise nicht einen Wert von 1000°C, weiter bevorzugt 800°C, mehr bevorzugt 600°C und besonders bevorzugt 550°C. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist T1 = 500°C. T1 liegt vorzugsweise unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases, insbesondere wenigstens 100°C unterhalb der Erweichungstemperatur.
Die Temperatur T2 liegt wenigstens 150°C unterhalb von T1. T2 liegt vorzugsweise unterhalb von T_G des Glases. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt T2 wenigstens 20°C, weiter bevorzugt wenigstens 100°C, mehr bevorzugt wenigstens 200°C und besonders bevorzugt wenigstens 220°C. Damit die Ionenmobilität bei T2 bereits wieder auf einen vernachlässigbar kleinen Wert sinkt, ist es bevorzugt, dass T2 höchstens 400°C, weiter bevorzugt höchstens 350°C, mehr bevorzugt höchstens 300°C beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist T2 = 240°C.
Das erfindungsgemäß durchgeführte Sensibilisieren führt zu dem erfindungsgemäßen Kühlzustand. Dafür umfasst das Sensibilisieren das Abkühlen des Glases entweder aus der Schmelze oder als Nachbehandlung an einem Glaskörper. Entsprechend wird das Glas beispielsweise aus der Schmelze auf T1 abgekühlt oder ein Glaskörper wird auf T1 erwärmt, danach wird auf T2 abgekühlt. Anschließend wird das Glas ggf. von T2 auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einer Ausführungsform wird das Glas beim Sensibilisieren stetig von der Temperatur T1 auf T2 abgekühlt. „Stetig“ heißt dabei, dass kontinuierlich von T1 auf T2 abgekühlt wird, ohne dass das Glas auf bestimmten Temperaturstufen gehalten wird. Insbesondere ist damit ein Abkühlen mit im Wesentlichen gleichbleibender Kühlrate gemeint. Sofern nach dem Abkühlen auf T2 weiter auf Raumtemperatur abgekühlt wird, so kann auch dieses weitere Abkühlen stetig erfolgen. Raumtemperatur ist vorzugsweise 20°C.
In einer anderen Ausführungsform durchläuft das Glas beim Sensibilisieren verschiedene Kühlstufen. Dabei wird das Glas vorzugsweise von der Temperatur T1 auf eine Temperatur T1.1 abgekühlt, sodann auf eine Temperatur T1.2 und so weiter. Dabei ist es bevorzugt, dass das Glas über wenigstens 2 Zwischenstufen, insbesondere wenigstens 3 und besonders bevorzugt wenigstens 4 Zwischenstufen auf die Temperatur T2 abgekühlt wird. Bevorzugt wird über höchstens 7, weiter bevorzugt höchstens 6 und besonders bevorzugt höchstens 5 Zwischenstufen abgekühlt. In einer solchen Ausführungsform kann das Glas in durchlaufender Weise über wenigstens einen Kühlofen abgekühlt werden. Dies ermöglicht eine kontinuierliche Bearbeitung. Vorzugsweise findet das Sensibilisieren dergestalt statt, dass das Glas durch Zonen unterschiedlicher Temperaturen geführt wird, um die Abkühlung zu gewährleisten. Dabei bedeutet diese Art der Abkühlung optional aber nicht notwendigerweise, dass auch die Temperatur des Glases auf der Temperatur der jeweiligen Stufe gehalten wird. Vielmehr kann sich das Glas innerhalb einer Temperaturstufe langsam an die Temperatur dieser Stufe anpassen und dann in die nächste Stufe bewegt werden, wie dies bei einer Kühlsequenz mittels Temperaturzonen auf einem Kühlband umgesetzt werden kann.
Beim Durchlaufen verschiedener Kühlstufen wird das Glas vorzugsweise für jeweils 10 bis 40 Minuten auf einer Temperaturstufe gehalten. Die Temperaturstufen haben vorzugsweise einen Abstand von wenigstens 5°C und insbesondere wenigstens 10°C und insbesondere höchstens 50°C. Dabei muss das Glas nicht notwendigerweise die Temperatur der jeweiligen Stufe erreichen, bevor es in die nächste Temperaturstufe überführt wird.
Das Sensibilisieren des erfindungsgemäßen Glases kann also entweder direkt aus der Schmelze erfolgen, die Ausgangstemperatur T1 wird dann also durch Abkühlen des Glases aus der Schmelze erreicht, oder das Sensibilisieren findet als gesonderter Nachbehandlungsschritt statt, indem das Glas auf die Ausgangstemperatur T1 aufgewärmt und dann kontrolliert auf T2 abgekühlt wird.
Das Sensibilisieren im Rahmen eines Nachbehandlungsschritts hat den Vorteil, dass das Glas vor dem Sensibilisieren anderen Behandlungsschritten, wie etwa Heißformgebungsverfahren, unterworfen werden kann, die sonst aufgrund der Kristallisationstendenz nur schwer möglich wären. Vor dem Sensibilisieren ist die Kristallisationsneigung des erfindungsgemäßen Glases nicht so ausgeprägt wie nach dem Sensibilisieren.
Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Glas zunächst geschmolzen werden, um dann aus der Schmelze schnell abgekühlt zu werden. Dieses abgekühlte Glas kann dann in einem Wiederziehverfahren gezogen werden, ohne dass es kristallisiert. Das wiedergezogene Glaselement kann dann sensibilisiert werden, bevor es belichtet wird.
Wenn hierin von Sensibilisieren die Rede ist, so ist damit stets ein Bearbeitungsschritt gemeint, der vor dem Belichten des Glases stattfindet. Der Wärmebehandlungsschritt nach dem Belichten des Glases wird hierin in Übereinstimmung mit der Fachliteratur „Tempern“ genannt.
Durch das Sensibilisieren wird der Kühlzustand des erfindungsgemäßen Glases eingestellt. Dadurch nähert sich auch die Dichte des Glases an diejenige des zu Grunde liegenden Kristallsystems an. Das Glas wird dichter. Dies bezieht sich sowohl auf die Massendichte als auch auf den Brechwert. Die erfindungsgemäßen Gläser weisen vorzugsweise einen Brechungsindex η_d bei 546,1 nm und 25 °C von wenigstens 1,500 und vorzugsweise höchstens 1,600 auf. Ferner weisen die Gläser vorzugsweise eine Massendichte ρ von wenigstens 2,35 g/cm³, weiter bevorzugt wenigstens 2,36 g/cm³ auf. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Dichte weniger als 2,4 g/cm³ und vorzugsweise weniger als 2,39 g/cm³. Hohe Dichte führt nach Belichten und Tempern zur Bildung kleinerer Kristallite aufgrund unterdrückter Diffusion der Kristallbestandteile, je näher die Dichte allerdings der Dichte des Kristalls kommt, desto höher ist auch die Gefahr unerwünschter, nicht-selektiver Kristallisation. Wenn nichts anderes angegeben oder dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, werden Messungen hierin bei einer Temperatur von 25°C und einem Luftdruck von 101,325 kPa durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen vorzugsweise einen Erweichungspunkt von wenigstens 600°C, insbesondere wenigstens 650°C auf. Vorzugsweise beträgt der Erweichungspunkt höchstens 750° und insbesondere höchstens 700°C.
Wie zuvor erwähnt wird das erfindungsgemäße Glas vergleichsweise oxidierend geschmolzen. Dadurch liegt die Komponente Cer auch in ihrer vierwertigen Oxidationsstufe vor. Die vierwertige Oxidationsstufe nimmt allerdings an der weiter oben beschriebenen Reaktion (Gleichung I) der Keimbildung nicht Teil. Offenbar nimmt durch das Sensibilisieren der Anteil an Cer in der dreiwertigen Oxidationsstufe in dem erfindungsgemäßen Glas zu. Ce³⁺ absorbiert bei ca. 314 nm, also im UV. Damit das Glas bei der Belichtung eine hohe Anzahl von Keimen bildet, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas bei einer Wellenlänge von 314 nm und einer Dicke von 1 mm eine Transmission von nicht mehr als 50% aufweist.
Besonders bevorzugt beträgt die Transmission bei 314 nm und einer Dicke von 1 mm nicht mehr als 40%, weiter bevorzugt nicht mehr als 39%. Dennoch sollte die Absorption bei dieser Wellenlänge nicht zu hoch sein, damit die UV-Strahlung weit genug in das Glas eindringen kann, um tiefe Strukturen zu erzielen. Insofern sollte die Transmission bei 314 nm und einer Dicke von 1 mm vorzugsweise wenigstens 10%, weiter bevorzugt wenigstens 20% mehr bevorzugt wenigstens 25% oder wenigstens 30% und besonders bevorzugt wenigstens 35% betragen. Die Transmission ist insbesondere die Reintransmission, also die Transmission des Glases ohne Reflexionseinflüsse. Die Transmission eines Beispielglases in Abhängigkeit von der Wellenlänge ist in gezeigt.
Damit dies erreicht wird, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Menge an Cer in dem erfindungsgemäßen Glas begrenzt wird. Abhängig von der Dicke des Glases sollte der Gehalt an Cer gewählt werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Gehalt an Cer in dem erfindungsgemäßen Glas beschränkt auf eine Menge von höchstens 4 × 10^–3 Kat.-% pro Millimeter Glasdicke. Weiter bevorzugt ist ein Wert von höchstens 3 × 10^–3 Kat.-% pro Millimeter Glasdicke. Damit allerdings die Menge an Cer ausreicht, um besonders vorteilhafte Keimbildung auszulösen, sollte eine Mindestmenge an Cer von wenigstens 2 × 10^–3 Kat.-% pro Millimeter Glasdicke eingestellt werden. Vorzugsweise liegt das erfindungsgemäße Glas in einer Dicke von wenigstens 1 mm, weiter bevorzugt wenigstens 3 mm und besonders bevorzugt wenigstens 5 mm vor. Die Dicke überschreitet aber vorzugsweise einen Wert von 20 mm, weiter bevorzugt 15 mm nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser umfasst die folgenden Schritte:

a. Mischen der entsprechenden Rohstoffe zu einem Gemenge,
b. Aufschmelzen des Gemenges zu einer Schmelze,
c. Erstarrenlassen der Schmelze zu einem Glas.

Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Gläser, dass diese in einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren darstellbar sind. Vorzugsweise erfolgt das Aufschmelzen des Gemenges in einer Wanne. Von dort gelangt die Glasschmelze vorzugsweise in ein Läutergefäß, wo ein Läuterschritt stattfindet. Von dem Läutergefäß gelangt die Glasschmelze vorzugsweise in einen Tiegel, insbesondere Platintiegel, der einen Rührer aufweisen kann. In dem Tiegel wird die Glasschmelze homogenisiert. Durch Rühren kann eine besonders hohe Homogenität erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Glasschmelze aus dem Tiegel in einen Ziehtrog gelangen. Anschließend kann beispielsweise ein Down Draw-, New Down Draw- oder Overflow Fusion-Verfahren durchgeführt werden. Das Produkt ist in dem Fall ein Dünnglas mit feuerpolierten Oberflächen.
Feuerpolierte Oberflächen zeichnen sich in der Regel durch eine äußerst geringe Rauheit aus. Daher weist die Oberfläche der Gläser der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Rauheit Ra von weniger als 5 nm, weiter bevorzugt weniger als 2 nm, weiter bevorzugt weniger als 1,5 nm, weiter bevorzugt weniger als 1 nm, weiter bevorzugt weniger als 0,8 nm, weiter bevorzugt weniger als 0,5 nm, weiter bevorzugt weniger als 0,2 nm, weiter bevorzugt weniger als 0,1 nm auf. Bevorzugt wird die Rauheit mit einem optischen Profilometer gemessen.
Im Falle von Down Draw tritt das Glas über einen Schlitz im Boden des Ziehtroges aus, welcher im Falle von New Down Draw mit einem schwertförmigen Führungselement ausgestattet ist. Im Falle von Overflow Fusion tritt das Glas über die oberen Ränder des Ziehtroges aus und läuft dessen äußere Wandungen hinab. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Erfindungsgemäß ist daher insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Glases mit den Schritten

a. Herstellen einer Glasschmelze,
b. Überführen der Schmelze in einen Ziehtrog,
c. Austretenlassen der Schmelze aus dem Ziehtrog,
d. Ziehen der austretenden Schmelze zu einem Glasband, und
e. Abkühlen des Glasbandes,

Alternativ kann die Schmelze aus dem Tiegel entnommen werden, um sie erstarren zu lassen. In einer Ausführungsform wird das Glas im Anschluss an das Aufschmelzen aber vor dem Erstarrenlassen geformt. In einer solchen alternativen Ausführungsform gelangt die Glasschmelze bevorzugt über einen Auslass in eine Form. In der Form erstarrt die Schmelze zu einem Glaskörper (z.B. Glasbarren). Alternativ kann ein Glaskörper aus dem erfindungsgemäßen Glas über Pressen oder Walzen hergestellt werden. Ein so hergestellter Glaskörper kann dann mit einem Schneidverfahren, insbesondere mittels Sägen, in Glaswafer geschnitten werden, die anschließend geschliffen und/oder poliert werden können. Ein besonders bevorzugtes Schneidverfahren ist das Drahtsägen, insbesondere das Multidrahtsägen, zum Beispiel das Multidraht-Slicen (englisch: Multi-Wire-Slice (MWS)). Bevorzugtes Schneidmaterial ist ein Stahldraht. In bevorzugten Ausführungsformen ist Schmirgel das interne Medium zwischen dem Rohglas und dem Stahldraht. In solchen Ausführungsformen liegt die Partikelgröße des internen Mediums bevorzugt in einem Bereich zwischen 100 und 300 Mesh nach US-Standard, mehr bevorzugt in einem Bereich zwischen 150 und 250 Mesh nach US-Standard, mehr bevorzugt ungefähr 200 Mesh nach US-Standard. Bevorzugt liegt die Schneidegeschwindigkeit in einem Bereich zwischen 2 und 20 mm pro Stunde, mehr bevorzugt zwischen 4 und 15 mm pro Stunde, noch mehr bevorzugt zwischen 6 und 10 mm pro Stunde. Wenn die Schneidegeschwindigkeit zu gering ist, ist das Schneiden nicht sehr effizient. Wenn die Schneidegeschwindigkeit sehr hoch ist, kann das Glas brechen oder der Schneidedraht kann zerreißen.
Bevorzugt weisen die geschnittenen Glaswafer, optional nach dem Schleifen und Polieren, globale Dickenschwankungen (englisch: „total thickness variation“ (TTV)) von höchstens 30 µm, weiter bevorzugt höchstens 20 µm, weiter bevorzugt höchstens 15 µm, weiter bevorzugt höchstens 10 µm, weiter bevorzugt höchstens 8 µm, weiter bevorzugt höchstens 5 µm bei einer Fläche von 325 cm² auf. Natürlich wird die angegebene TTV erst recht bei kleineren Flächen erreicht, zum Beispiel bei einer Fläche von 180 cm².
Das oben bereits beschriebene Sensibilisieren des Glases kann entweder im Rahmen des Formgebungsprozesses (Pressen, Down Draw, Overflow Fusion) stattfinden, indem das Abkühlen des geformten Glases entsprechend dem Verfahrensschritt des Sensibilisierens wie zuvor beschrieben stattfindet, oder es werden zunächst schnell abgekühlte Glaskörper hergestellt, die anschließend einem Verfahrensschritt des Sensibilisierens unterworfen werden. Beispielsweise kann die Glasschmelze zunächst in Formen gegossen werden und dort schnell abgekühlt werden. Anschließend können die so erhaltenen Formen über ein Wiederziehverfahren einer weiteren Heißformgebung unterworfen werden. In diesem Wiederziehverfahren kann dann auch das Sensibilisieren stattfinden. Der Glaskörper ist vorzugsweise kein Laminat. Der Glaskörper besteht vorzugsweise komplett aus dem hierin beschriebenen Glas und insbesondere nicht aus Keramik oder Glaskeramik.
Mit dem kontinuierlichen Herstellungsverfahren können Gläser mit besonders hoher Homogenität erhalten werden, da insbesondere das Auftreten von Schlieren drastisch reduziert werden kann. Daraus ergeben sich besonders kleine Schwankungen hinsichtlich der Transmission, der Dichte und des Brechwerts. Bevorzugt ist das Glas so homogen, dass bei einer Wellenlänge von 260 nm und/oder 280 nm die Standardabweichung der Transmission höchstens 15%, weiter bevorzugt höchstens 10%, weiter bevorzugt höchstens 7%, weiter bevorzugt höchstens 5%, weiterbevorzugt höchstens 4%, weiter bevorzugt höchstens 3%, noch weiter bevorzugt höchstens 2%, ganz besonders bevorzugt höchstens 1%, noch weiter bevorzugt höchstens 0,8%, noch weiter bevorzugt höchstens 0,5%, noch weiter bevorzugt höchstens 0,4%, noch weiter bevorzugt höchstens 0,2% des entsprechenden Transmissionsmittelwertes beträgt, wobei Mittelwert und Standardabweichung aus höchstens 100, bevorzugt höchstens 60, weiter bevorzugt höchstens 40, weiter bevorzugt höchstens 30 unabhängigen Messwerten ermittelt werden. Bevorzugt werden Mittelwert und Standardabweichung aus mindestens 5 unabhängigen Messwerten, weiter bevorzugt aus mindestens 10 unabhängigen Messwerten, weiter bevorzugt aus mindestens 15 unabhängigen Messwerten ermittelt. In bevorzugten Ausführungsformen werden Mittelwert und Standardabweichung aus 50 unabhängigen Messwerten, weiter bevorzugt aus 40 unabhängigen Messwerten ermittelt. Die unabhängigen Messwerte werden erhalten, indem an verschiedenen Stellen des Glases die Transmission gemessen wird. Bevorzugt beträgt der Abstand zwischen jeglichen zwei benachbarten Messpunkten mindestens 0,1 mm, weiter bevorzugt mindestens 0,5 mm, weiter bevorzugt mindestens 1 mm, weiter bevorzugt mindestens 5 mm, weiter bevorzugt mindestens 10 mm. Dem Fachmann ist bekannt, wie die Standardabweichung basierend auf einer Gruppe von Messwerten bestimmt werden kann. Die Standardabweichung entspricht der Quadratwurzel der Summe der quadrierten Abweichungen der einzelnen Messwerte vom Mittelwert der Messwerte, wobei diese Summe vor dem Radizieren durch die Anzahl der Messwerte minus eins geteilt wird.
Der Transmissionswert beträgt bei 260 nm und einer Probendicke von 1 mm bevorzugt mindestens 0,2%, weiter bevorzugt mindestens 0,5%, weiter bevorzugt mindestens 1%, weiter bevorzugt mindestens 1,2%, weiter bevorzugt mindestens 1,5%, weiter bevorzugt mindestens 1,8%, weiter bevorzugt mindestens 2%, weiter bevorzugt mindestens 2,5%. Bevorzugt beträgt der Transmissionswert bei 260 nm und einer Probendicke von 1 mm höchstens 5%,, weiter bevorzugt höchstens 4%, weiter bevorzugt höchstens 3,5%, weiter bevorzugt höchstens 3%. Der Transmissionswert beträgt bei 280 nm und einer Probendicke von 1 mm bevorzugt mindestens 8%, weiter bevorzugt mindestens 9%, weiter bevorzugt mindestens 10%, weiter bevorzugt mindestens 11%, weiter bevorzugt mindestens 12%, weiter bevorzugt mindestens 13%, weiter bevorzugt mindestens 15%, weiter bevorzugt mindestens 16%. Bevorzugt beträgt der Transmissionswert bei 280 nm und einer Probendicke von 1 mm höchstens 30%, weiter bevorzugt höchstens 25%, weiter bevorzugt höchstens 20%.
Dass selbst bei Wellenlängen von 260 nm und 280 nm bevorzugt derart geringe Transmissionsschwankungen erreicht werden können, ist bemerkenswert, da sich bei diesen Wellenlängen gerade die UV-Kante befindet und daher grundsätzlich höhere Standardabweichungen zu erwarten wären. Außerdem überschneiden sich diese Wellenlängen zumindest geringfügig mit dem Absorptionsbereich des Ce³⁺, so dass die geringen Transmissionsschwankungen ein guter Indikator für die homogene Verteilung innerhalb des Glases sind.
Dadurch, dass sich nur geringe Abweichungen in den Transmissionswerten ergeben, kann die Messung der Transmission bevorzugt zur Qualitätsprüfung der Gläser eingesetzt werden. Des Weiteren ermöglichen die geringen Brechwertschwankungen aufgrund der Möglichkeit einer verbesserten optischen Fokussierung bevorzugt eine Belichtung des Glaskörpers nicht nur an dessen Oberflächen oder in oberflächennahen Bereichen, sondern auch tief innerhalb des Glaskörpers mittels eines entsprechend fokussierten Lasers. Die hohe Homogenität der Gläser hat bevorzugt auch zur Folge, dass während des Ätzprozesses homogenere Ätzraten vorliegen, was aufgrund einer Verringerung von Ätzfehlern wiederum in präziser erhaltbaren Strukturen resultieren kann. Außerdem wird durch eine homogenere Ätzrate bevorzugt das Auftreten von ätzbedingten Streifen verringert. Die sehr schlierenarme Fertigung erleichtert die Anwendbarkeit der genannten Verfahren.
Durch die Herstellung in einem kontinuierlichen Verfahren erhöht sich nicht nur die oben beschriebenen Homogenität innerhalb eines Glasstückes, sondern auch die Homogenität zwischen verschiedenen Chargen.

Für die Einstellung des Redoxzustandes der Glasschmelze sind die eingesetzten Rohstoffe von Bedeutung. Die folgende Liste gibt die jeweils bevorzugt verwendeten Rohstoffe wieder, um geeignete Schmelzbedingungen einzustellen. Dem Fachmann sind allerdings auch andere Maßnahmen zur Einstellung der Redoxbedingungen der Schmelze vertraut. Beispielsweise können in einer Ausführungsform der Erfindung oxidierende Gase in die Schmelze geleitet werden (Bubbling). Ferner ist die Temperatur der Schmelze für den Redoxzustand von Bedeutung. Insbesondere führen hohe Schmelztemperaturen zu reduzierenden Schmelzbedingungen.

Glaskomponente	bevorzugter Rohstoff
Si⁴⁺	Sand
Kristallagonisten
Li⁺	Lithiumcarbonat
K⁺	Pottasche
Na⁺	Soda, Natriumsulfat, Natriumantimonat
Kristallantagonisten
B³⁺	Bortrioxid
Al³⁺	Aluminiumhydroxid
Zn²⁺	Zinkoxid
Sb³⁺	Natriumhexahydroxidoantimonat
Keimbildner
Ce³⁺/Ce⁴⁺	Ceroxid
Ag⁺	Silberoxid, Silbernitrat

Je nach gewünschter Zusammensetzung der Anionen in dem erfindungsgemäßen Glas, können auch die entsprechenden Halogenide eingesetzt werden. Es ist allerdings erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Gläser möglichst geringe Anteile an Halogeniden aufweisen.
Diese Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Fotostrukturierung eines erfindungsgemäßen Glases. Das Verfahren zur Fotostrukturierung umfasst insbesondere die Schritte Belichten, Tempern und Strukturieren eines Glaskörpers, der das erfindungsgemäße Glas umfasst und insbesondere daraus besteht. Das Belichten erfolgt vorzugsweise bei einer Wellenlänge, die im Wesentlichen dem Absorptionsmaximum von Ce³⁺ in dem erfindungsgemäßen Glas entspricht. Diese Wellenlänge liegt im UV, insbesondere im Bereich zwischen 300 nm und 320 nm, insbesondere bei 310 nm. Während der Belichtung werden nicht zu belichtende Bereiche vorzugsweise mit einer Maske abgedeckt.
Die Dosis der UV-Belichtung muss hoch genug sein, um eine ausreichende Fotostrukturierung zu gewährleisten. Die UV-Belichtung findet bevorzugt mit einer Dosis von mehr als 0,1 J/cm² statt. Weiter bevorzugt beträgt die Dosis mindestens 1 J/cm², weiter bevorzugt mindestens 3 J/cm², weiter bevorzugt mindestens 5 J/cm², weiter bevorzugt mindestens 7 J/cm², noch weiter bevorzugt mindestens 10 J/cm². Die Dosis sollte aber auch nicht zu hoch sein. Bevorzugt beträgt die Dosis höchstens 100 J/cm², weiter bevorzugt höchstens 50 J/cm², noch weiter bevorzugt höchstens 25 J/cm².
Bevorzugt beträgt die Belichtungszeit, die bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Dosis für eine ausreichende Kristallisation benötigt wird, höchstens 20 Minuten, weiter bevorzugt höchstens 15 Minuten, weiter bevorzugt höchstens 10 Minuten, weiter bevorzugt höchstens 5 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Belichtung mit einem Laser statt. Bevorzugt ist der Laser ein gepulster Laser. Bevorzugt ist der Laser ein Nanosekunden-Laser, weiter bevorzugt ein Pikosekunden-Laser, noch weiter bevorzugt ein Femtosekunden-Laser. Multiphotonenabsorption ermöglicht das Arbeiten mit langen Wellenlängen im sichtbaren Bereich oder mehr bevorzugt sogar im IR-Bereich, bei denen das Glas eine besonders hohe Transmission aufweist, so dass in großen Tiefen belichtet werden kann. Die Anregung von im UV-Bereich absorbierenden Komponenten, wie beispielsweise Ce³⁺, erfolgt in solchen Ausführungsformen bevorzugt ganz überwiegend in den Bereichen, auf die der Laser fokussiert ist. Ganz besonders bevorzugt ist der Laser ein Titan:Saphir-Femtosekunden-Laser. Die Belichtung mit einem Laser ermöglicht außerdem bevorzugt die Erzeugung besonders feiner und/oder besonders tief in dem Glaskörper liegender Strukturen im nachfolgenden Ätzschritt.
Die hohe Homogenität der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Gläser, insbesondere hinsichtlich der Transmission und des Brechwerts ermöglicht bevorzugt eine Belichtung auch in großen Tiefen innerhalb des Glaskörpers. Die Belichtung erfolgt bevorzugt mit einem fokussierten Kurzpulslaser oder mit einer UV-Quelle, beispielsweise einer UV-Lampe oder einem UV-Brenner. Bevorzugt beträgt die Belichtungstiefe wenigstens 0,5 mm, weiter bevorzugt wenigstens 1 mm, weiter bevorzugt wenigstens 2 mm, weiter bevorzugt wenigstens 5 mm, weiter bevorzugt wenigstens 10 mm, weiter bevorzugt wenigstens 15 mm, weiter bevorzugt wenigstens 20 mm. Bevorzugt beträgt die Belichtungstiefe sogar bis zu 50 mm, weiter bevorzugt bis zu 100 mm, weiter bevorzugt bis zu 200 mm, weiter bevorzugt bis zu 300 mm, weiter bevorzugt bis zu 500 mm, weiter bevorzugt bis zu 1000 mm, noch weiter bevorzugt bis zu 2500 mm möglich. Es muss allerdings beachtet werden, dass mit zunehmender Belichtungstiefe der Bereich im Fokus des Kurzpulslasers länger beziehungsweise unschärfer wird. Daher sollte eine Belichtung mit einem fokussierten Kurzpulslaser auch nicht in zu großer Tiefe erfolgen. Die Belichtungstiefe wird bevorzugt optisch über die Tiefe der belichtungsabhängigen Kristallisation bestimmt. Die Messung wird an einer Seitenansicht durchgeführt. Der Glaskörper wird auf seiner gesamten Oberfläche mit UV-Licht belichtet. Dann wird der Glaskörper getempert, um die belichteten Teile zu kristallisieren. Dann wird die Probe in zwei Hälften geschnitten und der abgetrennte Teil wird von der Seite inspiziert. Bevorzugt wird Immersionsöl verwendet, um die Notwendigkeit des Polierens der abgetrennten Oberfläche zu vermeiden. Die Belichtungstiefe wird dann mit einem Mikroskop gemessen. Die Grenze der Kristallisation kann mit dieser Methode deutlich gesehen werden.
Besonders bevorzugt können Hinterschnittstrukturen (englisch: „undercut“) erzeugt werden. Hierzu werden bevorzugt verschiedene UV-Laser eingesetzt, die sich in Bezug auf ihre Eindringtiefe in den Glaskörper unterscheiden. Somit kann in verschiedenen Tiefen mit verschiedenen Dosen belichtet werden. Da die eigentliche Strukturierung in einem nachfolgenden Ätzschritt erfolgt, sind bevorzugt bereits zwei, weiter bevorzugt sogar ein einziger Belichtungsdurchgang ausreichend, so dass hohe Belichtungsgeschwindigkeiten von bevorzugt mindestens 1 m/s, mehr bevorzugt mindestens 5 m/s, noch mehr bevorzugt mindestens 10 m/s erreicht werden können. Bevorzugt kann ein Wafer in weniger als 12 Stunden, mehr bevorzugt weniger als 6 Stunden, mehr bevorzugt weniger als 3 Stunden, mehr bevorzugt weniger als 2 Stunden, mehr bevorzugt weniger als 1 Stunde prozessiert werden. Durch schrittweise Keramisierung eines bereits strukturierten Elements lassen sich bevorzugt auch Sollbruchstellen erzeugen.
Das Strukturieren des belichteten Glaskörpers erfolgt vorzugsweise durch Ätzen, insbesondere mit einer HF-haltigen Ätzlösung. Die Konzentration an HF in der Ätzlösung beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% in Wasser. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration an HF in der Ätzlösung 10 Gew.-%. Durch die Strukturierung werden strukturierte Glaskörper erhalten, die im Vergleich zum Stand der Technik eine bessere, wenigstens jedoch gleichwertige Struktur im Hinblick auf Strukturtiefe und Aspektverhältnis aufweisen.
Die Strukturtiefe in den strukturierten Glaskörpern, welche mit dem erfindungsgemäßen Glas erhältlich sind, beträgt vorzugsweise bis zu 0,1 mm, weiter bevorzugt bis zu 0,2 mm, mehr bevorzugt bis zu 0,5 mm, mehr bevorzugt bis zu 1 mm, mehr bevorzugt bis zu 2 mm, mehr bevorzugt bis zu 3 mm, noch mehr bevorzugt bis zu 4 mm, ganz besonders bevorzugt bis zu 5 mm. Unter „Strukturtiefe“ wird erfindungsgemäß der Höhenunterschied in Ätzrichtung zwischen einem kristallisierten Bereich und einem nicht kristallisierende Bereich verstanden.
Unter „Aspektverhältnis“ wird erfindungsgemäß das Verhältnis von der Tiefe einer Struktur zu der Breite verstanden. Natürlich ist es vorteilhaft, wenn große Aspektverhältnisse möglich sind. Mit dem erfindungsgemäßen Glas lassen sich Aspektverhältnisse von bis zu 80 zu 1, bevorzugt bis zu 60 zu 1, mehr bevorzugt bis zu 50 zu 1 und besonders bevorzugt bis zu 40 zu 1 erzielen. Bevorzugt beträgt das erzielbare Aspektverhältnis mindestens 10 zu 1, weiter bevorzugt mindestens 15 zu 1, weiter bevorzugt mindestens 20 zu 1.
Damit besonders hohe Strukturtiefen erzielt werden können, sollte die Transmission des Glases bei der Belichtungswellenlänge möglichst groß sein. Daher sollten bei gewünschter großer Strukturtiefe die oben angegebenen Parameter zur Transmission eingehalten werden. Für die Transmission bei der Belichtungswellenlänge ist unter anderem die Menge an Ce³⁺ maßgeblich.
Nach dem Belichten und vor dem Strukturieren werden die zu strukturierenden Glaskörper vorzugsweise getempert. Das Tempern dient dazu, die Kristallbildung um die beim Belichten gebildeten Keime zu veranlassen. Zu diesem Zweck wird der zu strukturierende Glaskörper auf eine Temperatur erhitzt, die die Bildung von Kristallen ermöglicht und insbesondere oberhalb der Glasübergangstemperatur des Glases liegt. Diese Temperatur liegt vorzugsweise bei wenigstens 400°C, weiter bevorzugt wenigstens 455°C, weiter bevorzugt wenigstens 500°C, weiter bevorzugt wenigstens 550°C. Diese Temperatur soll ferner vorzugsweise einen Wert von 650°C, weiter bevorzugt 600°C und besonders bevorzugt 580°C nicht überschreiten. Ganz besonders bevorzugt liegt diese Temperatur in einem Bereich von 555°C bis 565°C, noch mehr bevorzugt beträgt die Temperatur etwa 560°C. Obwohl das Ätzverhältnis bei hohen Temperaturen höher sein kann, sind die angegebenen bevorzugten Temperaturen dennoch bevorzugt, weil Kristallisation zu einem größeren Ausmaß auch in nicht belichteten Bereichen auftreten kann, wenn die Tempertemperatur sehr hoch ist. Ferner soll eine gewisse Haltezeit in diesem Temperaturbereich eingehalten werden, damit sich genügend Kristalle der gewünschten Größe bilden können. Die Haltezeit beträgt vorzugsweise wenigstens 10 Minuten. Grundsätzlich gilt, dass sich bei zu geringer Temperatur oder zu kurzer Haltezeit nicht genügend Kristalle bilden und bei zu hoher Temperatur oder zu langer Haltezeit das Kristallwachstum zu stark ausgeprägt ist, so dass besonders große Kristalle erhalten werden. Große Kristalle sind nachteilig, da sie dazu führen, dass die strukturierte Oberfläche eine vergleichsweise große Rauheit aufweist. Kleine Kristalle sind also bevorzugt. Besonders bevorzugt weist die Oberfläche nach dem Ätzprozess eine Rauheit Ra von weniger als 1000 nm, weiter bevorzugt weniger als 100 nm, weiter bevorzugt weniger als 50 nm, weiter bevorzugt weniger als 20 nm, weiter bevorzugt weniger als 10 nm, weiter bevorzugt weniger als 5 nm, weiter bevorzugt weniger als 3 nm, weiter bevorzugt weniger als 1 nm auf. Bevorzugt wird die Rauheit mit einem taktilen Profilometer gemessen. Besonders bevorzugt wird die Rauheit mit einem Dektak XT^TM Stylus Profiler von BRUKER gemessen.
Die Ätzrate beschreibt den Abtrag von der Oberfläche des Glaskörpers durch die Ätzlösung. Die Einheit der Ätzrate ist µm/min. Die Strukturierung der Oberfläche wird dadurch bewirkt, dass die Ätzrate in den zuvor mit UV-Strahlung belichteten Bereichen höher ist als in den unbelichteten Bereichen. Bevorzugt beträgt die Ätzrate in den unbelichteten Bereichen höchstens 5 µm/min, mehr bevorzugt höchstens 2 µm/min, mehr bevorzugt höchstens 1 µm/min, noch mehr bevorzugt höchstens 0,5 µm/min. In den belichteten Bereichen beträgt die Ätzrate bevorzugt mindestens 10 µm/min, mehr bevorzugt mindestens 20 µm/min, mehr bevorzugt mindestens 30 µm/min, mehr bevorzugt mindestens 40 µm/min, noch mehr bevorzugt mindestens 50 µm/min.
Das Ätzverhältnis ist das Verhältnis der Ätzrate in den belichteten Bereichen zur Ätzrate in den unbelichteten Bereichen. Bevorzugt beträgt das Ätzverhältnis mindestens 10 zu 1, mehr bevorzugt mindestens 20 zu 1, mehr bevorzugt mindestens 30 zu 1, mehr bevorzugt mindestens 40 zu 1, noch mehr bevorzugt mindestens 50 zu 1.
Aufgrund der Sensibilisierung des Glases gemäß der vorliegenden Erfindung bilden sich insbesondere sehr ausgeprägte Kristallphasen. Zwar handelt es sich in den belichteten Bereichen nicht um reine Keramik, sondern um eine Mischung aus Glas und Kristallen (Glaskeramik). Doch ist der Anteil an Kristallen in dieser glaskeramischen Phase erfindungsgemäß besonders hoch. In dem kristallisierten Glaskörper der vorliegenden Erfindung liegt der Kristallanteil in der glaskeramischen Phase vorzugsweise bei wenigstens 10 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 20 Vol.-%, mehr bevorzugt wenigstens 40 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 60 Vol.-%. Der Kristallanteil in der glaskeramischen Phase ist jedoch kleiner als 100 Vol.-%.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Strukturieren von Glaskörpern werden Glaskörper eingesetzt, die zuvor in einem Heißformgebungsverfahren geformt wurden. Beispiele für solche Heißformgebungsverfahren, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind Pressen, Down Draw, New Down Draw, Overflow Fusion und Wiederziehen. Besonders bevorzugt sind Down Draw, New Down Draw und Overflow Fusion. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Allerdings konnten sie mit fotostrukturierbaren Gläsern aus dem Stand der Technik nicht durchgeführt werden, da all diese Verfahren bei Temperaturen durchgeführt werden müssen, die eine Kristallisation des Glases begünstigen. Die erfindungsgemäßen Gläser allerdings können in einem „unsensiblen“ Zustand einem Heißformgebungsverfahren zugeführt werden und erst anschließend sensibilisiert werden. Während der Heißformgebung ist die Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Gläser nicht so ausgeprägt, dass es zur Kristallisation kommt. Erst durch das Sensibilisieren, welches weiter oben beschrieben ist, wird die Kristallisationsneigung derartig verstärkt, dass eine Fotostrukturierung möglich wird.
Folglich umfasst ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren

• zunächst das Schmelzen des Glases,
• anschließend eine Heißformgebung,
• während der Heißformgebung oder danach ein Sensibilisieren des Glases
• und im Anschluss das Strukturieren wie oben beschrieben.

Mit dem erfindungsgemäßen Glas wird dann ein strukturierter Glaskörper erhalten, der im Hinblick auf Beständigkeit, Strukturtiefe, Aspektverhältnis und innere Qualität hervorragende Eigenschaften hat.
Besonders bevorzugte Strukturen sind Durchgangslöcher (englisch: „through holes“). Durchgangslöcher sind Löcher, die sich durch die gesamte Dicke eines Glaskörpers erstrecken. Bevorzugt haben Durchgangslöcher eine im Wesentlichen zylindrische Form, wobei die Höhe des Zylinders der Dicke des Glaskörpers entspricht. Der Durchmesser eines Durchgangslochs ist der größte Abstand zwischen gegenüberliegenden Rändern des Lochs bei einer Messung im rechten Winkel zur Höhenachse des Lochs. Die Form der Durchgangslöcher kann von der zylindrischen Form abweichen. Zum Beispiel können die Durchgangslöcher eine im Wesentlichen quaderförmige Form haben. In jedem Fall ist jedoch der Durchmesser eines Durchgangslochs definiert als der größte Abstand zwischen gegenüberliegenden Rändern des Lochs bei einer Messung im rechten Winkel zur Höhenachse des Lochs. Bevorzugt wird der Durchmesser eines Durchgangslochs mikroskopisch bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform können Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von höchstens 500 µm, weiter bevorzugt höchstens 250 µm, weiter bevorzugt höchstens 100 µm, weiter bevorzugt von höchstens 50 µm, weiter bevorzugt höchstens 35 µm, weiter bevorzugt höchstens 30 µm, noch weiter bevorzugt höchstens 20 µm, noch weiter bevorzugt höchstens 10 µm erhalten werden. Bevorzugt können Löcher erhalten werden, die derart nah beieinander liegen, dass der Abstand ihrer Zentren höchstens einen Wert von 1,5-mal dem Lochdurchmesser beträgt. Weiter bevorzugt beträgt der Abstand sogar nur höchstens 1,3-mal, weiter bevorzugt höchstens 1,2-mal, noch weiter bevorzugt höchstens 1,1-mal den Lochdurchmesser. Bevorzugt können Löcher mit einer solchen Genauigkeit erzeugt werden, dass bei einem geplanten Lochdurchmesser von 30 µm und einer Glasdicke von 500 µm die Abweichungen vom geplanten Lochdurchmesser höchstens 30 µm, mehr bevorzugt höchstens 15 µm, mehr bevorzugt höchstens 10 µm, mehr bevorzugt höchstens 5 µm, mehr bevorzugt höchstens 2 µm, mehr bevorzugt höchstens 1 µm, noch mehr bevorzugt höchstens 0,5 µm betragen. Aufgrund einer solchen Genauigkeit betragen auch die Abweichungen der Durchmesser einzelner Durchgangslöcher in einem erfindungsgemäßen Glaskörper bei einem geplanten Lochdurchmesser von 30 µm und einer Glasdicke von 500 µm bevorzugt höchstens 30 µm, mehr bevorzugt höchstens 15 µm, mehr bevorzugt höchstens 10 µm, mehr bevorzugt höchstens 5 µm, mehr bevorzugt höchstens 2 µm, mehr bevorzugt höchstens 1 µm, noch mehr bevorzugt höchstens 0,5 µm. Bevorzugt können Durchgangslöcher mit so geringen Abweichungen vom geplanten Lochdurchmesser erhalten werden, dass die Standardabweichung vom geplanten Lochdurchmesser höchstens 5 µm, weiter bevorzugt höchstens 3 µm, weiter bevorzugt höchstens 2 µm, weiter bevorzugt höchstens 1 µm, weiter bevorzugt höchstens 0,5 µm, weiter bevorzugt höchstens 0,2 µm, noch weiter bevorzugt höchstens 0,1 µm beträgt. Des Weiteren können bei einem geplanten Lochdurchmesser von 30 µm und einer Glasdicke von 500 µm bevorzugt Durchgangslöcher erhalten werden, deren Steigungswinkel kleiner als 5°, mehr bevorzugt kleiner als 2°, noch mehr bevorzugt kleiner als 1°, besonders bevorzugt kleiner als 0,5° ist. Der Steigungswinkel beschreibt die Abweichung der Längsrichtung der Durchgangslöcher vom Lot auf die Oberfläche der Glaskörper.
Da die Gläser der vorliegenden Erfindung über Heißformgebungsverfahren herstellbar sind, welche die Herstellung von besonders flachen Glaskörpern ermöglichen, ist erfindungsgemäß auch ein Glaskörper, der fotostrukturiert sein kann, welcher besonders dünn ist. Ein solcher Glaskörper weist vorzugsweise eine Dicke auf, die höchstens 10 mm, weiter bevorzugt höchstens 5 mm, mehr bevorzugt höchstens 2 mm, mehr bevorzugt höchstens 1 mm und besonders bevorzugt höchstens 500 µm, mehr bevorzugt höchstens 300 µm beträgt. Solche Glaskörper waren zuvor allenfalls über Schneiden und Polieren erhältlich. Durch Schneiden und Polieren sind die erfindungsgemäßen Oberflächenqualitäten im Hinblick auf die Rauheit des Glaskörpers allerdings nicht zu erzielen. Außerdem ist Schneiden und Polieren ein energieintensives Unterfangen, das besonders hohe Kosten mit sich bringt.
Die erfindungsgemäßen Gläser können im Bereich der Mikrofluidik angewendet werden. Beispielsweise können Proben innerhalb von fotostrukturierten Glaskörper analysiert werden. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, wenn die Gläser eine gute Durchlässigkeit für Infrarotstrahlung aufweisen. Mit Infrarotstrahlung lassen sich verschiedene qualitative und quantitative mikroskopische Nachweise führen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Gläser dieser Erfindung bei einer Wellenlänge von 900 nm und einer Dicke von 1 cm eine Transmission von wenigstens 70 % aufweisen.
Die Gläser sind vorzugsweise ferner auch im Bereich des sichtbaren Lichts von 400 bis 800 nm transparent. Das bedeutet vorzugsweise, dass in dem gesamten Wellenlängenbereich von 400 nm bis 800 nm bei einer Dicke von 1 cm die Reintransmission des Glases stets wenigstens 85%, mehr bevorzugt wenigstens 90% und besonders bevorzugt wenigstens 95% beträgt.
Die Gläser der vorliegenden Erfindung können strukturiert und/oder unstrukturiert in verschiedenen Einsatzgebieten zum Einsatz kommen. Erfindungsgemäß ist die Verwendung in Bauteilen oder als Bauteile in der Mikrotechnik, in der Mikroreaktionstechnik, im electronic packaging, für mikrofluidische Komponenten, in oder als FED Spacer, für die Biotechnologie (z.B. Titerplatten), als Interposer, in oder als dreidimensional strukturierbare Antennen.
Bevorzugt können die Glaskörper der vorliegenden Erfindung verwendet werden als Substrate oder Glasleiterplatten (englisch: glass circuit boards (GCB)) in den Bereichen

a. Mikrofluidik/Biotechnologie, zum Beispiel i. Lab-on-chip/Organ-on-chip, ii. Mikro-Mixer, iii. Mikroreaktor, iv. Druckerkopf, v. Titerplatten, vi. Chip-Electrophorese,
b. Halbleiter, zum Beispiel i. Logikschaltung/Integrierter Schaltkreis, ii. Speicher, iii. Contact-Image-Sensor, iv. Abstandshalter (englisch: Spacer) für Feldemissionanzeige (englisch: field emission display (FED)), v. Integrierte passive Bauelemente (englisch: Integrated Passive Device (IPD)), vi. Kondensatoren, vii. Induktoren, viii. Widerstände,
c. Sensoren, zum Beispiel i. Fluss-/Temperatursensoren, ii. Gyroskope/Accelerometer,
d. Hochfrequenz-Mikroelektromechanische Systeme (englisch: radio frequency micro-electromechanical systems (RF/MEMS)), zum Beispiel i. Antennen, ii. Kondensator, iii. Filter/Duplexer, iv. Schalter, v. Oszillator,
e. Telekommunikation, zum Beispiel i. Optische Alignment-Chips ii. Optische Wellenleiter iii. Optische Verschaltungen.

Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases in einem Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Glaskörpers.
Beispiele

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Gläser in Kat.-%. Die wiedergegebenen Gläser sind allesamt oxidisch, d.h., dass der Anteil an Anionen, die nicht Sauerstoff sind, höchstens 2 Anionen-% beträgt. Tabelle 1 – Beispielgläser in Kat.-%

Komponente	B1	B2	B3	B4	B5
Si⁴⁺	59,6	52,1	60,4	53	60,1
K⁺	3,8	5,6	3,4	3,78	4,08
Na⁺	2,5	2,8	0,15	3,79	2,51
Ag⁺	0,06	0,06	0,004	0,044	0,043
B³⁺	0,26	0,94	0	0	0
Al³⁺	3,8	5,14	4,27	6,05	3,86
Li⁺	29,2	32,2	31,4	33,3	28,8
Σ(Ce⁴⁺, Ce³⁺)	0,011	0,01	0,003	0,007	0,005
Zn²⁺	0,56	1,07	0,27	0	0,54
Sb³⁺	0,17	0,12	0,07	0,118	0,13
Summe der Komponenten	99,96	100,04	99,97	100,09	100,07
Li⁺/Si⁴⁺	0,49	0,62	0,52	0,63	0,48
Σ(Li⁺, Na⁺, K⁺)	35,5	40,6	34,95	40,9	35,4
Σ(Li⁺, Na⁺, K⁺)/Si⁴⁺	0,6	0,78	0,58	0,77	0,59
Σ(B³⁺, Al³⁺, Zn²⁺)	4,6	7,2	4,5	6,1	4,4
Ag⁺/Σ(Ce⁴⁺, Ce³⁺)	5,45	6	1,33	6,3	8,6

Anwendungsbeispiel 1
In einem erfindungsgemäßen Down Draw Verfahren wurde Glas B1 mit einer Dicke von 0,5 mm hergestellt. Durch anschließendes Sensibilisieren wurde das Glas auf einen Kühlzustand eingestellt, der einer Abkühlung von 500°C auf 240°C mit einer durchschnittlichen Kühlrate von 80°C/h entspricht. An verschiedenen Stellen des Glases wurde die Transmission bei einer Wellenlänge von 280 nm gemessen. Es wurden 40 Messungen durchgeführt und der Mittelwert der Transmission lag bei 31%. Das Glas war so homogen, dass die Standardabweichung der Transmission nur etwa 0,4% des Transmissionsmittelwertes betrug.
Das Glas wurde mit UV-Licht belichtet, das bei 320 nm eine Dosis von 10 J/cm² aufwies. Zur Herstellung von Durchgangslöchern mit einem Durchmesser von 40 µm und einem Abstand der Lochzentren von 60 µm wurden entsprechend nicht zu belichtende Bereiche mittels einer Maske abgedeckt. Anschließend wurde das Glas bei einer Temperatur von 580°C für eine Stunde getempert. Der Ätzschritt wurde in einer 10%igen HF-Lösung bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Ätzverhältnis betrug 50 zu 1. Es wurden Durchgangslöcher mit einem durchschnittlichen Durchmesser von annähernd 40 µm erhalten, wobei die Standardabweichung des Lochdurchmessers weniger als 1 µm betrug.
Anwendungsbeispiel 2
Das in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Glas wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben belichtet. Es wurde jedoch die Tempertemperatur variiert, um deren Einfluss auf die Ätzrate zu untersuchen. Das höchste Ätzverhältnis erhält man bei einer Tempertemperatur von 580°C.
Anwendungsbeispiel 3
Das in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Glas wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben prozessiert. Es wurde jedoch der geplante Lochdurchmesser variiert. Es hat sich herausgestellt, dass die Standardabweichung unabhängig vom geplanten Lochdurchmesser ist.
Anwendungsbeispiel 4
In einem erfindungsgemäßen Down Draw Verfahren wurde Glas B2 mit einer Dicke von 1 mm hergestellt. Durch anschließendes Sensibilisieren wurde das Glas auf einen Kühlzustand eingestellt, der einer Abkühlung von 550°C auf 300°C mit einer Kühlrate von 40°C/h entspricht. Das Glas war so homogen, dass bei 60 Messungen einer Wellenlänge von 280 nm die Standardabweichung der Transmission nur 0,5% des entsprechenden Transmissionswertes betrug.
Anwendungsbeispiel 5
Ein erfindungsgemäßes Glas wurde in mehrere Teile geteilt, so dass mehrere Proben erhalten wurden. Einige der Proben blieben unbehandelt und dienten als Vergleichsproben, während andere Proben einem Sensibilisierungsschritt unterzogen wurden. Es konnte eine Erhöhung der Transmission bei 280 nm bei den sensibilisierten Proben im Vergleich zu den nicht-sensibilisierten Vergleichsproben festgestellt werden. Es wurde festgestellt, dass die Erhöhung der Transmission positiv mit der Höhe der Temperatur T1 während des Sensibilisierens korrelierte.
Anwendungsbeispiel 6
Um den Einfluss von Antimon auf die Transmissionseigenschaften zu bestimmen, wurden zwei erfindungsgemäße Gläser miteinander verglichen, die sich nur in Bezug auf den Antimon-Gehalt voneinander unterschieden. Dieser betrug 0,15 Kat.-% beziehungsweise 0,2 Kat.-%. Die Transmission betrug 1,2% bei einer Wellenlänge von 260 nm bei einem 1mm dicken Glas mit dem höheren Antimon-Gehalt. Im Gegensatz dazu wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Transmission bei 260 nm bei einem 1mm dicken Glas mit dem niedrigeren Antimon-Gehalt 1,9% betrug. Durch diese Erhöhung der Transmission im UV-Bereich konnte die für eine ausreichende Kristallisation benötigte Belichtungszeit von 14 Minuten bei dem Glas mit dem höheren Antimon-Anteil auf 5 Minuten bei dem Glas mit dem niedrigeren Antimon-Anteil reduziert werden. Auch ergab sich bei dickeren Gläsern eine Erhöhung der erzielbaren Strukturtiefe von 1,7 mm in dem Glas mit dem hohen Antimon-Gehalt auf 3 mm bei dem Glas mit dem niedrigeren Antimon-Anteil.
Anwendungsbeispiel 7
Ein erfindungsgemäßes Glas wurde mit einem IR-Femtosekunden-Laser mit einer Wellenlänge von 960 nm belichtet. Die Dosis betrug 0,2 J/cm². Das Glas war so homogen, dass eine Fokussierung in einer Tiefe von 20 mm möglich war. Nach dem 90-minütigen Ätzen wurden Glaskörper mit zwei Eingangsöffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 500 µm und einer Tiefe von 20 mm erhalten, die durch einen Kanal mit einem Durchmesser von 100 µm verbunden waren, der sich in einer Tiefe von 20 mm vom einen Eingangsloch zum anderen Eingangsloch erstreckte.
Beschreibung der Abbildungen
zeigt die Kühlkurve des Glases B1.
zeigt eine Kühlkurve mit logarithmisch aufgetragener x-Achse.
zeigt den Einfluss des Sensibilisierens eines Beispielglases auf die Transmission im UV-Bereich. Gemessen wurde die Transmission bei 280 nm bei einer Probendicke von 1 mm. Die relative Erhöhung der Transmission ist für die sensibilisierten Proben A bis C im Vergleich zu einer nicht-sensibilisierten Vergleichsprobe gezeigt. Die Proben A bis C unterscheiden sich hinsichtlich der Temperatur T1 während des Sensibilisierens. Die Temperatur T1 war bei Probe A geringer als bei Probe B und bei Probe B geringer als bei Probe C. Es ist ersichtlich, dass die Erhöhung der Transmission bei 280 nm mit steigender Temperatur T1 stärker ausfällt.
zeigt die Transmission eines Beispielglases mit einer Dicke von 1mm in Abhängigkeit von der Wellenlänge.
zeigt die Abhängigkeit des erzielten Ätzverhältnisses von der Tempertemperatur. Auf der x-Achse ist die Tempertemperatur und auf der y-Achse das erzielte Ätzverhältnis gezeigt. Das höchste Ätzverhältnis erhält man bei einer Tempertemperatur von 580°C.
zeigt die Standardabweichung des erhaltenen Lochdurchmessers in Abhängigkeit vom geplanten Lochdurchmesser. Die Standardabweichungen sind sowohl für die Oberseite (Rauten) als auch für die Unterseite (Quadrate) der Durchgangslöcher gezeigt.
Die Standardabweichung (in µm) ist auf der y-Achse gezeigt. Auf der x-Achse ist der geplante Lochdurchmesser aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Standardabweichung unabhängig vom geplanten Lochdurchmesser ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2011/0195360 A1 [0004]
US 2971853 [0005]
DE 102005003595 A1 [0006]
DE 102008002104 A1 [0007]
DE 1696473 [0007]
DE 10304382 A1 [0007]
US 2008/0248250 A1 [0007]

Claims

Sensibilisiertes, fotostrukturierbares Glas, das Si⁴⁺, einen oder mehrere Kristallagonisten, einen oder mehrere Kristallantagonisten und ein oder mehrere Keimbildnerpaare aufweist, a. wobei die Kristallagonisten ausgewählt sind aus Na⁺, K⁺, und Li⁺, b. wobei die Kristallantagonisten ausgewählt sind aus Al³⁺, B³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ und Sb³⁺, c. wobei das Keimbildnerpaar Cer und wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe Silber, Gold und Kupfer enthält, und wobei – der molare Anteil der Kristallagonisten in Kat.-% im Verhältnis zu dem molaren Anteil an Si⁴⁺ wenigstens 0,3 und höchstens 0,85 beträgt, und – das Glas einen Kühlzustand aufweist, der einer stetigen Abkühlung von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 mit einer Kühlrate K von höchstens 200°C/h entspricht, wobei die Temperatur T1 wenigstens oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glases und die Temperatur T2 wenigstens 150°C unterhalb von T1 liegt.
Glas nach Anspruch 1, umfassend folgende Komponenten in Kat.-%: Si⁴⁺ 45 bis 65 Kristallagonisten 30 bis 45 Kristallantagonisten 3,5 bis 9
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend folgenden Komponenten in Kat.-%: Si⁴⁺ 45 bis 65 Kristallagonisten Li⁺ 25 bis 40 K⁺ 0 bis 8 Na⁺ 0 bis 8 Kristallantagonisten B³⁺ 0 bis 5 Al³⁺ 0 bis 10 Zn²⁺ 0 bis 4 Sb³⁺ 0 bis 0,4 Keimbildner Ce³⁺/Ce⁴⁺ > 0 bis 0,3 Ag⁺ > 0 bis 0,5
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas zwischen 0,02 und 0,2 Kat.-% Sb³⁺ enthält.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Transmissionswert bei einer Glasdicke von 1 mm bei einer Wellenlänge von 280 nm mindestens 8% beträgt.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Reintransmission bei 314 nm und bei einer Dicke von 1 mm von höchstens 50%.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oberfläche des Glases eine Rauheit Ra von weniger als 5 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Glases nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend a. Mischen der entsprechenden Rohstoffe zu einem Gemenge, b. Aufschmelzen des Gemenges zu einer Schmelze, c. Erstarrenlassen der Schmelze zu einem Glas.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei sich dem Erstarrenlassen der Schmelze ein Schritt des Sensibilisierens des Glases anschließt, der nach einem Wiederaufheizen des Glases ein Abkühlen des Glases von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 mit einer durchschnittlichen Abkühlrate von höchstens 200°C/h umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Erstarrenlassen der Schmelze ein Abkühlen des Glases von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 mit einer durchschnittlichen Abkühlrate von höchstens 200°C/h umfasst.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Temperatur T1 wenigstens oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glases liegt und die Temperatur T2 wenigstens 150°C unterhalb von T1 liegt.
Kristallisiertes Produkt, erhältlich durch Belichten und Tempern eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7.
Kristallisiertes Produkt nach Anspruch 12, wobei die Belichtungstiefe mindestens 1 mm beträgt.
Strukturiertes Produkt erhältlich durch Belichten, Tempern und Strukturieren eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verwendung eines strukturierten Produktes nach Anspruch 14 in Bauteilen oder als Bauteil für die Einsatzgebiete Mikrotechnik, Mikroreaktionstechnik, electronic packaging, Mikrofluidik, FED Spacer, Biotechnologie, Interposer und/oder dreidimensional strukturierte Antennen.