DE112022001963T5

DE112022001963T5 - Lichtempfindliches Glas

Info

Publication number: DE112022001963T5
Application number: DE112022001963.8T
Authority: DE
Inventors: Takeyuki Kato; Yutaka Kuroiwa; Nobuo Inuzuka; Hirofumi Yamamoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2024-02-15
Also published as: JPWO2022255196A1; US20240101467A1; WO2022255196A1; TW202248000A; CN117480137A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Glas, in dem Li2SiO3-Kristalle im Ergebnis von Lichtexposition und Wärmebehandlung ausgeschieden werden, wobei der Wert des Ausdrucks (A): [Li2O]/([Li2O]+[Na2O]+[K2O]) 0,50 bis 0,75 beträgt und der dielektrische Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz 0,0090 oder weniger beträgt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliches Glas und insbesondere lichtempfindliches Glas, das gute dielektrische Eigenschaften in einem Hochfrequenzband wie der 5G-Region aufweist und das durch Kristallisation und Ätzen durch Belichtung und Wärmebehandlung mikrofabriziert werden kann.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In den letzten Jahren hat die drahtlose Übertragung über ein Hochfrequenzband, wie ein Mikrowellenband oder ein Millimeterwellenband, als Übertragungstechnik mit großer Kapazität Aufmerksamkeit erregt. Es ist jedoch bekannt, dass ein dielektrischer Verlust während der drahtlosen Übertragung zu einer Frequenz und einem dielektrischen Verlusttangens eines dielektrischen Substrats proportional ist. Da die Signalfrequenz mit der Ausdehnung der zu verwendenden Frequenz zunimmt, ist daher ein dielektrisches Substrat mit einem besonders niedrigen dielektrischen Verlusttangens im Hochfrequenzband erforderlich.
Andererseits sind bei einer Vorrichtung für eine Komponente für Hochfrequenz auch eine hohe Maßgenauigkeit und eine präzise Struktursteuerung für das verwendete Substrat erforderlich. Dies ist auf verschiedene Gründe zurückzuführen, wie ein Problem bei einem Verpackungsvorgang für jede Komponente und die Miniaturisierung eines Moduls. Daher ist es auch erforderlich, die Mikrofabrikationseigenschaften eines Materials per se zu berücksichtigen.
Im Stand der Technik werden Quarz, Keramik, Glas und dergleichen als Material für das dielektrische Substrat verwendet. Allerdings haben diese Materialien relativ gute dielektrische Eigenschaften, sind aber in einer Mikrofabrikationseigenschaft oft unzureichend.
Hier ist ein lichtempfindliches Glas als Glas bekannt, das unter den Gläsern eine sehr gute Mikrofabrikationseigenschaft aufweist. Das lichtempfindliche Glas kann durch ein sehr einfaches Verarbeitungsverfahren mikrogefertigt werden, wie es in der Patentliteratur 1 offenbart ist.
ZITATENLISTE
PATENTLITERATUR
Patentliteratur 1: US-Patentveröffentlichung Nr. 2008/0248250
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Das lichtempfindliche Glas im Stand der Technik wurde jedoch nicht als Material für eine Hochfrequenzkomponente betrachtet, und daher wurden die dielektrischen Eigenschaften nicht berücksichtigt und der dielektrische Verlusttangens war relativ hoch. Zwar ist das lichtempfindliche Glas im Stand der Technik in der Mikrofabrikationseigenschaft ausgezeichnet, hat aber ein Problem, in dem der dielektrische Verlust groß wird, unter der Annahme, dass es zur Verwendung in einem Hochfrequenzband vorgesehen ist.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein lichtempfindliches Glas bereitzustellen, das die Mikrofabrikationseigenschaft nicht beeinträchtigt, während sich die dielektrischen Eigenschaften des Glases an sich verbessern
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich intensiv mit der Lösung der vorstehend genannten Probleme beschäftigt. Im Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch die folgenden Konfigurationen gelöst werden können.

[1] Lichtempfindliches Glas, in dem ein Li₂SiO₃-Kristall durch Belichtung und Wärmebehandlung ausgeschieden wird, wobei das lichtempfindliche Glas einen Wert der nachstehend beschriebenen Formel (A) von 0,50 oder mehr und 0,75 oder weniger aufweist, und das lichtempfindliche Glas einen dielektrischen Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz von 0,0090 oder weniger aufweist, [Li₂O]/([Li₂O] + [Na₂O] + [K₂O]) Formel (A), in Formel (A) geben [Li₂O], [Na₂O] und [K₂O] jeweils den Gehalt an Li₂O, Na₂O und K₂O im lichtempfindlichen Glas in Form von Molprozent auf der Basis von Oxiden an.
[2] Das lichtempfindliche Glas nach Punkt [1], das beinhaltet:
1. 65% bis 78% SiO₂ in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden, in denen, wobei
2. das lichtempfindliche Glas eine Ätzrate des Glasabschnitts, die durch die nachstehend beschriebene Formel (1) erhalten wird, von 2,75 oder weniger aufweist, wenn eine Glasprobe mit einer Länge von 30 mm × einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 0,5 mmt in 55 ml einer Ätzlösung bei 40°C, die 5 Masse-% HF und 0,7 Masse-% HNO₃ enthält, für 4 Minuten eingetaucht wird.
[Math. 1] $\ddot{A} tzrate (\frac{μ m}{min}) = \frac{Gewichtsverlust (g) \times Glasdicke vor Test (μ m)}{Glasgewicht vor Test (g) \times Testzeit (min)}$
[3] Das lichtempfindliche Glas nach Punkt [1] oder [2], das in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden enthält:
- 0% bis 5% (nicht einschließlich 5%) Al₂O₃;
- 5% bis 15% Li₂O;
- 3% bis 12% Na₂O;
- 3% bis 12% K₂O;
- 0,3% bis 8% ZnO;
- 0,01% bis 1% (nicht einschließlich 1%) Sb₂O₃;
- 0,001% bis 0,1% CeO₂; und
- 0,05% bis 1% Ag₂O.
[4] Lichtempfindliches Glas nach Punkt [1] oder [2], das in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden enthält:
- 0% bis 5% (nicht einschließlich 5%) Al₂O₃;
- 5% bis 15% Li₂O;
- 3% bis 12% Na₂O;
- 3% bis 12% K₂O;
- 0% bis 8% ZnO;
- 0,01% bis 1% (nicht einschließlich 1%) Sb₂O₃;
- 0,001% bis 0,1% CeO₂; und
- 0,05% bis 1% Ag₂O.
[5] Lichtempfindliches Glas nach einem von Punkten [1] bis [4], einschließlich:
- 0 % bis 8 % B₂O₃ in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden.
[6] Lichtempfindliches Glas nach einem von Punkten [1] bis [5] mit einer relativen Permittivität bei 20°C und 10 GHz von 7,5 oder weniger.
[7] Glas, in dem ein Li₂SiO₃-Kristall durch Belichtung und Wärmebehandlung des lichtempfindlichen Glases nach einem von Punkten [1] bis [6] ausgeschieden worden ist.
[8] Glas, in dem eine Mikrostruktur durch Belichten, Wärmebehandeln und Ätzen des lichtempfindlichen Glases nach einem von Punkten [1] bis [6] gebildet worden ist.
[9] Ein Schaltungssubstrat mit einem isolierenden Substrat, das das Glas nach Punkt [8] enthält.
[10] Das Schaltungssubstrat nach Punkt [9], zur Verwendung für ein Hochfrequenzvorrichtung.
[11] Das Schaltungssubstrat nach Punkt [10], einschließlich einer Übertragungsleitung.
[12] Das Schaltungssubstrat nach Punkt [11], wobei die Übertragungsleitung ein Wellenleiter, ein substratintegrierter Wellenleiter (SIW) oder eine Mikrostreifenleitung ist.
[13] Das Schaltungssubstrat nach Punkt [11], das die Funktion einer passiven Vorrichtung aufweist.
[14] Eine Hochfrequenzvorrichtung, die das Schaltungssubstrat nach einem von Punkten [9] bis [13] enthält.
[15] Verfahren zur Herstellung eines Glases, in dem eine Mikrostruktur gebildet wird, wobei das Verfahren umfasst:
- einen Schritt der Belichtung des lichtempfindlichen Glases nach einem von Punkten [1] bis [6];
- einen Schritt der Ausscheidung eines Li₂SiO₃-Kristalls durch Wärmebehandlung des belichteten lichtempfindlichen Glases; und
- einen Schritt des Entfernens des ausgeschiedenen Li₂SiO₃-Kristalls durch Ätzbehandlung.
[16] Das Herstellungsverfahren nach Punkt [15], bei dem die Wärmebehandlung das Verweilen in einem ersten Temperaturbereich und das Verweilen in einem zweiten Temperaturbereich enthält, der erste Temperaturbereich 400°C oder höher und 500°C oder niedriger ist und eine Verweilzeit in dem ersten Temperaturbereich 15 Minuten oder länger ist, und der zweite Temperaturbereich 500°C oder höher und 700°C oder niedriger ist und eine Verweilzeit im zweiten Temperaturbereich 15 Minuten oder länger ist.
[17] Das Herstellungsverfahren nach Punkt [15], bei dem die Wärmebehandlung das Verweilen in einem ersten Temperaturbereich und das Verweilen in einem zweiten Temperaturbereich enthält, der erste Temperaturbereich 400°C oder höher und 600°C oder niedriger ist, und eine Verweilzeit im ersten Temperaturbereich 1 Minute oder länger ist, und der zweite Temperaturbereich (der erste Temperaturbereich + 5°C) oder höher und (der erste Temperaturbereich + 300°C) oder niedriger ist und eine Verweilzeit in dem zweiten Temperaturbereich 1 Minute oder länger beträgt.
[18] Lichtempfindliches Glas nach einem von Punkten [1] bis [6], das einen Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm von 4 % oder mehr aufweist, wenn es mit einer Belichtungsmenge von 0,5 J/cm² belichtet und 5 Stunden lang bei 485°C wärmebehandelt wird.
[19] Lichtempfindliches Glas nach einem von Punkten [1] bis [6], bei dem in Bezug auf einen Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm, der gemessen wird, wenn es bei einer Belichtungsmenge von 1 J/cm² bis 10 J/cm² belichtet und bei 485°C für 5 Stunden wärmebehandelt wird, aufgetragen auf einer Koordinatenebene, in der die Belichtungsmenge als horizontale Achse (J/cm²) und der Transmissionsgrad als vertikale Achse (%) festgelegt ist, eine Steigung des Transmissionsgrads (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm, die durch die nachstehend beschriebene Formel (4) erhalten wird, -0,12 oder weniger in Bezug auf die Belichtungsmenge von 1 J/cm² bis 10 J/cm² ist. [Math. 2] $Steigung = \frac{\sum (X-Probendurchschnitt von X) (Y-Probendurchschnitt von Y)}{\sum {(X-Probendurchschnitt von X)}^{2}}$
X: Belichtungsmenge (J/cm²), Y: Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm

VORTEILHAFTE AUSWIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt lichtempfindliches Glas mit einem geringen dielektrischen Verlust in einem Hochfrequenzband und einer ausgezeichneten Mikrofabrikationseigenschaft sowie ein Herstellungsverfahren dafür, ein Schaltungssubstrat, das das lichtempfindliche Glas enthält, und eine Hochfrequenzvorrichtung bereit.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Schaltungssubstrat gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel für ein Wellenleiterrohr zeigt.
3 ist ein Diagramm, das schematisch eine Temperaturänderung bei einer zweistufigen Wärmebehandlung von lichtempfindlichem Glas aus einem Beispiel zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Messergebnisse des Transmissionsgrads von Glas A aus einem Beispiel zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die Messergebnisse des Transmissionsgrads von Glas B aus einem Beispiel zeigt.
6 ist ein Diagramm, das die Messergebnisse des Transmissionsgrads von Glas C aus einem Beispiel zeigt.
7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einer Belichtungsmenge und einem Transmissionsgrad bei 430 nm in den Gläsern A bis C des Beispiels darstellt.
8 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer relativen Permittivität und einem Transmissionsverlust in dem lichtempfindlichen Glas aus einem Beispiel darstellt.
9 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem dielektrischen Verlusttangens und dem Transmissionsverlust im lichtempfindlichen Glas von einem Beispiel aufzeichnet.
10 ist ein Diagramm, das den Transmissionsgrad bei Belichtung und Wärmebehandlung von Glas X unter Bedingung 1 zeigt.
11 ist ein Diagramm, das den Transmissionsgrad bei Belichtung und Wärmebehandlung von Glas X unter Bedingung 2 zeigt.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der vorliegenden Beschreibung wird, sofern nicht anders angegeben, „bis“, das einen Zahlenbereich angibt, in dem Sinne verwendet, dass die Zahlenwerte vor und nach dem „bis“ als unterer Grenzwert und oberer Grenzwert angegeben werden.
In der vorliegenden Beschreibung wird eine Glaszusammensetzung in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben, und Masse-% wird einfach als „%“ ausgedrückt. In Formel (A) werden [Li₂O], [Na₂O] und [K₂O] in Molprozent auf der Basis von Oxiden angegeben.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „Hochfrequenz“ eine Frequenz von 1 GHz oder mehr. Die „Hochfrequenz“ bedeutet vorzugsweise 5 GHz oder mehr, bevorzugter 10 GHz oder mehr, weiter bevorzugt 20 GHz oder mehr, besonders bevorzugt 28 GHz oder mehr und am meisten bevorzugt 35 GHz oder mehr. Die „Hochfrequenz“ beträgt zum Beispiel 100 GHz oder weniger.
In der vorliegenden Beschreibung betrifft der Begriff „lichtempfindliches Glas“ Glas, das durch eine Kombination aus Kristallisation durch Wärmebehandlung und Belichtung sowie Ätzen mikrofabriziert werden kann. Insbesondere ist das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass ein Li₂SiO₃-Kristall durch Belichtung und Wärmebehandlung ausgeschieden und durch Ätzen entfernt wird.
Genauer gesagt, verursacht das „lichtempfindliche Glas“ bei der Belichtung eine chemische Reaktion und die im lichtempfindlichen Glas enthaltenen Ag⁺-Ionen nehmen Elektronen auf und werden zu Metallatomen. Danach wird das lichtempfindliche Glas wärmebehandelt, um ein Silberkolloid zu erzeugen, und durch Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur wird der Li₂SiO₃-Kristall gebildet und mit dem Silberkolloid als Kern bzw. Keim ausgeschieden. Da dieser ausgeschiedene Li₂SiO₃-Kristall eine sehr hohe Löslichkeit in HF aufweist, können freiliegende Abschnitte selektiv durch HF-Ätzen entfernt werden.
Da das Glas bei Belichtung eine chemische Reaktion hervorruft, wird es als lichtempfindliches Glas bezeichnet.
Der vorstehend beschriebene Li₂SiO₃-Kristall kann beispielsweise durch Röntgenbeugungsmessung (XRD) identifiziert werden. Insbesondere in dem Fall, in dem ein Peak mit der höchsten Intensität in einem Bereich von 2θ = 26,5° bis 27,5° bestätigt wird, wenn er durch Röntgenbeugung mit CuKα-Strahlen bei 2θ = 10° bis 90° gemessen wird, enthält das kristallisierte Glas den Li₂SiO₃-Kristall.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet „Ätzrate des Glasabschnitts“ eine Ätzrate (Ätzrate des unbelichteten Abschnitts) eines unbelichteten Glasabschnitts (Glasabschnitts).
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet „Selektivität der Ätzrate zwischen belichtetem und unbelichtetem Abschnitt“ ein Verhältnis, das man erhält, indem man die Ätzrate (Ätzrate des belichteten Abschnitts) eines durch Belichtung kristallisierten Abschnitts durch die Ätzrate (Ätzrate des unbelichteten Abschnitts) des unbelichteten Glasabschnitts (Glasabschnitt) dividiert. Dies bedeutet, dass der belichtete Abschnitt umso selektiver entfernt werden kann, je höher die Selektivität der Ätzrate zwischen belichtetem und unbelichtetem Abschnitt ist, und dass umgekehrt ein unbelichteter Glasabschnitt umso leichter geätzt wird, je niedriger die Selektivität der Ätzrate zwischen belichtetem und unbelichtetem Abschnitt ist.
<Lichtempfindliches Glas>
Das lichtempfindliche Glas gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Glas, in dem der Li₂SiO₃-Kristall durch Belichtung und Wärmebehandlung ausgeschieden wird und dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Wert der nachstehend beschriebenen Formel (A) 0,50 oder mehr und 0,75 oder weniger beträgt und ein dielektrischer Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz 0,0090 oder weniger beträgt. [Li₂O]/([Li₂O] + [Na₂O] + [K₂O]) Formel (A)
(In Formel (A) bezeichnen [Li₂O], [Na₂O] und [K₂O] jeweils den Gehalt an Li₂O, Na₂O und K₂O im lichtempfindlichen Glas in Molprozent auf der Basis von Oxiden).
In dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform ist die vorstehende Formel (A) ein Index, der den Grad der Vermischung von Alkalimetallatomen darstellt, und je kleiner der Wert der Formel (A) ist, desto mehr Alkalimetallatome sind vermischt. In dem Fall, in dem der Wert der Formel (A) 0,75 oder weniger beträgt, wird der dielektrische Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz ein günstiger Wert.
Der Wert der Formel (A) ist in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 0,74 oder weniger, 0,73 oder weniger, 0,72 oder weniger, 0,71 oder weniger, 0,69 oder weniger, 0,68 oder weniger, 0,67 oder weniger, 0,66 oder weniger, 0,65 oder weniger, 0,64 oder weniger, 0,63 oder weniger, 0,62 oder weniger, 0,61 oder weniger und 0,60 oder weniger.
Andererseits sinkt in dem Fall, in dem der Wert der Formel (A) zu klein wird, das Verhältnis von Li₂O im Glas, was die Ausscheidung des Li₂SiO₃-Kristalls erschwert. Außerdem steigt in dem Fall, in dem der Wert von Formel (A) zu klein wird, eine Ätzrate des Glases, die durch die später beschriebene Formel (1) bestimmt wird, was zu dem Problem führt, dass sich die Selektivität der Ätzrate für den belichteten Abschnitt und den unbelichteten Abschnitt verschlechtert. Daher beträgt der Wert von Formel (A) 0,50 oder mehr und ist in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 0,51 oder mehr, 0,52 oder mehr, 0,53 oder mehr, 0,54 oder mehr, 0,55 oder mehr und 0,56 oder mehr.
Darüber hinaus hat das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform, wie vorstehend beschrieben, ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften in einer Hochfrequenzregion aufgrund eines Alkalimischeffekts, indem es eine Vielzahl von Alkalimetallatomen enthält, und der dielektrische Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz beträgt 0,0090 oder weniger. Der dielektrische Verlusttangens ist vorzugsweise 0,0089 oder weniger, bevorzugter 0,0088 oder weniger, weiter bevorzugt 0,0087 oder weniger, noch bevorzugter 0,0086 oder weniger und besonders bevorzugt 0,0085 oder weniger.
Der dielektrische Verlusttangens wird mit dem Split-Post-Dielektrikum-Resonator-Verfahren (SPDR-Verfahren) gemessen.
(Zusammensetzung)
Im Folgenden wird eine Glaszusammensetzung für die Herstellung des lichtempfindlichen Glases der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
Die Zusammensetzung des lichtempfindlichen Glases der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, solange das Glas die Formel (A) und einen Bereich des dielektrischen Verlusttangens erfüllt und beispielsweise vorzugsweise 65 % bis 78 % SiO₂, 5 % bis 15 % Li₂O und 0,05 % bis 1 % Ag₂O in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden enthält. Dabei sind SiO₂- und Li₂O-Komponenten, die den Li₂SiO₃-Kristall bilden, und Ag₂O ist eine Komponente, die einen Kern des Kristalls bildet.
Vorzugsweise enthält das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden 0 % bis 5 % (nicht einschließlich 5 %) Al₂O₃, 3 % bis 12 % Na₂O, 3 % bis 12 % K₂O, 0,3 % bis 8 % ZnO, 0,01 % bis 1 % (nicht einschließlich 1 %) Sb₂O₃ und 0,001 % bis 0,1 % CeO₂.
Vorzugsweise enthält das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden 0 % bis 5 % (nicht einschließlich 5 %) Al₂O₃, 3 % bis 12 % Na₂O, 3 % bis 12 % K₂O, 0 % bis 8 % ZnO, 0,01 % bis 1 % (nicht einschließlich 1 %) Sb₂O₃ und 0,001 % bis 0,1 % CeO₂.
Al₂O₃ ist eine Komponente, die zur Verbesserung der Säurebeständigkeit, zur Verbesserung des Elastizitätsmoduls, zur Verbesserung der Phasentrennungseigenschaft von Glas, zur Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten und dergleichen beiträgt.
Na₂O und K₂O sind Komponenten, die, wenn sie mit Li₂O gemischt werden, den dielektrischen Verlusttangens senken, indem sie den Alkalimischeffekt ausdrücken.
ZnO ist eine Komponente, die die Löslichkeit von Ag₂O erhöht.
Sb₂O₃ ist eine thermisch reduzierbare Komponente und ist eine Komponente, die während der Wärmebehandlung Metallionen reduziert.
CeO₂ ist ein optischer Sensibilisator und eine Komponente, die ein Material, das nur hochenergetischem Licht wie Röntgenstrahlen ausgesetzt ist, für ultraviolettes Licht empfindlich macht.
Nachfolgend werden die einzelnen Komponenten im Einzelnen beschrieben.
SiO₂ ist eine Komponente zur Bildung und Ausscheidung des Li₂SiO₃-Kristalls als Kristallphase. In dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt an SiO₂ vorzugsweise 65 % oder mehr. In dem Fall, in dem der Gehalt an SiO₂ 65 % oder mehr beträgt, ist die ausgeschiedene Kristallphase des kristallisierten Glases leicht zu stabilisieren.
Der Gehalt an SiO₂ beträgt vorzugsweise 67 % oder mehr, bevorzugter 68 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 69 % oder mehr, besonders bevorzugt 69,5 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 70 % oder mehr und am meisten bevorzugt 70,5 % oder mehr.
Darüber hinaus ist in dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform der Gehalt an SiO₂ vorzugsweise 78 % oder weniger. Wenn der SiO₂-Gehalt 78 % oder weniger beträgt, lässt sich das Glasrohmaterial leicht schmelzen oder formen. Wenn der SiO₂-Gehalt zu hoch ist, wird wahrscheinlich ein Li₂Si₂O₅-Kristall, der ein anderer Kristall ist, ausgeschieden, und es ist schwierig, den Li₂Si₂O₅-Kristall durch eine Ätzbehandlung im Vergleich zum Li₂SiO₃-Kristall zu entfernen, was nicht wünschenswert ist. Darüber hinaus sind die Wärmebehandlungsbedingungen auch ein wichtiger Faktor, um den Li₂SiO₃-Kristall als Kristallphase auszucheiden, und ein breiterer Bereich der Wärmebehandlungsbedingungen kann gewählt werden, indem der Gehalt an SiO₂ gleich oder geringer als die vorstehend genannte Obergrenze eingestellt wird.
Der Gehalt an SiO₂ beträgt vorzugsweise 76 % oder weniger, weiter bevorzugt 75 % oder weniger, noch weiter bevorzugt 74 % oder weniger, besonders bevorzugt 73,5 % oder weniger und am meisten bevorzugt 73 % oder weniger.
Li₂O ist eine Komponente zur Bildung und Ausscheidung des Li₂SiO₃-Kristalls. Darüber hinaus kann das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform den dielektrischen Verlusttangens bei 10 GHz durch den Alkalimischeffekt reduzieren, der durch Mischen einer Vielzahl von Alkalimetallatomen wie Na₂O und K₂O zusätzlich zu Li₂O erzielt wird.
Darüber hinaus kann das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform die elektrische Leitfähigkeit aufgrund des Alkalimischeffekts verringern. Bei der Verdrahtung von Kupfer oder dergleichen mit einem Glassubstrat sind beispielsweise die isolierenden Eigenschaften zwischen dem Substrat und der Verdrahtung wichtig, und die Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit aufgrund des Alkalimischeffekts kann zur Verbesserung der isolierenden Eigenschaften des Glassubstrats beitragen.
Insbesondere wird in dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform der Gehalt an Li₂O sowie Na₂O und K₂O, die später beschrieben werden, so eingestellt, dass der Wert der nachstehend beschriebenen Formel (A) 0,50 oder mehr und 0,75 oder weniger beträgt. [Li₂O]/([Li₂O] + [Na₂O] + [K₂O]) Formel (A)
(In Formel (A) bezeichnen [Li₂O], [Na₂O] und [K₂O] jeweils den Gehalt an Li₂O, Na₂O und K₂O im lichtempfindlichen Glas in Bezug auf Molprozent auf der Basis von Oxiden).
In dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt an Li₂O (in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden) vorzugsweise 5 % oder mehr. In dem Fall, in dem der Gehalt an Li₂O 5 % oder mehr beträgt, wird ein gewünschter Kristall leicht erhalten, und die ausgeschiedene Kristallphase wird leicht stabilisiert.
Der Gehalt an Li₂O beträgt in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 5,2 % oder mehr, 5,4 % oder mehr, 5,6 % oder mehr, 5,8 % oder mehr, 6,0 % oder mehr, 6,2 % oder mehr, 6,4 % oder mehr, 6,6 % oder mehr, 6,8 % oder mehr und 7 % oder mehr.
Andererseits, wenn der Gehalt an Li₂O zu groß ist, wird der Einfluss des Alkalimischeffekts gering und so beträgt der Gehalt an Li₂O (Masse-% auf der Basis von Oxiden) vorzugsweise 15 % oder weniger. In dem Fall, in dem der Gehalt an Li₂O 15 % oder weniger beträgt, wird der gewünschte Kristall leicht erhalten und die ausgeschiedene Kristallphase wird leicht stabilisiert.
Der Gehalt an Li₂O beträgt in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 13 % oder weniger, 12 % oder weniger, 11,5 % oder weniger, 11 % oder weniger, 10,5 % oder weniger, 10 % oder weniger, 9,8 % oder weniger, 9,6 % oder weniger, 9,4 % oder weniger, 9,2 % oder weniger, 9,0 % oder weniger, 8,8 % oder weniger, 8,6 % oder weniger, 8,4 % oder weniger, 8,2 % oder weniger und 8,0 % oder weniger.
In dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt an Na₂O (in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden) vorzugsweise 3 % oder mehr. In dem Fall, in dem Na₂O 3 % oder mehr beträgt, kann der Alkalimischeffekt erzielt werden und der dielektrische Verlusttangens bei 10 GHz kann vermindert werden.
Der Gehalt an Na₂O beträgt vorzugsweise 3,1 % oder mehr, weiter bevorzugt 3,2 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 3,3 % oder mehr, besonders bevorzugt 3,4 % oder mehr, noch bevorzugter 3,5 % oder mehr und besonders bevorzugt 3,6 % oder mehr.
Darüber hinaus beträgt der Gehalt an Na₂O (in Form von Masse-% auf Basis der Oxide) vorzugsweise 12 % oder weniger. Wenn die Menge an Na₂O zu groß ist, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass Na die Li-Stelle des Li₂SiO₃-Kristalls ersetzt. Infolgedessen ist zu erwarten, dass der Li₂SiO₃-Kristall kaum ausgeschieden wird.
Der Gehalt an Na₂O beträgt bevorzugter 11,8 % oder weniger, weiter bevorzugt 11,6 % oder weniger, noch weiter bevorzugt 11,4 % oder weniger, besonders bevorzugt 11,2 % oder weniger, noch bevorzugter 11 % oder weniger und besonders bevorzugt 10,8 % oder weniger.
In dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Gehalt an K₂O (in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden) vorzugsweise 3 % oder mehr. In dem Fall, in dem K₂O 3 % oder mehr beträgt, kann ein guter Alkalimischeffekt erzielt werden und der dielektrische Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz kann vermindert werden. Außerdem kann die Neigung zur Entglasung während der Glasherstellung verringert werden.
Der Gehalt an K₂O beträgt vorzugsweise 3,1 % oder mehr, weiter bevorzugt 3,2 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 3,3 % oder mehr, besonders bevorzugt 3,4 % oder mehr, noch bevorzugter 3,5 % oder mehr und besonders bevorzugt 3,6 % oder mehr.
Darüber hinaus beträgt der Gehalt an K₂O (in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden) vorzugsweise 12 % oder weniger. In dem Fall, in dem der Gehalt an K₂O 12 % oder weniger beträgt, kann ein Anstieg der Ätzrate des Glasabschnitts und eine Abnahme der Selektivität der Ätzrate des belichteten Abschnitts/unbelichteten Abschnitts verhindert werden. Infolgedessen kann ein selektives HF-Ätzen durchgeführt und die gewünschte Mikrofabrikation erreicht werden. Wenn die Menge an K₂O übermäßig groß ist, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass K die Li-Stelle des Li₂SiO₃-Kristalls ersetzt. Infolgedessen ist zu erwarten, dass der Li₂SiO₃-Kristall kaum ausgeschieden wird.
Der Gehalt an K₂O beträgt bevorzugter 11,8 % oder weniger, weiter bevorzugt 11,6 % oder weniger, noch weiter bevorzugt 11,4 % oder weniger, besonders bevorzugt 11,2 % oder weniger, noch weiter bevorzugt 11 % oder weniger und besonders bevorzugt 10,8 % oder weniger.
Al₂O₃ ist eine Komponente, die die Säurebeständigkeit, den Elastizitätsmodul, die Phasentrennungseigenschaften von Glas, den Wärmeausdehnungskoeffizienten vermindert und dergleichen verbessert. In dem Fall, in dem das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform Al₂O₃ enthält, beträgt der Gehalt an Al₂O₃ bevorzugter 0,2 % oder mehr, weiter bevorzugt 0,4 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,6 % oder mehr, besonders bevorzugt 0,8 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 1 % oder mehr und besonders bevorzugt 1,2 % oder mehr.
Indes kann Al₂O₃ den dielektrischen Verlusttangens in der Hochfrequenzregion verschlechtern. Wenn der Gehalt an Al₂O₃ weniger als 5 % beträgt, kann der dielektrische Verlusttangens in der Hochfrequenzregion weiter verringert werden. Der Gehalt an Al₂O₃ beträgt vorzugsweise 4,5 % oder weniger, bevorzugter 4 % oder weniger und weiter bevorzugt 3,5 % oder weniger.
Das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform enthält eine Komponente mit einem lichtempfindlichen Mittel. Die Komponente mit einem lichtempfindlichen Mittel ist eine Komponente, die in der Lage ist, einen Keim zu erzeugen, der als Ausgangspunkt für das Kristallwachstum dient, um den belichteten Abschnitt selektiv zu kristallisieren. Das heißt, dass das Glas selektiv entfernt werden kann, wenn es die Komponente mit einem lichtempfindlichen Mittel enthält. Beispiele für die Komponente mit einem lichtempfindlichen Mittel sind z.B. Ag⁺, Au⁺, Cu⁺ und dergleichen. Unter diesen Beispielen des lichtempfindlichen Mittels ist Ag⁺ empfehlenswert, da Ag⁺ keine Absorption in der sichtbaren Region aufweist, sich leicht in Glas auflöst (hohe Löslichkeit) und niedrige Rohmaterialkosten hat.
Ag₂O fungiert als Komponente mit einem lichtempfindlichen Mittel wie vorstehend beschrieben. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass mit steigendem Silbergehalt im Glas die Belichtungsempfindlichkeit der Silberkolloiderzeugung abnimmt. Auf den ersten Blick scheint es, dass eine höhere Belichtungsempfindlichkeit bevorzugt ist, aber wenn die Belichtungsempfindlichkeit zu hoch ist, treten Probleme auf, wie unerwünschte Abschnitte, die auf die Belichtung reagieren, um das Silberkolloid zu erzeugen. Das heißt, es ist notwendig, die Belichtungsempfindlichkeit zu vermindern, indem eine vorbestimmte Silbermenge enthalten ist.
Ag₂O ist ebenfalls eine Komponente, die als Kristallisationskeimquelle dient. Wenn die Menge der Keimquelle im Glas relativ groß ist, führt eine große Anzahl fein verteilter kleiner Keime zu einer feineren Kristallanordnung als eine geringere Anzahl von Keimen im gleichen Glasvolumen. Infolgedessen wird die Größe des gebildeten Kristalls verringert und das Ätzen erfolgt schneller an einer Kristallkorngrenze.
Wenn der Ag₂O-Gehalt gering ist, nimmt die Größe des Li₂SiO₃-Kristalls tendenziell zu. Infolgedessen ist zu erwarten, dass die Oberfläche nach dem Ätzen leicht aufgeraut wird. Wenn die Oberfläche einer Probe rau ist, tritt ein Problem bei einem Verpackungsvorgang auf, wenn die Probe als Substrat verwendet wird.
Aus den vorstehend genannten Gründen beträgt der Ag₂O-Gehalt in dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise 0,05 % oder mehr. Der Ag₂O-Gehalt ist in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 0,055% oder mehr, 0,06% oder mehr, 0,065% oder mehr, 0,07% oder mehr, 0,075% oder mehr, 0,08% oder mehr, 0,085% oder mehr, 0,09% oder mehr, 0,095% oder mehr und 0,10% oder mehr.
Andererseits beträgt der Ag₂O-Gehalt vorzugsweise 1 % oder weniger. Wenn der Ag₂O-Gehalt 1 % oder weniger beträgt, kann ein Auflösungsrückstand von Ag₂O im Glas verhindert werden. Darüber hinaus ist es nicht wünschenswert, den Ag₂O-Gehalt zu sehr zu erhöhen, da Ag₂O, wenn es in einer hohen Konzentration zugesetzt wird, einen schlechten Einfluss auf die Schmelzanlage ausübt und Ag₂O an sich als Rohmaterial teuer ist. Darüber hinaus wird die Bildung von Silberkolloiden nicht nur durch die Menge an Ag₂O bestimmt und sondern auch durch andere Komponenten beeinflusst und somit ist es nicht sinnvoll, nur die Menge an Ag₂O blind zu erhöhen.
Der Ag₂O-Gehalt beträgt in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 0,90 % oder weniger, 0,80 % oder weniger, 0,70 % oder weniger, 0,60 % oder weniger, 0,55 % oder weniger, 0,50 % oder weniger, 0,45 % oder weniger, 0,40 % oder weniger, 0,35 % oder weniger und 0,30 % oder weniger.
CeO₂ ist ein optischer Sensibilisator und macht ein Material, das nur hochenergetischem Licht wie Röntgenstrahlen ausgesetzt ist, für ultraviolettes Licht empfindlich. Darüber hinaus spielt CeO₂ in dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform die Rolle, durch den Empfang ultravioletter Strahlen Elektronen zu emittieren und die Elektronen an Ag⁺-Ionen zu liefern.
In dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform beträgt der CeO₂-Gehalt vorzugsweise 0,001 % oder mehr. In dem Fall, in dem der Gehalt an CeO₂ 0,001% oder mehr beträgt, kann ein Effekt der Verminderung von Ag⁺-Ionen gegen Belichtung stabil erreicht werden.
Der CeO₂-Gehalt beträgt bevorzugter 0,004% oder mehr, weiter bevorzugt 0,006% oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,008% oder mehr, besonders bevorzugt 0,01% oder mehr, noch bevorzugter 0,012% oder mehr und am meisten bevorzugt 0,014% oder mehr.
Andererseits beträgt der CeO₂-Gehalt vorzugsweise 0,1 % oder weniger. In dem Fall, in dem der CeO₂-Gehalt 0,1 % oder weniger beträgt, wird die Empfindlichkeit gegenüber der Belichtung nicht zu hoch, Probleme wie die Belichtung unnötiger Abschnitte können vermieden werden und die Mikrofabrikationseigenschaften können gesteuert werden.
Der CeO₂-Gehalt beträgt bevorzugter 0,09 % oder weniger, weiter bevorzugt 0,085 % oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,08 % oder weniger, noch bevorzugter 0,075 % und am meisten bevorzugt 0,07 %.
Sb₂O₃ ist eine thermisch reduzierbare Komponente und reduziert die Metallionen während der Wärmebehandlung. In dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform dient Sb₂O₃ dazu, Ag⁺-Ionen in einem hohen Temperaturbereich zu reduzieren.
In dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Sb₂O₃-Gehalt vorzugsweise 0,01 % oder mehr. Wenn der Sb₂O₃-Gehalt 0,01 % oder mehr beträgt, ist es möglich, die Metallionen während der Wärmebehandlung stabil zu reduzieren.
Der Sb₂O₃-Gehalt beträgt bevorzugter 0,05 % oder mehr, weiter bevorzugt 0,07 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,09 % oder mehr, besonders bevorzugt 0,11 % oder mehr, noch bevorzugter 0,13 % oder mehr und am meisten bevorzugt 0,15 % oder mehr.
Andererseits ändert sich die Färbungsrate des Glases stark mit dem Sb₂O₃-Gehalt, wenn die Konzentration zu hoch ist, wird die Farbe des Glases dunkel, was nicht wünschenswert ist. Darüber hinaus wird Sb₂O₃ als „Gruppe-2-Substanz“ und „spezifizierte chemische Substanz“ bezeichnet, und gemäß Artikel 2-2 der Verordnung zur Verhütung der Gefährdung durch spezifizierte chemische Stoffe (Spezialvorschriften) unterliegt eine Substanz mit einem Gehalt von mehr als 1 % an Sb₂O₃ als spezifizierte chemische Substanz Vorschriften. Daher ist es bevorzugt, dass der Sb₂O₃-Gehalt weniger als 1 % beträgt.
Der Sb₂O₃-Gehalt beträgt bevorzugter 0,9 % oder weniger, weiter bevorzugt 0,85 % oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,8 % oder weniger, noch bevorzugter 0,75 % oder weniger und besonders bevorzugt 0,7 % oder weniger.
Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases erhöht werden soll, muss nicht unbedingt ZnO zugesetzt werden. Andererseits erhöht ZnO die Löslichkeit von Ag₂O. Außerdem kann ZnO Effekte wie die Verbesserung der chemischen Beständigkeit und die Verhinderung einer unerwünschten Reduktion von Silber aufweisen. Daher ist in dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform der ZnO-Gehalt in der bevorzugten Reihenfolge 0 % oder mehr, 0,1 % oder mehr, 0,2 % oder mehr, 0,3 % oder mehr, 0,4 % oder mehr, 0,5 % oder mehr, 0,52 % oder mehr, 0,54 % oder mehr, 0,56 % oder mehr, 0,58 % oder mehr, 0,60 % oder mehr, 0,62 % oder mehr, 0,64 % oder mehr, 0,66 % oder mehr, 0,68 % oder mehr und 0,7 % oder mehr.
Andererseits wird bei einem hohen ZnO-Gehalt die Kristallisationsneigung stärker als gewünscht vermindert. Daher ist es bevorzugt, dass der Gehalt an ZnO 8 % oder weniger beträgt. Der ZnO-Gehalt beträgt bevorzugter 7,5 % oder weniger, weiter bevorzugt 7 % oder weniger, noch weiter bevorzugt 6,5 % oder weniger, besonders bevorzugt 6 % oder weniger, noch weiter bevorzugt 5,5 % oder weniger und besonders bevorzugt 5 % oder weniger.
Das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform kann B₂O₃ enthalten. B₂O₃ ist eine Komponente, die die dielektrischen Eigenschaften wie die relative Permittivität und den dielektrischen Verlusttangens in einer Hochfrequenzregion verbessert und die Löslichkeit erhöht. B₂O₃ ist auch als Nukleierungsmittel wirksam.
In dem Fall, in dem das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform B₂O₃ enthält, beträgt der B₂O₃-Gehalt bevorzugter 0,1 % oder mehr, weiter bevorzugt 0,2 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,3 % oder mehr, besonders bevorzugt 0,4 % oder mehr und besonders bevorzugt 0,5 % oder mehr.
Andererseits treten bei einem hohen B₂O₃-Gehalt Probleme wie eine Verschlechterung der chemischen Beständigkeit des Glases und Schwierigkeiten bei der Ausscheidung von Li₂SiO₃-Kristallen auf. Daher beträgt der B₂O₃-Gehalt vorzugsweise 8 % oder weniger und zwar in der folgenden bevorzugten Reihenfolge: 7 % oder weniger, 6 % oder weniger, 5 % oder weniger, 4 % oder weniger, 3 % oder weniger und 2 % oder weniger.
Andere Komponenten können enthalten sein, solange die Leistung des Glases nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für andere Bestandteile sind z.B. Rb₂O, Cs₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, P₂O₅, GeO₂, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Pr₂0₃, Nd₂O₃, Pm₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, TiO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, CoO, NiO, ZrO₂, Nb₂O₅, MoO₃, HfO₂, Ta₂O₃ und WO₃.
Der Gehalt an diesen Bestandteilen beträgt vorzugsweise 5 % oder weniger, bevorzugter 4 % oder weniger, weiter bevorzugt 3 %, noch weiter bevorzugt 2 % oder weniger, besonders bevorzugt 1 % oder weniger, noch bevorzugter 0,5 % oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1 % oder weniger.
(Physikalische Eigenschaften)
Das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform enthält eine Vielzahl von Alkalimetallatomen, wie vorstehend beschrieben, und hat daher aufgrund des Alkalimischeffekts ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften in der Hochfrequenzregion. Durch Einstellen des Gehalts an Al₂O₃ in einem vorbestimmten Bereich weist das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform hervorragende dielektrische Eigenschaften in der Hochfrequenzregion auf. Bei dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform wird davon ausgegangen, dass in dem Fall, in dem der dielektrische Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz innerhalb der vorstehend genannten bevorzugten Bereiche liegt, auch die dielektrischen Eigenschaften für ein Frequenzband über 10 GHz ausgezeichnet sind.
Der dielektrische Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz des lichtempfindlichen Glases der vorliegenden Ausführungsform beträgt 0,0090 oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften wie vorstehend beschrieben. Der dielektrische Verlusttangens beträgt vorzugsweise 0,0089 oder weniger, bevorzugter 0,0088 oder weniger, weiter bevorzugt 0,0087 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,0086 oder weniger und besonders bevorzugt 0,0085 oder weniger. Eine untere Grenze ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise beispielsweise 0,0005 oder mehr.
Die relative Permittivität bei 20°C und 10 GHz des lichtempfindlichen Glases der vorliegenden Ausführungsform beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften vorzugsweise 7,5 oder weniger, bevorzugter 7,4 oder weniger, weiter bevorzugt 7,3 oder weniger, noch bevorzugter 7,2 oder weniger, besonders bevorzugt 7,1 oder weniger und am meisten bevorzugt 7,0 oder weniger. Der untere Grenzwert ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise z.B. 3 oder mehr.
Der dielektrische Verlusttangens und die relative Permittivität werden nach dem Split-Post-Dielektrikum-Resonator-Verfahren (SPDR-Verfahren) gemessen.
Bei dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform beträgt die Ätzrate des Glasabschnitts unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Mikrofabrikationseigenschaften vorzugsweise 2,75 oder weniger, bevorzugter 2,70 oder weniger, weiter bevorzugt 2,65 oder weniger, noch bevorzugter 2,60 oder weniger, noch bevorzugter 2,55 oder weniger, weiter noch bevorzugter 2,50 oder weniger, besonders bevorzugt 2,45 oder weniger und am meisten bevorzugt 2,40 oder weniger. Ist die Ätzrate des Glasabschnitts zu hoch, wird der Glasabschnitt während des Ätzens mehr als nötig geschnitten und es wird schwierig, die Mikrofabrikationseigenschaften zu steuern. Ein unterer Grenzwert ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise bei 0,1 oder mehr.
Ein Berechnungsverfahren für die Ätzrate des Glasabschnitts ist wie folgt. Eine Glasprobe mit einer Länge von 30 mm × einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 0,5 mmt wird in 55 ml einer Ätzlösung bei 40°C, die 5 Masse-% HF und 0,7 Masse-% HNO₃ enthält, für 4 Minuten eingetaucht. Zu diesem Zeitpunkt ist ein Wert, der durch die nachstehend beschriebene Formel (1) erhalten wird, die Ätzrate des Glasabschnitts.
[Math. 3] $\ddot{A} tzrate (\frac{μ m}{min}) = \frac{Gewichtsverlust (g) \times Glasdicke vor Test (μ m)}{Glasgewicht vor Test (g) \times Testzeit (min)}$
Bei dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform ist die durch die nachstehend beschriebene Formel (2) dargestellte Selektivität der Ätzrate belichteter/unbelichteter Abschnitt vorzugsweise ein größerer Wert. Die Selektivität der Ätzrate des belichteten/unbelichteten Abschnitts wird auf der Basis der nachstehend beschriebenen Formel (2) berechnet, indem eine Ätzrate (Ätzrate des belichteten Abschnitts) ermittelt wird, wenn das belichtete und wärmebehandelte Glas geätzt wird, und eine Ätzrate (Ätzrate des unbelichteten Abschnitts), wenn das nicht belichtete und wärmebehandelte Glas geätzt wird.
Die Ätzrate für den unbelichteten Abschnitt (= Glasabschnitt) in der nachstehend beschriebenen Formel (2) hat die gleiche Bedeutung wie die Ätzrate des Glasabschnitts. Ein Berechnungsverfahren für die Ätzrate des belichteten Abschnitts wird später beschrieben.
[Math. 4] $Selektivit \ddot{a} t \ddot{A} tzrate belichteter/unbelichteter Abschnitt = \frac{\ddot{A} tzrate des belichteten Abschnitts}{\ddot{A} tzrate des unbelichteten Abschnitts (= Glassabschnitt)}$
Die Ätzrate des belichteten Abschnitts in der vorstehenden Formel (2) wird durch die vorstehende Formel (1) berechnet, indem das Ätzen an der Glasprobe mit einer Länge von 30 mm × einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 0,5 mmt nach der Durchführung einer Belichtungsbehandlung und Wärmebehandlung durchgeführt wird. Die speziellen Behandlungsbedingungen sind unten angegeben.
(i) Belichtungsbehandlung
Unter Verwendung eines Belichtungsgeräts (z.B. hergestellt von Japanese Science Engineering Co., Ltd, Produktname „MA-1200“) wird das gesamte flache, plattenförmige Glas mit einer Belichtungsmenge von 15 J/cm² belichtet.
(ii) Wärmebehandlung
Es wird eine zweistufige Wärmebehandlung durchgeführt. Die Bedingungen für die erste Stufe der Wärmebehandlung sind eine 5-stündige Wärmebehandlung bei 485°C. Die Bedingungen für die zweite Stufe der Wärmebehandlung können nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden. Zunächst wird ein Kristallisationspeak mit einem Gerät zur Differentialthermoanalyse (DTA) bestätigt (z.B. Thermoplus TG8120, hergestellt von Rigaku Corporation). Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von -50°C bis 150°C ab einer Temperatur, bei der der Kristallisationspeak bestätigt wird, und für eine Wärmebehandlungszeit im Bereich von 1 Stunde bis 3 Stunden durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Glas der gleichen Zusammensetzung, das nicht Belichtung unterzogen wird, ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wärmebehandelt und die Bedingungen, unter denen bestätigt werden kann, dass keine Kristalle ausgeschieden werden, werden als Wärmebehandlungsbedingungen definiert.
Als Verfahren zur Bestätigung der Kristallausscheidung gibt es beispielsweise ein Verfahren, das auf mikroskopischer Beobachtung beruht. Bei der Betrachtung mit einem Mikroskop unter Verwendung von Epi-Beleuchtung erscheint der Glasabschnitt dunkel, während der Kristallabschnitt hell erscheint, da in dem Abschnitt, in dem Kristalle ausgeschieden werden, Lichtstreuung auftritt. Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Kristallausscheidungen kann anhand der Helligkeit und der Dunkelheit bestätigt werden.
(iii) Ätzen
Die Glasprobe wird 4 Minuten lang in 55 ml der Ätzlösung mit 5 Masse-% HF und 0,7 Masse-% HNO₃ bei 40°C eingetaucht.
Nach den vorstehend genannten Behandlungen wird der durch die vorstehende Formel (1) erhaltene Wert als die Ätzrate des belichteten Abschnitts verwendet.
In dem Fall, in dem die Selektivität der Ätzrate von belichtetem Abschnitt/unbelichtetem Abschnitt, berechnet aus der Ätzrate des belichteten Abschnitts und der Ätzrate des unbelichteten Abschnitts (= Glasabschnitt), die durch das vorstehende Verfahren erhalten werden, 3 oder mehr beträgt, kann nur der belichtete Abschnitt leicht selektiv durch Ätzen geschnitten werden und die Mikrofabrikationseigenschaften werden verbessert.
Eine untere Grenze der Selektivität der Ätzrate zwischen belichtetem Abschnitt/unbelichtetem Abschnitt ist in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 4 oder mehr, 5 oder mehr, 6 oder mehr, 7 oder mehr, 8 oder mehr, 9 oder mehr, 10 oder mehr, 11 oder mehr, 12 oder mehr, 13 oder mehr, 14 oder mehr, 15 oder mehr, 16 oder mehr, 17 oder mehr, 18 oder mehr, 19 oder mehr und 20 oder mehr. Eine obere Grenze für die Selektivität der Ätzrate zwischen belichtetem Abschnitt/unbelichtetem Abschnitt ist nicht besonders begrenzt und beträgt im Allgemeinen 50 oder weniger, 45 oder weniger, insbesondere 40 oder weniger.
Bei dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform beträgt der Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm, wenn es mit der Belichtungsmenge von 0,5 J/cm² belichtet und 5 Stunden lang bei 485°C wärmebehandelt wird, vorzugsweise 4 % oder mehr. Ein hoher Transmissionsgrad bedeutet, dass die Menge des im Glas gebildeten Silberkolloids gering ist und die Belichtungsempfindlichkeit nicht zu hoch ist. Daher ist es in dem Fall, in dem der Transmissionsgrad 4 % oder mehr beträgt, einfacher, eine Mikrostruktur zu steuern.
Eine untere Grenze des Transmissionsgrades ist in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 6% oder mehr, 8% oder mehr, 10% oder mehr, 11% oder mehr, 12% oder mehr, 13% oder mehr, 14% oder mehr und 15% oder mehr. Die obere Grenze des Transmissionsgrades ist nicht besonders begrenzt und beträgt im Allgemeinen 98% oder weniger, 97% oder weniger, 96% oder weniger, 95% oder weniger, 94% oder weniger, 93% oder weniger, 92% oder weniger, 91 % oder weniger und 90% oder weniger.
Die vorstehende Belichtung wird beispielsweise mit einer Lichtquelleneinheit für ein Belichtungsgerät, Multi-light ML-251 D/B (hergestellt von USHIO INC.), durchgeführt. Insbesondere wird eine Intensität der ultravioletten Strahlung unter Verwendung einer Kombination aus einem akkumulierten UV-Meter UIT-250 und einem Lichtempfänger UVH-S313 gemessen, eine Zeit, zu der eine gewünschte Belichtungsmenge erhalten wird, wird berechnet, und die ultraviolette Strahlung wird von dem Belichtungsgerät für die Zeit emittiert.
Weiterhin wird der vorstehende Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm durch die folgende Formel (3) bestimmt, wobei z.B. ein Spektralphotometer V-570 (hergestellt von JASCO Corporation, Messwellenlängenbereich: 200 nm bis 800 nm) verwendet wird.
[Math. 5] $T' = {(1 - ρ)}^{2} \times {\frac{T}{{(1 - ρ)}^{2}}}^{L}$
T': Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert), T: gemessener Wert des Transmissionsgrads, ρ: Reflexionsgrad, L: Dicke des Glases (mmt)
Bei dem lichtempfindlichen Glas der vorliegenden Ausführungsform ist hinsichtlich des Transmissionsgrads (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm, gemessen bei einer Belichtungsmenge von 1 J/cm² bis 10 J/cm² und einer 5-stündigen Wärmebehandlung bei 485°C, wenn sie auf einer Koordinatenebene aufgetragen wird, in der die Belichtungsmenge als horizontale Achse (J/cm²) und der Transmissionsgrad als vertikale Achse (%) festgelegt ist, ist eine Steigung des Transmissionsgrads (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm, die durch die nachstehend beschriebene Formel (4) erhalten wird, vorzugsweise -0,12 oder weniger in Bezug auf die Belichtungsmenge von 1 J/cm² bis 10 J/cm².
[Math. 6] $Steigung = \frac{\sum (X-Probendurchschnitt von X) (Y-Probendurchschnitt von Y)}{\sum {(X-Probendurchschnitt von X)}^{2}}$
X: Belichtungsmenge (J/cm²), Y: Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm
In der vorstehend beschriebenen Formel (4) liegt die Belichtungsmenge im Bereich von 1 J/cm² bis 10 J/cm² und der Transmissionsgrad ist der Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm.
Ein Messverfahren für die Belichtungsmenge und den Transmissionsgrad wird durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten.
Die Steigung bedeutet eine Änderungsmenge des Transmissionsgrades in Bezug auf eine Änderungsmenge der Belichtungsmenge und wenn die Steigung groß ist, entspricht die Erzeugung des Silberkolloids einer Erhöhung der Belichtungsmenge von 1 J/cm² auf 10 J/cm². Daher ist es möglich, die Mikrostruktur durch Einstellung der Belichtungsmenge zu steuern, wenn die Steigung auf -0,12 oder weniger eingestellt wird.
Die Steigung beträgt bevorzugter -0,14 oder weniger, weiter bevorzugt -0,16 oder weniger, noch bevorzugter -0,18 oder weniger und besonders bevorzugt -0,20 oder weniger. Wenn die Steigung zu klein ist, wird das Silberkolloid bei einer Erhöhung der Belichtungsmenge von 1 J/cm² auf 10 J/cm² schnell erzeugt, was die Steuerung der Mikrostruktur erschwert. Daher beträgt die Steigung vorzugsweise -10 oder mehr, bevorzugter -9 oder mehr und weiter bevorzugt -8 oder mehr.
(Form)
Die Form des lichtempfindlichen Glases der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders begrenzt und es können je nach Zweck und Anwendung verschiedene Formen hergestellt werden. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform eine Plattenform mit zwei einander zugewandten Hauptoberflächen aufweisen oder eine andere Form als die Plattenform aufweisen, je nach dem aufzutragenden Produkt, der Anwendung oder dergleichen. Genauer gesagt kann das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform zum Beispiel eine flache, tafelförmige Glasscheibe ohne Verformung oder eine gebogene Glasscheibe mit einer gekrümmten Oberfläche sein. Die Form der Hauptoberfläche ist nicht besonders begrenzt und kann in verschiedenen Formen, wie kreisförmig oder viereckig, ausgebildet werden.
<Herstellungsverfahren für lichtempfindliches Glas>
Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren für das lichtempfindliche Glas der vorliegenden Ausführungsform (im Folgenden auch als das vorliegende Herstellungsverfahren bezeichnet) beschrieben. Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren für plattenförmiges Glas beschrieben, wobei die Form des Glases je nach Zweck entsprechend angepasst werden kann.
In diesem Schritt wird ein Rohmaterial, das so aufbereitet ist, dass es die gewünschte Glaszusammensetzung aufweist, geschmolzen und geformt, um ein amorphes Glas zu erhalten. Das Verfahren des Schmelzens und Formens ist nicht besonders begrenzt und das durch Mischen des Glasrohmaterials hergestellte Glasrohmaterial wird in einen Platintiegel gegeben und in einen Elektroofen bei 1350°C gegeben, um das Rohmaterial zu schmelzen. Danach wird die Temperatur des Elektroofens auf 1450°C erhöht, um das Rohmaterial zu entschäumen und zu homogenisieren. Der Grund für die anfängliche Einstellung der Schmelztemperatur auf 1350°C ist die Zersetzung von Silberchlorid, das als Rohmaterial für Ag₂O verwendet wird, und die Auflösung des Silberchlorids im Glas. Ist die Temperatur zu niedrig, wird das Silberchlorid nicht zersetzt und löst sich nicht im Glas auf. Ist die Temperatur hingegen zu hoch, wird die thermische Zersetzung des Silberchlorids zu schnell, so dass es sich nur schwer im Glas auflösen lässt.
Daher wird, wie vorstehend beschrieben, zunächst das Rohmaterial bei 1350°C geschmolzen und dann die Temperatur auf 1450°C erhöht. Das erhaltene geschmolzene Glas wird bei Raumtemperatur in eine Metallform (z.B. eine SUS-Oberflächenplatte) gegossen, bei einer Temperatur des Glasübergangspunkts für etwa 1 bis 2 Stunden gehalten und dann auf die Raumtemperatur abgekühlt, um dadurch einen Glasblock aus amorphem Glas zu erhalten. Weiterhin wird der erhaltene Glasblock Verfahren wie Schneiden, Schleifen, Polieren und dergleichen unterzogen, die erforderlich sind, um den Glasblock in eine gewünschte Form zu bringen.
Auf diese Weise kann das amorphe Glas im geschmolzenen Zustand in eine gewünschte Form gebracht werden. Im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem Pulver oder Aufschlämmung geformt und gebrannt werden, wie bei Keramik, oder zu einem Verfahren, bei dem ein Rohling nach der Herstellung des Rohlings in eine gewünschte Form geschnitten wird, wie bei synthetischem Quarz, hat amorphes Glas daher den Vorteil, dass es leicht geformt werden kann, dass seine Fläche leicht vergrößert werden kann und dass es zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
<Verfahren zur Herstellung von Glas, in dem eine Mikrostruktur gebildet wird>
Ein Herstellungsverfahren für ein Glas, auf dem eine Mikrostruktur gebildet wird, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, enthält einen Schritt der selektiven Mikrofabrikation durch optische Strukturierung des lichtempfindlichen Glases der vorliegenden Ausführungsform. Das Mikrofabrikationsverfahren enthält die Schritte Belichten, Wärmebehandeln und Ätzen. Das heißt, das Verfahren beinhaltet (1) einen Schritt der Belichtung des lichtempfindlichen Glases, (2) einen Schritt der Ausscheidung des Li₂SiO₃-Kristalls durch Wärmebehandlung des belichteten lichtempfindlichen Glases, und (3) einen Schritt der Entfernung des ausgeschiedenen Li₂SiO₃-Kristalls durch Ätzbehandlung. Das Verfahren kann auch andere Schritte beinhalten.
(1) Schritt der Belichtung des lichtempfindlichen Glases
Nachfolgend wird der Schritt der Belichtung des lichtempfindlichen Glases beispielhaft beschrieben.
Zunächst wird das lichtempfindliche Glas auf die gewünschte Größe bearbeitet. Eine Oberfläche, die eine hohe Genauigkeit erfordert, kann poliert werden.
Als Nächstes wird eine optische Maske, auf der ein mikrogefertigtes Muster gebildet wird, hergestellt, über das Glas gelegt, gefolgt von Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung. Als optische Maske kann eine verwendet werden, die in der normalen Lithographie mit ultravioletter Strahlung verwendet wird. Zu den Belichtungsbedingungen gehört beispielsweise die Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 nm bis 380 nm bei einer Energiedichte im Bereich von 0,1 J/cm² bis 25 J/cm². Die Energiedichte wird mit einem wellenlängenempfindlichen Ultraviolettstrahl-Beleuchtungsstärkemesser berechnet. Die Messungen werden durchgeführt, indem der ultraviolette Strahl einen optischen Bandpassfilter durchläuft, der einen bestimmten Wellenlängenbereich (z.B. eine Wellenlänge von 300 nm bis 320 nm) zu einer Lichtempfangseinheit des Beleuchtungsstärkemessers überträgt.
(2) Schritt der Ausscheidung des Li₂SiO₃-Kristalls durch Wärmebehandlung des belichteten lichtempfindlichen Glases
Anschließend wird das nach (1) belichtete lichtempfindliche Glas einer Wärmebehandlung unterzogen, um den Li₂SiO₃-Kristall auszuscheiden. Dieser Schritt beinhaltet vorzugsweise eine zweistufige Wärmebehandlung. Die erste Stufe der Wärmebehandlung dient dazu, metallisches Silber im Glas zu kolloidieren und das Silberkolloid zu erzeugen, das als Kristallisationskeim dient. Eine zweite Stufe der Wärmebehandlung dient der Ausscheidung des Li₂SiO₃-Kristalls.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Temperaturbereich in der ersten Stufe der Wärmebehandlung, d.h. ein erster Temperaturbereich, vorzugsweise ein Temperaturbereich, in dem eine Kristallkeimbildungsrate in der Glaszusammensetzung zunimmt. Insbesondere ist der erste Temperaturbereich vorzugsweise 400°C oder höher, bevorzugter 410°C oder höher, weiter bevorzugt 420°C oder höher und besonders bevorzugt 430°C oder höher. Darüber hinaus beträgt der erste Temperaturbereich 500°C oder weniger und besonders bevorzugt 495°C oder weniger.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Temperaturbereich in der ersten Stufe der Wärmebehandlung, d.h. der erste Temperaturbereich, vorzugsweise der Temperaturbereich, in dem die Kristallkeimbildungsrate in der Glaszusammensetzung zunimmt. Falls die Kristallkeimbildung gefördert werden soll, kann der Temperaturbereich höher angesetzt werden. Insbesondere liegt der erste Temperaturbereich vorzugsweise bei 400°C oder höher und zwar in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 410°C oder höher, 420°C oder höher und 430°C oder höher. Darüber hinaus beträgt der erste Temperaturbereich vorzugsweise 600°C oder weniger und liegt in der folgenden bevorzugten Reihenfolge bei 590°C oder weniger, 580°C oder weniger, 570°C oder weniger, 560°C oder weniger und 550°C oder weniger.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Verweilzeit im ersten Temperaturbereich in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 15 Minuten oder mehr, 30 Minuten oder mehr, 45 Minuten oder mehr, 1 Stunde oder mehr, 1 Stunde 15 Minuten oder mehr, 1 Stunde 30 Minuten oder mehr, 1 Stunde 45 Minuten oder mehr, 2 Stunden oder mehr, 2 Stunden 15 Minuten oder mehr, 2 Stunden 30 Minuten oder mehr, 2 Stunden 45 Minuten oder mehr, 3 Stunden oder mehr, 3 Stunden 15 Minuten oder mehr, 3 Stunden 30 Minuten oder mehr, 3 Stunden 45 Minuten oder mehr und 4 Stunden oder mehr. Liegt die Verweilzeit innerhalb des vorstehend genannten Bereichs, ist die Keimbildung wahrscheinlich ausreichend fortgeschritten. Andererseits beträgt die Verweilzeit im ersten Temperaturbereich unter Produktivitätsgesichtspunkten vorzugsweise 15 Stunden oder weniger, bevorzugter 14 Stunden oder weniger und besonders bevorzugt 13 Stunden oder weniger.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verweilzeit im ersten Temperaturbereich in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 1 Minute oder mehr, 5 Minuten oder mehr, 10 Minuten oder mehr, 15 Minuten oder mehr, 30 Minuten oder mehr, 45 Minuten oder mehr, 1 Stunde oder mehr, 1 Stunde 15 Minuten oder mehr, 1 Stunde 30 Minuten oder mehr, 1 Stunde 45 Minuten oder mehr, 2 Stunden oder mehr, 2 Stunden 15 Minuten oder mehr, 2 Stunden 30 Minuten oder mehr, 2 Stunden 45 Minuten oder mehr, 3 Stunden oder mehr, 3 Stunden 15 Minuten oder mehr, 3 Stunden 30 Minuten oder mehr, 3 Stunden 45 Minuten oder mehr und 4 Stunden oder mehr. Liegt die Verweilzeit innerhalb des vorstehend genannten Bereichs, ist die Keimbildung wahrscheinlich ausreichend fortgeschritten. Andererseits beträgt die Verweilzeit im ersten Temperaturbereich unter Produktivitätsgesichtspunkten vorzugsweise 15 Stunden oder weniger, bevorzugter 14 Stunden oder weniger und besonders bevorzugt 13 Stunden oder weniger.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein zweiter Temperaturbereich vorzugsweise ein Temperaturbereich, in dem eine Kristallwachstumsrate des Li₂SiO₃-Kristalls zunimmt. Insbesondere liegt der zweite Temperaturbereich vorzugsweise bei 500°C oder höher, bevorzugter bei 505°C oder höher und weiter bevorzugt bei 510°C oder höher. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur erhöht wird, kann der Kristall leicht gezüchtet werden, so dass die Wärmebehandlungszeit verkürzt werden kann, aber der Transmissionsgrad des unbelichteten Abschnitts nimmt tendenziell ab. Daher ist der zweite Temperaturbereich in der bevorzugten Reihenfolge 700°C oder niedriger, 690°C oder niedriger, 680°C oder niedriger, 670°C oder niedriger, 660°C oder niedriger und 650°C oder niedriger.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der zweite Temperaturbereich vorzugsweise der Temperaturbereich, in dem die Kristallwachstumsrate des Li₂SiO₃-Kristalls zunimmt. Insbesondere ist der zweite Temperaturbereich vorzugsweise (der erste Temperaturbereich + 5°C) oder höher und ist in der folgenden bevorzugten Reihenfolge (der erste Temperaturbereich + 10°C) oder höher, (der erste Temperaturbereich + 20°C) oder höher, (der erste Temperaturbereich + 30°C) oder höher, (der erste Temperaturbereich + 40°C) oder höher und (der erste Temperaturbereich + 50°C) oder höher. In dem Fall, in dem der Temperaturbereich erhöht wird, kann der Kristall leicht gezüchtet werden, so dass die Wärmebehandlungszeit verkürzt werden kann, aber der Transmissionsgrad des unbelichteten Abschnitts nimmt tendenziell ab. Daher ist der zweite Temperaturbereich vorzugsweise (der erste Temperaturbereich + 300°C) oder niedriger und zwar in der folgenden bevorzugten Reihenfolge (der erste Temperaturbereich + 290°C) oder niedriger, (der erste Temperaturbereich + 280°C) oder niedriger, (der erste Temperaturbereich + 270°C) oder niedriger, (der erste Temperaturbereich + 260°C) oder niedriger, (der erste Temperaturbereich + 250°C) oder niedriger, (der erste Temperaturbereich + 240°C) oder niedriger, (der erste Temperaturbereich + 230°C) oder niedriger, (der erste Temperaturbereich + 220°C) oder niedriger, (der erste Temperaturbereich + 210°C) oder niedriger, und (der erste Temperaturbereich + 200°C) oder niedriger.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Verweilzeit im zweiten Temperaturbereich in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 15 Minuten oder mehr, 30 Minuten oder mehr, 45 Minuten oder mehr, 1 Stunde oder mehr, 1 Stunde 15 Minuten oder mehr, 1 Stunde 30 Minuten oder mehr, 1 Stunde 45 Minuten oder mehr, 2 Stunden oder mehr, 2 Stunden 15 Minuten oder mehr, 2 Stunden 30 Minuten oder mehr, 2 Stunden 45 Minuten oder mehr und 3 Stunden oder mehr. Liegt die Verweilzeit innerhalb des vorstehend genannten Bereichs, ist das Kristallwachstum wahrscheinlich ausreichend. Andererseits beträgt die Verweilzeit unter dem Produktivitätsgesichtspunkt vorzugsweise 15 Stunden oder weniger, bevorzugter 14 Stunden oder weniger und besonders bevorzugt 13 Stunden oder weniger.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Verweilzeit im zweiten Temperaturbereich in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 1 Minute oder mehr, 5 Minuten oder mehr, 10 Minuten oder mehr, 15 Minuten oder mehr, 30 Minuten oder mehr, 45 Minuten oder mehr, 1 Stunde oder mehr, 1 Stunde 15 Minuten oder mehr, 1 Stunde 30 Minuten oder mehr, 1 Stunde 45 Minuten oder mehr, 2 Stunden oder mehr, 2 Stunden 15 Minuten oder mehr, 2 Stunden 30 Minuten oder mehr, 2 Stunden 45 Minuten oder mehr und 3 Stunden oder mehr. Liegt die Verweilzeit innerhalb des vorstehend genannten Bereichs, ist das Kristallwachstum wahrscheinlich ausreichend. Andererseits beträgt die Verweilzeit unter dem Produktivitätsgesichtspunkt vorzugsweise 15 Stunden oder weniger, bevorzugter 14 Stunden oder weniger und besonders bevorzugt 13 Stunden oder weniger.
Die Temperaturerhöhungsrate bei der Wärmebehandlung ist nicht besonders begrenzt und beträgt im Allgemeinen 5°C/min oder mehr, bevorzugter 15°C/min oder mehr und weiter bevorzugt 30°C/min oder mehr.
Andererseits kann in dem Fall, in dem die Temperaturerhöhungsrate vorzugsweise 300°C/min oder weniger, bevorzugter 250°C/min oder weniger und weiter bevorzugt 200°C/min oder weniger beträgt, eine Rissbildung aufgrund eines Unterschieds im Ausdehnungskoeffizienten zwischen einer Glasphase und der Kristallphase während der Temperaturerhöhung verhindert werden.
Die Temperatursenkungsrate ist nicht besonders begrenzt und in dem Fall, in dem die Temperatursenkungsrate vorzugsweise 100°C/min oder weniger, bevorzugter 90°C/min oder weniger und weiter bevorzugt 80°C/min oder weniger beträgt, können Verformung des kristallisierten Glases und Rissbildung aufgrund des Unterschieds im Ausdehnungskoeffizienten zwischen einer amorphen Phase und der kristallinen Phase, wenn die Temperatur gesenkt wird, verhindert werden. Andererseits beträgt die Temperatursenkungsrate im Allgemeinen 1°C/min oder mehr, bevorzugter 5°C/min oder mehr und weiter bevorzugt 10°C/min oder mehr.
(3) Schritt der Entfernung des ausgeschiedenen Li₂SiO₃-Kristalls durch Ätzbehandlung
Anschließend wird der ausgeschiedene Li₂SiO₃-Kristall durch die Ätzbehandlung entfernt, um einen Glaskörper zu strukturieren. Die Ätzbehandlung wird vorzugsweise mit einer HF-haltigen Ätzlösung durchgeführt. Wenn die HF-Konzentration in der Ätzlösung zu niedrig ist, ist das Ätzen des Li₂SiO₃-Kristalls schwierig. Daher ist die HF-Konzentration in der Lösung in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 0,5 Masse-% oder mehr, 1 Masse-% oder mehr, 1,5 Masse-% oder mehr, 2 Masse-% oder mehr, 2,5 Masse-% oder mehr und 3 Masse-% oder mehr.
Andererseits wird bei einer zu hohen HF-Konzentration in der Ätzlösung nicht nur der Kristallabschnitt, sondern auch der Glasabschnitt geätzt. Daher ist die HF-Konzentration in der folgenden bevorzugten Reihenfolge 20 Masse-% oder weniger, 18 Masse-% oder weniger, 16 Masse-% oder weniger, 14 Masse-% oder weniger, 12 Masse-% oder weniger, 10 Masse-% oder weniger, 8 Masse-% oder weniger und 6 Masse-% oder weniger.
Außerdem kann die Ätzlösung neben dem vorstehend beschriebenen HF auch HCl und HNO₃ enthalten. Dadurch wird die Acidität der Ätzlösung erhöht und der durch das Ätzen entstandene Rückstand leicht aufgelöst und so ist eine stabilere Mikrostruktur leichter zu erreichen. Die Konzentration von HCl oder HNO₃ beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,1 Masse-% oder mehr, bevorzugter 0,2 Masse-% oder mehr und besonders bevorzugt 0,3 Masse-% oder mehr. Andererseits beträgt die Konzentration von HCl oder HNO₃ vorzugsweise 5 Masse-% oder weniger, bevorzugter 4 Masse-% oder weniger und besonders bevorzugt 3 Masse-% oder weniger.
<Schaltungssubstrat>
Das Schaltungssubstrat der vorliegenden Ausführungsform enthält ein isolierendes Substrat (im Folgenden auch als Glassubstrat bezeichnet) einschließlich des lichtempfindlichen Glases oder des Glases, in dem die Mikrostruktur auf dem lichtempfindlichen Glas ausgebildet ist.
1 zeigt ein Beispiel für die Struktur des Schaltungssubstrats der vorliegenden Ausführungsform. Ein in 1 dargestelltes Schaltungssubstrat 1 enthält ein Glassubstrat 2 mit isolierenden Eigenschaften, eine erste Verdrahtungsschicht 3, die auf einer ersten Hauptoberfläche 2a des Glassubstrats 2 ausgebildet ist, und eine zweite Verdrahtungsschicht 4, die auf einer zweiten Hauptoberfläche 2b des Glassubstrats 2 ausgebildet ist. Die erste Verdrahtungsschicht 3 und die zweite Verdrahtungsschicht 4 bilden eine Mikrostreifenleitung als ein Beispiel für eine Übertragungsleitung. Die erste Verdrahtungsschicht 3 stellt eine Signalleitung dar und die zweite Verdrahtungsschicht 4 bildet eine Masseleitung.
Die Strukturen der ersten Verdrahtungsschicht 3 und der zweiten Verdrahtungsschicht 4 sind jedoch nicht auf das Vorstehende beschränkt. Eine Verdrahtungsschicht kann nur auf einer Hauptoberfläche des Glassubstrats 2 oder im Inneren des Glassubstrats 2 statt auf der Hauptoberfläche des Glassubstrats 2 ausgebildet sein. Darüber hinaus kann das Schaltungssubstrat der vorliegenden Ausführungsform andere Komponenten (passive Vorrichtungen, aktive Vorrichtungen, Schaltungskomponenten usw.) enthalten, die in 1 nicht dargestellt sind.
Dementsprechend kann das Schaltungssubstrat der vorliegenden Ausführungsform das Schaltungssubstrat sein, das das Glassubstrat und die Verdrahtungsschicht enthält, die innerhalb oder auf mindestens einer Hauptoberfläche des Glassubstrats ausgebildet ist.
<Anwendung>
Das Schaltungssubstrat wird vorzugsweise für eine Hochfrequenzvorrichtung verwendet, da es gute dielektrische Eigenschaften in der Hochfrequenzregion und eine hervorragende Mikrofabrikationseigenschaft aufweist.
Wie vorstehend beschrieben, kann das Schaltungssubstrat eine Hochfrequenzvorrichtung sein, die eine Übertragungsleitung enthält. Beispiele für die Übertragungsleitung sind neben der vorstehend beschriebenen Mikrostreifenleitung auch eine Streifenleitung, eine koplanare Leitung, eine Schlitzleitung, ein Wellenleiter, ein substratintegrierter Wellenleiter (SIW) und ein Wellenleiterrohr.
Das Wellenleiterrohr hat eine hohle Struktur. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels für ein Wellenleiterrohr. Ein in 2 dargestelltes Wellenleiterrohr 10 hat ein Glassubstrat 11 und einen hohlen Abschnitt 12 innerhalb des Glassubstrats 11. Das Wellenleiterrohr 10 weist eine Struktur auf, bei der eine Wand im Inneren des Rohrs mit Metall bedeckt ist und zur Übertragung elektromagnetischer Wellen verwendet wird. Da in diesem Fall die Innenseite hohl ist, d.h. ein Dielektrikum, das dielektrische Verluste verursacht, ist Luft, ist der Verlust gering, und es kann eine große Menge an Leistung übertragen werden.
Darüber hinaus kann durch Anwendung eines geeigneten Designs auf das Schaltungssubstrat der vorliegenden Ausführungsform eine passive Vorrichtungsfunktion wie ein Filter, eine Antenne, ein Duplexer oder ein Diplexer auch mit einer Übertragungsleitungsfunktion (Verdrahtung) versehen werden. Als eine Form eines zu den Hochfrequenzvorrichtungen gehörigen Filters ist beispielsweise eine Konfiguration bekannt, die eine Übertragungsleitung wie ein Wellenleiterrohr, ein SIW oder eine Mikrostreifenleitung verwendet. Darüber hinaus ist auch eine Konfiguration bekannt, bei der eine Mikrostreifenleitung für eine Antennenanwendung verwendet wird.
Wie in anderen Anwendungen kann das Schaltungssubstrat der vorliegenden Ausführungsform für eine mikrofluidische Vorrichtung verwendet werden, da das Schaltungssubstrat mikrofabriziert werden kann. Die mikrofluidische Vorrichtung ist ein allgemeiner Begriff für eine Vorrichtung zur Herstellung eines Mikrokanals oder eines Reaktionsgefäßes für die Anwendung in der Bioforschung und der chemischen Technik. Ein spezielles Beispiel ist ein biomimetischer Chip. Der biomimetische Chip ist eine Technik, die es ermöglicht, ein biologisches System zu reproduzieren, was in einem experimentellen System im Stand der Technik nur schwer zu erreichen ist, indem winzige Strömungskanäle auf einem Chip gebildet werden, der menschliche Organe nachahmt. Das Schaltungssubstrat der vorliegenden Ausführungsform kann auf dem biologischen Gebiet, wie vorstehend beschrieben, und auf anderen Gebieten eingesetzt werden.
BEISPIELE
Im Folgenden werden Beispiele beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Testbeispiel 1: Dielektrische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit von lichtempfindlichem Glas
Im Folgenden werden die Gläser 1 bis 9 und die Gläser 24 bis 26 als Arbeitsbeispiele und die Gläser 10 bis 23 als Vergleichsbeispiele dargestellt. In den Tabellen 1 bis 4 sind die Glaszusammensetzungen der Gläser 1 bis 26 in Bezug auf Molprozent auf der Basis von Oxiden angegeben. In den Tabellen 5 bis 8 sind die Glaszusammensetzungen der Gläser 1 bis 26 in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden angegeben.
<Herstellung von lichtempfindlichem Glas>
Die Glasrohmaterialien wurden so aufbereitet, dass sie die in den Tabellen 1 bis 4 angegebene Zusammensetzung in Bezug auf Molprozent auf der Basis von Oxiden aufwiesen, und so eingewogen, dass sie etwa 400 g Glas ergaben. Dann wurden die gemischten Rohmaterialien in einen Platintiegel gegeben, in einen Elektroofen bei 1350°C gestellt und etwa 1 Stunde lang gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 1450°C erhöht, die gemischten Rohmaterialien wurden erneut etwa 4 Stunden lang gerührt und dann etwa 2 Stunden lang stehen gelassen, um zu entschäumen und zu homogenisieren. Das erhaltene geschmolzene Glas wurde in eine Metallform gegossen, 2 Stunden lang auf 470°C gehalten und dann 8 Stunden lang auf 70°C abgekühlt, um einen Glasblock zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Gläser sind in den Tabellen 1 bis 4 dargestellt. Eine leere Spalte „-“ in den Tabellen 1 bis 4 bedeutet, dass die entsprechende physikalische Eigenschaft nicht gemessen wurde.
<Belichtung, Wärmebehandlung und Ätzen von lichtempfindlichem Glas>
Die Gläser 1 und 6 wurden belichtet, wärmebehandelt und geätzt, und ihre Verarbeitbarkeit wurde untersucht.
[Belichtung]
Zunächst wurde das gewonnene Glas zu einer flachen Scheibe (Länge 30 mm × Breite 20 mm, Dicke 0,5 mmt) verarbeitet und eine Oberfläche hochglanzpoliert, um eine Probe herzustellen. Danach wurde die Probe mit einem Belichtungsgerät (hergestellt von Japanese Science Engineering Co., Ltd, Produktname „MA-1200“) belichtet. In dieser Studie wurde ein Verfahren angewandt, bei dem das gesamte flache, scheibenförmige Glas belichtet wurde. Die Belichtungsmenge ist in Tabelle 9 nachstehend beschrieben.
[Wärmebehandlung]
Die belichteten Gläser 1 und 6 wurden durch Wärmebehandlung bei einer in 3 dargestellten Temperaturänderung kristallisiert. 3 ist ein Diagramm, das schematisch die Temperaturänderung bei der zweistufigen Wärmebehandlung zeigt. 3 zeigt insbesondere, dass das amorphe Glas bei der Wärmebehandlung auf eine Temperatur T₁ erhitzt, für eine bestimmte Zeit gehalten wird, dann auf eine Temperatur T₂ erhitzt und für eine bestimmte Zeit gehalten wird, und dann abgekühlt wird. Die Bedingungen, wie eine bestimmte Temperatur bei der Wärmebehandlung von 3, sind in der nachstehend beschriebenen Tabelle 9 aufgeführt.
Das Vorhandensein bzw. Nichtvorhandensein einer Ausscheidung von Li₂SiO₃-Kristall wurde durch mikroskopische Beobachtung/XRD-Messung/spektrale Transmissionsspektrenmessung an den wärmebehandelten Gläsern 1 und 6 bestätigt.
Bei der mikroskopischen Betrachtung mit Epi-Beleuchtung erscheint der Glasabschnitt dunkel, während der Kristallabschnitt hell erscheint, da das Licht in dem Abschnitt gestreut wird, in dem die Kristalle ausgeschieden werden. Auf der Basis der Helligkeit und der Dunkelheit lässt sich das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Kristallausscheidung feststellen.
In der XRD-Messung wurde bestätigt, ob der Peak des Li₂SiO₃-Kristalls dargestellt wird.
Darüber hinaus wird im Falle einer Kristallausscheidung eine Abnahme des Gesamttransmissionsgrads in der nahen ultravioletten Region bis zur nahen infraroten Region des spektralen Transmissionsspektrums bestätigt. Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren wurde die Ausscheidung des Li₂SiO₃-Kristalls in den Gläsern 1 und 6 bestätigt.
[Ätzen]
Ein Ätztest (4 Minuten langes Eintauchen in 55 ml einer Ätzlösung bei 40°C, die 5 Masse-% HF und 0,7 Masse-% HNO₃ enthält) wurde an dem Glas durchgeführt, auf dem der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Li₂SiO₃-Kristall ausgeschieden wurde.
Im Folgenden werden Verfahren zur Messung physikalischer Eigenschaften beschrieben.
(XRD-Messung)
- Herstellungsbedingungen der XRD-Messprobe
Die wärmebehandelte, kristallisierte Glasscheibe wurde auf eine Länge von 10 mm × eine Breite von 10 mm und eine Dicke von 0,5 mmt geschnitten, um eine Probe für XRD-Messungen zu erhalten.
- XRD-Messbedingungen
Die Röntgenbeugung wird unter den folgenden Bedingungen gemessen und ein ausgeschiedener Kristall wird identifiziert. Zur Identifizierung der Kristallspezies wurde ein in einer ICSD-Datenbank für anorganische Kristallstrukturen und einer ICDD-Datenbank für Pulverbeugung aufgezeichnetes Peakbeugungsmuster verwendet.

Messvorrichtung: SmartLab, hergestellt von Rigaku Corporation
Messverfahren: Konzentrationsverfahren Röhrenspannung: 45 kV
Röhrenstrom: 200 mA verwendete Röntgenstrahlen: CuKα-Strahl
Messbereich: 2θ = 10° bis 80°
Geschwindigkeit: 10°/min
Schritt: 0,02°

(Relative Permittivität: Dk und dielektrischer Verlusttangens: Df)
Mit einem Netzwerkanalysator wurden die relative Permittivität und der dielektrische Verlusttangens bei 10 GHz nach dem Split-Post-Dielektrikum-Resonator-Verfahren (SPDR-Verfahren) gemessen. Die Messtemperatur betrug 20°C.
(Ätzrate des Glasabschnitts)
Das hergestellte Glas wurde zu einer flachen Scheibe (Länge 30 mm × Breite 20 mm, Dicke 0,5 mm) verarbeitet und die Oberfläche wurde zur Herstellung der Probe hochglanzpoliert. Nach dem Waschen und Trocknen der hergestellten Probe und dem Messen ihres Gewichts wurde der Ätztest (4 Minuten langes Eintauchen in 55 ml der Ätzlösung bei 40°C, die 5 Masse-% HF und 0,7 Masse-% HNO₃ enthält) durchgeführt. Nach dem Test wurde die Probe gewaschen und erneut getrocknet, um das Gewicht zu messen, und die Ätzrate des Glasabschnitts (unbelichteter Abschnitt) wurde durch die nachstehend dargestellte Berechnungsformel (1) ermittelt.
[Math. 7] $\ddot{A} tzrate (\frac{μ m}{min}) = \frac{Gewichtsverlust (g) \times Glasdicke vor Test (μ m)}{Glasgewicht vor Test (g) \times Testzeit (min)}$
(Selektivität der Ätzrate zwischen belichtetem Abschnitt/unbelichtetem Abschnitt)
Bei den Gläsern 1 und 6 wurde die Selektivität der Ätzrate des belichteten Abschnitts/unbelichteten Abschnitts auf der Basis der nachstehend beschriebenen Formel (2) berechnet, indem die Ätzrate (Ätzrate des belichteten Abschnitts) ermittelt wurde, wenn die Belichtung und die Wärmebehandlung durchgeführt wurden und die Ätzrate (Ätzrate des unbelichteten Abschnitts), wenn die Belichtung und die Wärmebehandlung nicht durchgeführt wurden. Hier hat die Ätzrate des unbelichteten Abschnitts die gleiche Bedeutung wie die Ätzrate des Glasabschnitts. Ein Berechnungsverfahren für die Ätzrate des belichteten Abschnitts wird später beschrieben.
[Math. 8] $Selektivit \ddot{a} t \ddot{A} tzrate belichteter/unbelichteter Abschnitt = \frac{\ddot{A} tzrate des belichteten Abschnitts}{\ddot{A} tzrate des unbelichteten Abschnitts (= Glassabschnitt)}$
Die Ätzrate des belichteten Abschnitts in der vorstehenden Formel (2) wurde durch die vorstehende Formel (1) berechnet, indem das Ätzen an der Glasprobe mit einer Länge von 30 mm × einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 0,5 mmt nach der Durchführung der Belichtungsbehandlung und der Wärmebehandlung durchgeführt wurde. Die speziellen Behandlungsbedingungen sind nachstehend aufgeführt.
(i) Belichtungsbehandlung
Unter Verwendung eines Belichtungsgeräts (hergestellt von Japanese Science Engineering Co., Ltd, Produktname „MA-1200“) wurde das gesamte flache, scheibenförmige Glas mit einer Belichtungsmenge von 15 J/cm² belichtet.
(ii) Wärmebehandlung
Es wurde eine zweistufige Wärmebehandlung durchgeführt. Die Bedingungen für die erste Stufe der Wärmebehandlung waren eine 5-stündige Wärmebehandlung bei 485°C. Die Bedingungen für die zweite Stufe der Wärmebehandlung wurden nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Zunächst wurde der Kristallisationspeak mit dem DTA-Gerät (Thermoplus TG8120 der Rigaku Corporation) bestätigt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von -150°C bis -100°C ab der Temperatur, bei der der Kristallisationspeak bestätigt wurde, für eine Wärmebehandlungsdauer von 1 Stunde oder 3 Stunden durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Glas der gleichen Zusammensetzung, das keiner Belichtung unterzogen wurde, den gleichen Behandlungen unterzogen, und es wurde bestätigt, dass keine Kristalle ausgeschieden sind. Als Verfahren zur Bestätigung der Kristallausscheidung wurde ein Verfahren auf der Basis von mikroskopischer Beobachtung verwendet. Bei der Betrachtung mit einem Mikroskop unter Verwendung von Epi-Beleuchtung erscheint der Glasabschnitt dunkel, während der Kristallabschnitt hell erscheint, da das Licht in dem Abschnitt gestreut wird, in dem die Kristalle ausgeschieden wurden. Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Kristallausscheidung wurde durch die Helligkeit und Dunkelheit bestätigt.
(iii) Ätzen
Die Glasprobe wurde 4 Minuten lang in 55 ml der Ätzlösung bei 40°C eingetaucht, die 5 Masse-% HF und 0,7 Masse-% HNO₃ enthält.
Nach den vorstehend genannten Behandlungen wurde der durch die vorstehende Formel (1) erhaltene Wert als die Ätzrate des belichteten Abschnitts verwendet.
(Dichte)
Die Dichte von etwa 20 g blasenfreiem Glasklumpen wurde nach dem Archimedes-Verfahren gemessen.
(Tg)
Die Messung erfolgte nach dem Verfahren der thermischen Ausdehnung gemäß dem in JIS R3103-3 (2001) definierten Verfahren.
(Durchschnittlicher Wärmeausdehnungskoeffizient)

Die Messung erfolgte unter Verwendung eines Differentialwärmeausdehnungsthermometers nach dem in JIS R3102 (1995) definierten Verfahren. Der Messtemperaturbereich betrug 50°C bis 350°C und die Einheit war × 10^-7/°C. [Tabelle 1]

Mol%	Glas 1	Glas 2	Glas 3	Glas 4	Glas 5	Glas 6	Glas 7
SiO₂	68,6	68,6	70,1	68,6	70,1	68,6	68,6
Al₂O₃	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
B₂O₃	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
LiO₂	16,5	16,5	15,9	17,5	16,8	18,3	18,3
Na₂O	5,5	8,5	5,3	5,0	4,8	4,6	6,6
K₂O	5,5	2,5	5,3	5,0	4,8	4,6	2,6
ZnO	1,4	1,4	0,9	1,4	0,9	1,4	1,4
Sb₂O₃	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058
CeO₂	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007
Ag₂O	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037
Summe	100	100	100	100	100	100	100
Formel (A)	0,60	0,60	0,60	0,64	0,64	0,67	0,67
Dk @ 10 GHz	6,88	6,86	6,78	6,87	6,78	6,86	6,85
Df @ 10 GHz	0,0071	0,0073	0,0075	0,0076	0,0081	0,0081	0,0079
Ätzrate des Glasabschnitts (µm/min)	2,35	1,91	1,84	2,20	1,73	2,01	1,82
Dichte ρ (g/cm)³	2,44	2,44	2,42	2,43	2,41	2,43	2,43
Tg (°C)	430	-	-	432	-	432	428
Durchschnittlicher Wärmeausdehnungskoeffizient (× 10^-7°C)	123	-	-	118	-	117	118

[Tabelle 2]

Mol%	Glas 8	Glas 9	Glas 10	Glas 11	Glas 12	Glas 13	Glas 14
SiO₂	70,1	70,1	70,1	64,1	67,1	67,1	69,1
Al₂O₃	1,8	1,8	3,3	3,3	3,3	3,3	1,3
B₂O₃	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
LiO₂	17,6	17,6	18,7	24,7	23,3	25,5	21,7
Na₂O	4,4	6,4	1,7	1,7	0,0	1,0	1,7
K₂O	4,4	2,4	4,1	4,1	4,1	1,0	4,1
ZnO	0,9	0,9	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Sb₂O₃	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058
CeO₂	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007
Ag₂O	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037
Summe	100	100	100	100	100	100	100
Formel (A)	0,67	0,67	0,76	0,81	0,85	0,93	0,79
Dk @ 10 GHz	6,77	6,73	6,71	7,22	7,08	6,93	6,87
Df @ 10 GHz	0,0083	0,0084	0,0110	0,0112	0,0149	0,0135	0,0107
Ätzrate des Glasabschnitts (µm/min)	1,65	1,43	1,64	4,75	2,41	1,94	1,67
Dichte ρ (g/cm)³	2,41	2,42	2,40	2,42	2,40	2,40	2,40
Tg (°C)	-	-	458	442	459	454	-
Durchschnittlicher Wärmeausdehnungskoeffizient (x 10^-7°C)	-	-	100	115	101	99	-

[Tabelle 3]

Mol%	Glas 15	Glas 16	Glas 17	Glas 18	Glas 19	Glas 20	Glas 21
SiO₂	67,1	67,1	67,1	67,1	69,4	72,9	69,0
Al₂O₃	1,3	3,3	3,3	3,3	2,5	3,3	2,0
B₂O₃	0,6	3,6	0,6	0,6	5,0	0,6	0,0
Li₂O	21,7	18,7	21,7	21,7	17,4	21,7	21,0
Na₂O	1,7	1,7	2,9	4,1	1,3	0,0	5,0
K₂O	4,1	4,1	2,9	1,7	3,3	0,0	1,0
ZnO	3,4	1,4	1,4	1,4	1,0	1,4	1,9
Sb₂O₃	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058
CeO₂	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007
Ag₂O	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037
Summe	100	100	100	100	100	100	100
Formel (A)	0,79	0,76	0,79	0,79	0,79	1,00	0,78
Dk @ 10 GHz	6,93	6,72	6,92	6,90	6,53	6,27	6,76
Df @10 GHz	0,0097	0,0107	0,0102	0,0099	0,0118	0,0155	0,0093
Ätzrate des Glasabschnitts (µm/min)	2,23	2,46	2,24	2,15	1,58	0,97	1,52
Dichte ρ (g/cm)³	2,44	2,42	2,42	2,42	2,40	2,37	2,42
Tg (°C)	-	-	-	-	-	-	-
Durchschnittlicher Wärmeausdehnungskoeffizient (× 10^-7°C)

[Tabelle 4]

Mol%	Glas 22	Glas 23	Glas 24	Glas 25	Glas 26
SiO₂	71,9	67,1	67,1	67,1	67,1
Al₂O₃	1,0	3,3	3,3	3,3	3,3
B₂O₃	0,0	0,6	0,6	0,6	0,6
Li₂O	18,0	9,2	13,7	16,5	18,3
Na₂O	2,0	9,2	6,9	5,5	4,6
K₂O	2,0	9,2	6,9	5,5	4,6
ZnO	5,0	1,4	1,4	1,4	1,4
Sb₂O₃	0,058	0,058	0,058	0,058	0,058
CeO₂	0,007	0,007	0,007	0,007	0,007
Ag₂O	0,037	0,037	0,037	0,037	0,037
Summe	100	100	100	100	100
Formel (A)	0,82	0,33	0,50	0,60	0,67
Dk @ 10 GHz	6,41	7,00	6,95	6,94	6,93
Df @ 10 GHz0,0094	0,0094	0,0057	0,0065	0,0075	0,0082
Ätzrate des Glasabschnitts (µm/min)	1,49	5,94	4,19	3,43	2,85
Dichte ρ (g/cm)³	2,45	2,48	2,46	2,44	2,43
Tg (°C)	-	427	428	432	435
Durchschnittlicher Wärmeausdehnungskoeffizient (× 10^-7°C)	-	136	125	120	114

[Tabelle 5]

Masse%	Glas 1	Glas 2	Glas 3	Glas 4	Glas 5	Glas 6	Glas 7
SiO₂	70,6	71,7	72,1	71,1	72,7	71,6	72,5
Al₂O₃	3,2	3,3	3,2	3,2	3,2	3,2	3,3
B₂O₃	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Li₂O	8,4	8,6	8,1	9,0	8,7	9,5	9,6
Na₂O	5,8	9,2	5,6	5,3	5,1	4,9	7,2
K₂O	8,9	4,1	8,5	8,1	7,8	7,5	4,3
ZnO	1,9	2,0	1,2	2,0	1,3	2,0	2,0
Sb₂O₃	0,291	0,296	0,291	0,294	0,293	0,296	0,299
CeO₂	0,022	0,022	0,022	0,022	0,022	0,022	0,022
Ag₂O	0,146	0,148	0,146	0,147	0,147	0,148	0,149
Summe	100	100	100	100	100	100	100

[Tabelle 6]

Masse%	Glas 8	Glas 9	Glas 10	Glas 11	Glas 12	Glas 13	Glas 14
SiO₂	73,2	74,0	72,8	68,7	71,5	73,7	74,0
Al₂O₃	3,2	3,3	5,9	6,1	6,0	6,2	2,4
B₂O₃	0,7	0,7	0,7	0,8	0,8	0,8	0,8
Li₂O	9,2	9,3	9,6	13,2	12,4	13,9	11,5
Na₂O	4,7	7,0	1,8	1,8	0,0	1,1	1,8
K₂O	7,2	4,0	6,7	7,0	6,9	1,7	6,9
ZnO	1,3	1,3	2,0	2,0	2,0	2,1	2,0
Sb₂O₃	0,295	0,299	0,294	0,303	0,301	0,311	0,303
CeO₂	0,022	0,022	0,022	0,023	0,023	0,023	0,023
Ag₂O	0,148	0,149	0,147	0,152	0,151	0,155	0,152
Summe	100	100	100	100	100	100	100

[Tabelle 7]

Masse%	Glas 15	Glas 16	Glas 17	Glas 18	Glas 19	Glas 20	Glas 21
SiO₂	71,3	69,4	71,3	71,8	72,0	78,9	74,5
Al₂O₃	2,4	5,8	6,0	6,1	4,4	6,1	3,7
B₂O₃	0,8	4,3	0,8	0,8	6,0	0,8	0,0
Li₂O	11,5	9,6	11,4	11,5	8,9	11,7	11,3
Na₂O	1,8	1,8	3,2	4,6	1,4	0,0	5,6
K₂O	6,9	6,7	4,8	2,8	5,4	0,0	1,7
ZnO	4,9	2,0	2,0	2,0	1,4	2,0	2,8
Sb₂O₃	0,301	0,293	0,301	0,303	0,294	0,306	0,306
CeO₂	0,022	0,022	0,022	0,023	0,022	0,023	0,023
Ag₂O	0,150	0,146	0,150	0,151	0,147	0,153	0,153
Summe	100	100	100	100	100	100	100

[Tabelle 8]

Masse%	Glas 22	Glas 23	Glas 24	Glas 25	Glas 26
SiO₂	75,7	64,4	66,8	68,3	69,3
Al₂O₃	1,8	5,4	5,6	5,8	5,8
B₂O₃	0,0	0,7	0,7	0,7	0,7
Li₂O	9,4	4,4	6,8	8,3	9,4
Na₂O	2,2	9,1	7,0	5,8	4,9
K₂O	3,3	13,8	10,7	8,8	7,4
ZnO	7,1	1,8	1,9	1,9	1,9
Sb₂O₃	0,298	0,272	0,282	0,288	0,292
CeO₂	0,022	0,020	0,021	0,022	0,022
Ag₂O	0,149	0,136	0,141	0,144	0,146
Summe	100	100	100	100	100

[Tabelle 9]

		Glas	Glas 6
Belichtung
Beleuchtungsstärke (mw/cm)²		21,4	21,4
Belichtungsmenge (J/cm)²		15	15
Wärmebehandlung
① Temperaturanstieg (°C/h)		150
② Keimbildungsvorgang	Temperatur (°C)	485
② Keimbildungsvorgang	Zeit (h)	5
③ Temperaturanstieg (°C/h)		50
④ Kristallisationsvorgang	Temperatur (°C)	590	575
④ Kristallisationsvorgang	Zeit (h)	3	1
⑤ Temperaturabnahme (°C/h)		30
⑥ Temperaturabnahme (°C/h)		60
Ätzergebnis des Kristallabschnitts
Ätzrate des belichteten Abschnitts (µm/min)		24,17	27,02
Ätzrate des unbelichteten Abschnitts (Glasabschnitt) (µm/min)		2,35	2,01
Selektivität der Ätzrate von belichtetem Abschnitt/unbelichtetem Abschnitt		10,28	13,45

Bei den Gläsern 1 bis 9 und den Gläsern 25 bis 27 ist der dielektrische Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz ein guter Wert von 0,0090 oder weniger, da der Wert der Formel (A) 0,50 oder mehr und 0,75 oder weniger beträgt.
In den Gläsern 1 bis 9 und den Gläsern 25 bis 27 beträgt der SiO₂-Gehalt 65 % in Form von Masse-% und die Ätzrate des amorphen Glasabschnitts, d.h. des unbelichteten Abschnitts, beträgt 2,75 oder weniger.
Bei den Gläsern 1 und 6 wurde die Ausscheidung des Li₂SiO₃-Kristalls durch Belichtung und Wärmebehandlung bestätigt.
Andererseits hatten die Gläser 10 bis 22 einen Wert der Formel (A) von mehr als 0,75 und einen dielektrischen Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz von mehr als 0,0090 und wiesen schlechte dielektrische Eigenschaften im Vergleich zu den Gläsern 1 bis 9 und den Gläsern 25 bis 27 der Beispiele auf.
Das Glas 23 hatte auch einen Wert der Formel (A) von mehr als 0,75, eine relative Permittivität bei 20°C und 10 GHz, die höher als die der Gläser 1 bis 9 und der Gläser 25 bis 27 der Beispiele war, und hatte schlechte dielektrische Eigenschaften.
Im Glas 24 war der Wert der Formel (A) kleiner als 0,50 und die SiO₂-Menge war kleiner als 65% in Form von Masse-% auf Basis von Oxiden und somit war ein Wert der Ätzrate des Glasabschnitts so hoch wie 5,94. Daher ist zu erwarten, dass die Mikrofabrikationseigenschaft schlecht ist und der Li₂O-Gehalt im Vergleich zu anderen Beispielen sehr niedrig ist, was die Ausscheidung des Li₂SiO₃-Kristalls erschwert.

Die nächsten Beispiele auf der Basis der Berechnungsergebnisse (Berechnungsbeispiele 1 bis 7) sind in den Tabellen 10 und 11 dargestellt. Tabelle 10 zeigt die Zusammensetzung des Glases, ausgedrückt in Molprozent, sowie die relative Permittivität und den dielektrischen Verlusttangens bei 10 GHz und die Ätzrate des Glasabschnitts, die aus den Berechnungen auf der Basis der Zusammensetzung vorhergesagt wurden. Da erwartet wird, dass die Spurenkomponenten Sb₂O₃, CeO₂ und Ag₂O fast keine Auswirkungen auf die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften haben, wurden die Berechnungen auf der Basis der Zusammensetzung ohne diese Spurenkomponenten durchgeführt. Außerdem sind in Tabelle 11 die in Tabelle 10 aufgeführten Bestandteile in Form von Masse-% angegeben. In Tabelle 11 beträgt die Gesamtmenge 100 %, da die Zusammensetzungen ohne die Spurenkomponenten in die Gesamtmenge umgerechnet werden. [Tabelle 10]

Mol%	Berechnungsbeispiel 1	Berechnungsbeispiel 2	Berechnungsbeispiel 3	Berechnungsbeispiel 4	Berechnungsbeispiel 5	Berechnungsbeispiel 6	Berechnungsbeispiel 7
SiO₂	69,6	70,6	71,6	69,6	69,6	70,6	70,6
Al₂O₃	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
B₂O₃	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Li₂O	15,5	14,5	13,5	15,5	15,5	14,5	14,5
Na₂O	5,5	5,5	5,5	6,5	7,5	6,5	7,5
K₂O	5,5	5,5	5,5	4,5	3,5	4,5	3,5
ZnO	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Sb₂O₃	-	-	-	-	-	-	-
CeO₂	-	-	-	-	-	-	-
Ag₂O	-	-	-	-	-	-	-
Summe	100	100	100	100	100	100	100
Formel (A)	0,58	0,57	0,55	0,58	0,58	0,57	0,57
Dk @10 GHz	6,75	6,68	6,62	6,84	6,87	6,70	6,73
Df @ 10 GHz	0,0074	0,0075	0,0077	0,0068	0,0064	0,0071	0,0068
Ätzrate des Glasabschnitts (µm/min)	2,12	1,74	1,46	2,44	2,29	1,69	1,64

[Tabelle 11]

Masse%	Berechnungsbeispiel 1	Berechnungsbeispiel 2	Berechnungsbeispiel 3	Berechnungsbeispiel 4	Berechnungsbeispiel 5	Berechnungsbeispiel 6	Berechnungsbeispiel 7
SiO₂	71,5	72,2	72,9	71,9	72,3	72,6	73,0
Al₂O₃	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2	3,2
B₂O₃	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Li₂O	7,9	7,4	6,8	8,0	8,0	7,4	7,4
Na₂O	5,8	5,8	5,8	6,9	8,0	6,9	8,0
K₂O	8,9	8,8	8,8	7,3	5,7	7,2	5,7
ZnO	1,9	1,9	1,9	2,0	2,0	1,9	2,0
Sb₂O₃	-	-	-	-	-	-	-
CeO₂	-	-	-	-	-	-	-
Ag₂O	-	-	-	-	-	-	-
Summe	100	100	100	100	100	100	100

In den Berechnungsbeispielen 1 bis 7 beträgt der Al₂O₃-Gehalt weniger als 5 % und der Li₂O-Gehalt 15 % oder weniger in Form von Masse-% und somit beträgt der Wert der Formel (A) 0,75 oder weniger. Daher wird erwartet, dass ein vorhergesagter Wert des dielektrischen Verlusttangens bei 10 GHz ein guter Wert von 0,0090 oder weniger ist. Da der SiO₂-Gehalt 65 % oder mehr in Form von Masse-% beträgt, wurde außerdem erwartet, dass der vorhergesagte Wert der Ätzrate des amorphen Glasabschnitts, der der unbelichtete Abschnitt ist, ebenfalls 2,75 oder weniger beträgt.
Testbeispiel 2: Effekt durch unterschiedliche Silbermenge
Als Nächstes wird ein Unterschied aufgrund des Silbergehalts im lichtempfindlichen Glas beschrieben. Die Gläser A, B und C enthalten unterschiedliche Silbergehalte. Nach der Belichtung und der Wärmebehandlung jedes Glases sind die Daten des gemessenen Transmissionsgrads in den 4 bis 6 dargestellt. Der Silbergehalt, die Belichtungsmenge und die Wärmebehandlungsbedingungen dieser Gläser sind in Tabelle 12 aufgeführt. [Tabelle 12]

Glas A Glas B Glas C

Ag₂O [Gew.-%] 0,15 0,18 0,24

Belichtungsmenge (J/cm)² 0, 0,5, 1,0, 4,0, 10

Temperatur der Wärmebehandlung 485

Wärmebehandlungszeit (h) 5
Ein Belichtungsverfahren und ein Verfahren zur Messung des Transmissionsgrads in dem vorliegenden Testbeispiel sind nachstehend dargestellt. Die Größe einer Probe, die der Belichtung und der Transmissionsgradmessung unterzogen wurde, ist eine flache Scheibe mit 10 mm × 10 mm und einer Dicke von 2 mmt.
(Belichtungsverfahren)
Die Probe wurde nach dem folgenden Verfahren belichtet.
<Name des Geräts>
Lichtquelleneinheit für einen Belichtungsapparat, Multi-light ML-251 D/B (hergestellt von USHIO INC.)
<Gerätekonfiguration>

Beleuchtung: MPL-25131
Lampe: Ultrahochdruck-Quecksilberlampe USH-250BY
Stromversorgung für die Lampe: HB-25103BY-C
Optische Einheit für die Bestrahlung: PM25C-75

<Belichtungsverfahren>
Die Intensität der ultravioletten Strahlung wurde unter Verwendung einer Kombination aus dem akkumulierten UV-Messgerät UIT-250 und dem Lichtempfänger UVH-S313 gemessen. Dann wurde die Zeit berechnet, die erforderlich ist, um die gewünschte Belichtungsmenge zu erreichen, und die ultraviolette Strahlung wurde für diese Zeit unter Verwendung des Belichtungsgeräts bestrahlt.
(Messung des Transmissionsgrads)
Der Transmissionsgrad wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen.

Messgerät: Spektralphotometer V-570 (hergestellt von JASCO Corporation) Messwellenlängenbereich: 200 nm bis 800 nm

Für die spektroskopischen Messungen wurde ein Probenhalter mit einer Öffnung von φ3 mm verwendet.
4 bis 6 sind Diagramme, die den Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) der Gläser A, B und C in Abhängigkeit von der Belichtungsmenge zeigen. Darüber hinaus ist der hier gezeigte Transmissionsgrad ein Wert, der unter Verwendung der folgenden Formel (3) in einen Transmissionsgrad umgerechnet wird, der einer Dicke von 1 mmt entspricht.
[Math. 9] $T' = {(1 - ρ)}^{2} \times {\frac{T}{{(1 - ρ)}^{2}}}^{L}$
T': Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert), T: gemessener Wert des Transmissionsgrads, ρ: Reflexionsgrad, L: Dicke des Glases (mmt)
In den 4 bis 6 ist zu erkennen, dass um 430 nm eine Region liegt, in der das Silberkolloid einen Absorptionspeak aufweist, und dass mit zunehmender Belichtungsmenge der Transmissionsgrad bei 430 nm geringer wird. Dies deutet darauf hin, dass mit zunehmender Belichtungsmenge die Bildung des Silberkolloids gefördert wurde und im Ergebnis der Transmissionsgrad um 430 nm abnahm.
Der Transmissionsgrad bei 430 nm, umgerechnet auf 1 mmt, wird als T_{430_1} _mmt ausgedrückt und auf der Basis dieser Ergebnisse ist 7 ein neues Diagramm mit einer horizontalen Achse Belichtungsmenge (J/cm²) und einer vertikalen Achse T_{430_1 mmt}. Auf der Basis von 7 zeigt Tabelle 13 T_{430_1 mmt} bei der Belichtungsmenge von 0,5 J/cm² für jedes Glas und eine Steigung von T_{430_1} mmt in Bezug auf die Belichtungsmenge von 1 J/cm² bis 10 J/cm². Zu diesem Zeitpunkt wird die Steigung von T_{430_1 mmt} unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Formel (4) berechnet.
[Math. 10] $Steigung = \frac{\sum (X-Probendurchschnitt von X) (Y-Probendurchschnitt von Y)}{\sum {(X-Probendurchschnitt von X)}^{2}}$
X: Belichtungsmenge (J/cm²), Y: Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm [Tabelle 13]

Glas A Glas B Glas C

T_{430_1 mmt} bei 0,5 J/cm² (%) 25,29 50,90 77,12

Steigung von T_{430_1 mmt} bei 1 J/cm² bis 10 J/cm² (%) -0,46 -0,98 -2,62
Bei der Belichtungsmenge von 0,5 J/cm² ist zu erkennen, dass T_{430_1 mmt} mit steigendem Silbergehalt im Glas zunimmt. Das heißt, dass das Silberkolloid auch bei gleicher Belichtungsmenge tendenziell weniger wahrscheinlich erzeugt wird. Wenn T_{430_1 mmt} bei 0,5 J/cm² weniger als 4 % beträgt, ist die Belichtungsempfindlichkeit zu hoch und es wird schwierig, die Mikrostruktur zu steuern.
Betrachtet man die Steigung von T_{430_1 mmt} bei einer Bestrahlungsmenge von 1 J/cm² bis 10 J/cm², so stellt man fest, dass der absolute Wert der Steigung mit zunehmendem Silbergehalt im Glas steigt. Mit anderen Worten, wenn die Silbermenge gering ist, ist die Silberkolloiderzeugung bei einer Belichtungsmenge von 1 J/cm² oder weniger fast gesättigt. Ist die Silbermenge hingegen groß, so reagiert die Silberkolloiderzeugung relativ linear auf eine Belichtungsmenge von 1 J/cm² oder mehr.
In dem Fall, in dem die Steigung von T_{430_1 mmt} bei 1 J/cm² bis 10 J/cm² größer als -0,12 (nahe Null) wird, ist die Silberkolloiderzeugung bei einer Belichtungsmenge von 1 J/cm² oder weniger gesättigt, was eine Steuerung der Mikrostruktur erschwert.

Die nächsten Beispiele (Berechnungsbeispiele A bis F) auf der Basis von Berechnungsergebnissen sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 14 zeigt den Silbergehalt im Glas, der in Form von Masse-% angegeben ist, T_{430_1 mmt} bei 0,5 J/cm², der aus Berechnungen auf der Basis des Silbergehalts vorhergesagt wird, und die Steigung von T_{430_1 mmt} bei 1 J/cm² bis 10 J/cm². [Tabelle 14]

	Berechnungsbeispiel A	Berechnungsbeispiel B	Berechnungsbeispiel C	Berechnungsbeispiel D	Berechnungsbeispiel E	Berechnungsbeispiel F
Ag₂O [Gew.-%]	0,12	0,10	0,08	0,06	0,05	0,04
T_{430_1 mmt} bei 0,5 J/cm² (%)	20,88	13,57	8,50	5,20	4,25	3,13
Steigung von T_{430_1 mmt} bei 1 J/cm² bis 10 J/cm² (%)	-0,39	-0,28	-0,20	-0,14	-0,12	-0,10

Aus Tabelle 14 geht hervor, dass in dem Fall, in dem der Silbergehalt unter 0,05% liegt, T_{430_1 mmt} bei 0,5 J/cm² weniger als 4% beträgt und die Belichtungsempfindlichkeit zu hoch ist, was die Steuerung der Mikrostruktur erschwert.
In dem Fall, in dem der Silbergehalt weniger als 0,05% beträgt, wird erwartet, dass die Steigung von T_{430_1 mmt} bei der Belichtungsmenge von 1 J/cm² bis 10 J/cm² größer als -0,12 (nahe Null) wird, die Silberkolloiderzeugung bei der Belichtungsmenge von 1 J/cm² oder weniger gesättigt ist, was es schwierig macht, die Mikrostruktur zu steuern.
(Berechnungsbeispiel für Transmissionsverluste)
Als das hergestellte Glas tatsächlich als Substrat für ein Hochfrequenzvorrichtung verwendet wurde, wurde der Transmissionsverlust der Übertragungsleitung berechnet, um den Grad des Einflusses des Transmissionsverlustes eines Hochfrequenzsignals aufgrund der dielektrischen Eigenschaften zu bestätigen. Die Übertragungsleitung war eine Mikrostreifenleitung (MSL). Als Analysesoftware wurde TXLINE (Cadence) verwendet. Ein Analysemodell sieht wie folgt aus.

Eine Kupferverdrahtungsschicht, die auf einer Hauptoberfläche des Glassubstrats ausgebildet ist, wurde so definiert, dass sie eine Verdrahtungsbreite hat (siehe Tabellen 15 bis 18), bei der eine Eigenimpedanz der Mikrostreifenleitung 50Ω beträgt, und der Transmissionsverlust bei 10 GHz wurde berechnet. Die Berechnung erfolgte unter der Annahme, dass die Dicke des Glases als dielektrische Schicht 0,125 mm und die Dicke der Kupferverdrahtungsschicht als Leiterschicht 18 µm beträgt. Die Oberflächenrauhigkeit der Kupferverdrahtungsschicht wurde so eingestellt, dass sie ausreichend glatt ist, damit ein Skin-Effekt kein Problem darstellt. Für die Berechnung und Analyse wurden die relative Permittivität und der dielektrische Verlusttangens des Glases bei 20°C und 10 GHz verwendet. Die relative Permittivität und der dielektrische Verlusttangens des Glases, die zu diesem Zeitpunkt verwendet wurden, sind tatsächlich gemessene Werte, die tatsächlich hergestellt und gemessen wurden. Die berechneten Transmissionsverluste sind in den Tabellen 15 bis 18 dargestellt. Die Größe des Transmissionsverlustes in Bezug auf die relative Permittivität und den dielektrischen Verlusttangens des Glases ist in den 8 und 9 dargestellt. [Tabelle 15]

	Glas 1	Glas 2	Glas 3	Glas 4	Glas 5	Glas 6	Glas 7
Dk @ 10 GHz	6,88	6,86	6,78	6,87	6,78	6,86	6,85
Df @ 10 GHz	0,0071	0,0073	0,0075	0,0076	0,0081	0,0081	0,0079
Transmissionsverlust bei 10 GHz (dB/m)	25	25	26	26	27	27	27
Breite der Verdrahtung (µm)	154	154	156	154	156	154	154

[Tabelle 16]

	Glas 8	Glas 9	Glas 10	Glas 11	Glas 12	Glas 13	Glas 14
Dk @ 10 GHz	6,77	6,73	6,71	7,22	7,08	6,93	6,87
Df @ 10 GHz	0,0083	0,0084	0,0110	0,0112	0,0149	0,0135	0,0107
Transmissionsverlust bei 10 GHz (dB/m)	27	27	32	33	40	37	32
Breite der Verdrahtung (µm)	156	157	157	147	150	153	154

[Tabelle 17]

	Glas 15	Glas 16	Glas 17	Glas 18	Glas 19	Glas 20	Glas 21
Dk @ 10 GHz	6,93	6,72	6,92	6,90	6,53	6,27	6,76
Df @ 10 GHz	0,0097	0,0107	0,0102	0,0099	0,0118	0,0155	0,0093
Transmissionsverlust bei 10 GHz (dB/m)	30	31	31	30	33	38	29
Breite der Verdrahtung (µm)	153	157	153	153	161	167	156

[Tabelle 18]

	Glas 22	Glas 23	Glas 24	Glas 25	Glas 26
Dk @ 10 GHz	6,41	7,00	6,95	6,94	6,93
Df @10 GHz	0,0094	0,0057	0,0065	0,0075	0,0082
Transmissionsverlust bei 10 GHz (dB/m)	28	23	24	26	27
Breite der Verdrahtung (µm)	164	151	152	152	153

8 ist ein Diagramm, in dem die relative Permittivität des Glases auf der horizontalen Achse und der Transmissionsverlust des Glases auf der vertikalen Achse aufgetragen sind. 9 ist ein Diagramm, in dem der dielektrische Verlusttangens des Glases auf der horizontalen Achse und der Transmissionsverlust des Glases auf der vertikalen Achse aufgetragen ist. Aus diesen Figuren ist ersichtlich, dass der dielektrische Verlusttangens des als Substrat verwendeten Glases einen größeren Beitrag zur Verbesserung des Transmissionsverlustes leistet als die relative Permittivität des als Substrat verwendeten Glases. Das heißt, es ist möglich, eine Hochfrequenzvorrichtung mit einem geringeren Transmissionsverlust herzustellen, indem ein Glassubstrat mit einem niedrigen dielektrischen Verlusttangens verwendet wird. Dementsprechend wurde durch die Berechnung und Analyse bestätigt, dass der dielektrische Verlust verbessert wurde, wenn das lichtempfindliche Glas mit verbessertem dielektrischem Verlusttangens als Substrat im Vergleich zu dem vorhandenen lichtempfindlichen Glas verwendet wurde.
Testbeispiel 3: Effekt aufgrund des Unterschieds im ersten Temperaturbereich [Keimbildungstemperatur]

Es wird ein Unterschied beschrieben, wenn das lichtempfindliche Glas nach der Belichtung bei 485°C und 520°C im ersten Temperaturbereich [Keimbildungstemperatur] gehalten wird. Die Zusammensetzungen des verwendeten Glases X sind in Tabelle 19 in Mol- und Masse-% angegeben. Die Belichtungsbedingungen und die Wärmebehandlungsbedingungen sind in Tabelle 20 aufgeführt. [Tabelle 19]

Glas X	Mol%	Gew,-%
SiO₂	68,6	70,7
Al₂O₃	1,8	3,2
B₂O₃	0,6	0,7
Li₂O	16,5	8,4
Na₂O	5,5	5,8
K₂O	5,5	8,9
ZnO	1,4	1,9
Sb₂O₃	0,037	0,187
CeO₂	0,003	0,009
Ag₂O	0,029	0,117

[Tabelle 20]

Bedingung 1
Belichtunqsmenqe (J/cm)²	0	0,1 0,5 1 4 10
Wärmebehandlungstemperatur (Haltetemperatur im ersten Temperaturbereich)		485
Wärmebehandlunqszeit (h)		5
Bedingung 2
Belichtungsmenge (J/cm)²	0	0,1 0,5	1 4 \| 10
Wärmebehandlungstemperatur (Haltetemperatur im ersten Temperaturbereich)	520		520
Wärmebehandlunqszeit (h)	5		5

Das Belichtungsverfahren und die Transmissionsgradmessung wurden in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 2 durchgeführt.
10 bis 11 sind Diagramme, die den Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) des Glases X gemäß der Belichtungsmenge zeigen. 10 zeigt den Transmissionsgrad, wenn die Belichtung und die Wärmebehandlung unter Bedingung 1 in Tabelle 20 durchgeführt wurden, und 11 zeigt den Transmissionsgrad, wenn die Belichtung und die Wärmebehandlung unter Bedingung 2 in Tabelle 20 durchgeführt wurden. Der zu diesem Zeitpunkt gezeigte Transmissionsgrad ist ein Wert, der durch die folgende Formel (3) in einen Transmissionsgrad umgerechnet wird, der einer Dicke von 1 mmt entspricht.
[Math. 11] $T' = {(1 - ρ)}^{2} \times {\frac{T}{{(1 - ρ)}^{2}}}^{L}$
T': Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert), T: gemessener Wert des Transmissionsgrads, ρ: Reflexionsgrad, L: Dicke des Glases (mmt)
In den 10 bis 11 ist zu erkennen, dass um 430 nm eine Region ist, in der das Silberkolloid einen Absorptionspeak aufweist, und dass der Transmissionsgrad bei 430 nm nach der Wärmebehandlung niedrig wird, was darauf hinweist, dass das Silberkolloid erzeugt wird. Außerdem ist beim Vergleich von 10 und 11 zu erkennen, dass der Transmissionsgrad bei 430 nm in 11 geringer ist, wenn die Haltetemperatur im ersten Temperaturbereich höher ist. Dies liegt daran, dass die Erzeugung des Silberkolloids durch höheres Einstellen des ersten Temperaturbereichs weiter gefördert wurde. Das heißt, es ist möglich, das Silberkolloid in kürzerer Zeit auszuscheiden, indem der erste Temperaturbereich auf eine höhere Temperatur erhöht wird.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das lichtempfindliche Glas der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat nicht nur eine ausgezeichnete Mikrofabrikationseigenschaft, sondern auch ausgezeichnete dielektrische Verlusteigenschaften für Hochfrequenzsignale. Durch die Verwendung eines solchen lichtempfindlichen Glases ist es möglich, eine Hochfrequenzvorrichtung mit einem Schaltungssubstrat zu erhalten, das mikrogefertigt ist und ausgezeichnete Transmissionsverlusteigenschaften für Hochfrequenzsignale aufweist.
Ein solches lichtempfindliches Glas ist sehr nützlich als Bestandteil allgemeiner elektronischer Hochfrequenzvorrichtungen, die Hochfrequenzsignale von mehr als 10 GHz, insbesondere Hochfrequenzsignale von mehr als 30 GHz und weitere Hochfrequenzsignale von mehr als 35 GHz verarbeiten, Vorrichtungen, die eine Mikrofabrikation erfordern, wie substratintegrierte Wellenleiter, oder dergleichen.
Obwohl verschiedene Ausführungsformen vorstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben wurden, ist es unnötig zu sagen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf solche Beispiele beschränkt ist. Es ist für den Fachmann klar, dass verschiedene Modifizierungen und Variationen innerhalb der im Umfang der Ansprüche beschriebenen Kategorie vorgenommen werden können, und es versteht sich, dass solche Modifizierungen und Variationen natürlich zum Umfang der vorliegenden Erfindung gehören. Weiterhin können die in den vorstehenden Ausführungsformen beschriebenen Komponenten in beliebiger Weise kombiniert werden, ohne vom Gedanken der Erfindung abzuweichen.
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-093783 , die am 3. Juni 2021 eingereicht wurde, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Bezugszeichenliste

1: Schaltungssubstrat
2: Glassubstrat
2a, 2b: Hauptoberfläche
3, 4: Verdrahtungsschicht
10: Wellenleiterrohr
11: Glassubstrat
12: hohler Abschnitt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2021093783 [0203]

Claims

Lichtempfindliches Glas, in dem ein Li₂SiO₃-Kristall durch Belichtung und Wärmebehandlung ausgeschieden wird, wobei das lichtempfindliche Glas einen Wert der nachstehend beschriebenen Formel (A) von 0,50 oder mehr und 0,75 oder weniger aufweist, und das lichtempfindliche Glas einen dielektrischen Verlusttangens bei 20°C und 10 GHz von 0,0090 oder weniger aufweist, [Li₂O]/([Li₂O] + [Na₂O] + [K₂O]) Formel (A), in Formel (A) geben [Li₂O], [Na₂O] und [K₂O] jeweils den Gehalt an Li₂O, Na₂O und K₂O in dem lichtempfindlichen Glas in Form von Molprozent auf der Basis von Oxiden an.
Lichtempfindliches Glas nach Anspruch 1, umfassend: 65% bis 78% SiO₂ in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden, wobei das lichtempfindliche Glas eine Ätzrate des Glasabschnitts, die durch die nachstehend beschriebene Formel (1) erhalten wird, von 2,75 oder weniger aufweist, wenn eine Glasprobe mit einer Länge von 30 mm x einer Breite von 20 mm und einer Dicke von 0,5 mmt in 55 ml einer Ätzlösung, die 5 Masse-% HF und 0,7 Masse-% HNO₃ enthält, bei 40°C für 4 Minuten eingetaucht wird, [Math. 1] $\ddot{A} tzrate (\frac{μ m}{min}) = \frac{Gewichtsverlust (g) \times Glasdicke vor Test (μ m)}{Glasgewicht vor Test (g) \times Testzeit (min)}$
Lichtempfindliches Glas nach Anspruch 1 oder 2, umfassend in Form von Masse-% auf der Basis von Oxiden: 0 % bis 5 % (nicht einschließlich 5 %) Al₂O₃; 5 % bis 15 % Li₂O; 3% bis 12% Na₂O; 3% bis 12% K₂O; 0,3% bis 8% ZnO; 0,01% bis 1% (nicht einschließlich 1%) Sb₂O₃; 0,001% bis 0,1 % CeO₂; und 0,05% bis 1% Ag₂O.
Lichtempfindliches Glas nach Anspruch 1 oder 2, umfassend in Form von Masse-%, auf der Basis von Oxiden: 0 % bis 5 % (nicht einschließlich 5 %) Al₂O₃; 5 % bis 15 % Li₂O; 3% bis 12% Na₂O; 3% bis 12% K₂O; 0% bis 8% ZnO; 0,01% bis 1% (nicht einschließlich 1%) Sb₂O₃; 0,001% bis 0,1 % CeO₂; und 0,05% bis 1% Ag₂O.
Lichtempfindliches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend: 0 % bis 8 % B₂O₃ in Form von Masse-%, auf der Basis von Oxiden.
Lichtempfindliches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einer relativen Permittivität bei 20°C und 10 GHz von 7,5 oder weniger.
Glas, in dem ein Li₂SiO₃-Kristall durch Belichtung und Wärmebehandlung des lichtempfindlichen Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgeschieden worden ist.
Glas, in dem eine Mikrostruktur durch Belichten, Wärmebehandeln und Ätzen des lichtempfindlichen Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gebildet worden ist.
Schaltungssubstrat, umfassend ein isolierendes Substrat, das das Glas nach Anspruch 8 enthält.
Schaltungssubstrat nach Anspruch 9, zur Verwendung für eine Hochfrequenzvorrichtung.
Schaltungssubstrat nach Anspruch 10, umfassend eine Übertragungsleitung.
Schaltungssubstrat nach Anspruch 11, wobei die Übertragungsleitung ein Wellenleiter, ein substratintegrierter Wellenleiter (SIW) oder eine Mikrostreifenleitung ist.
Schaltungssubstrat nach Anspruch 11, das die Funktion einer passiven Vorrichtung aufweist.
Hochfrequenzvorrichtung, umfassend das Schaltungssubstrat nach einem der Ansprüche 9 bis 13.
Verfahren zur Herstellung eines Glases, in dem eine Mikrostruktur gebildet wird, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt der Belichtung des lichtempfindlichen Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 6; einen Schritt der Ausscheidung eines Li₂SiO₃-Kristalls durch Wärmebehandlung des belichteten lichtempfindlichen Glases; und einen Schritt des Entfernens des ausgeschiedenen Li₂SiO₃-Kristalls durch Ätzbehandlung.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 15, wobei die Wärmebehandlung das Verweilen in einem ersten Temperaturbereich und das Verweilen in einem zweiten Temperaturbereich umfasst, der erste Temperaturbereich 400°C oder höher und 500°C oder niedriger ist und eine Verweilzeit in dem ersten Temperaturbereich 15 Minuten oder länger ist, und der zweite Temperaturbereich 500°C oder höher und 700°C oder niedriger ist und eine Verweilzeit in dem zweiten Temperaturbereich 15 Minuten oder länger beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 15, wobei die Wärmebehandlung das Verweilen in einem ersten Temperaturbereich und das Verweilen in einem zweiten Temperaturbereich umfasst, der erste Temperaturbereich 400°C oder höher und 600°C oder niedriger ist und eine Verweilzeit in dem ersten Temperaturbereich 1 Minute oder länger ist, und der zweite Temperaturbereich (der erste Temperaturbereich + 5°C) oder höher und (der erste Temperaturbereich + 300°C) oder niedriger ist und eine Verweilzeit in dem zweiten Temperaturbereich 1 Minute oder länger beträgt.
Lichtempfindliches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm von 4 % oder mehr, wenn es mit einer Belichtungsmenge von 0,5 J/cm² belichtet und 5 Stunden lang bei 485°C wärmebehandelt wird.
Lichtempfindliches Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in Bezug auf einen Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm, der gemessen wird, wenn es bei einer Belichtungsmenge von 1 J/cm² bis 10 J/cm² belichtet und bei 485°C für 5 Stunden wärmebehandelt wird, aufgetragen auf einer Koordinatenebene, in der die Belichtungsmenge als horizontale Achse (J/cm²) und der Transmissionsgrad als vertikale Achse (%) festgelegt ist, eine Steigung des Transmissionsgrads (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm, die durch die nachstehend beschriebene Formel (4) erhalten wird, -0,12 oder weniger in Bezug auf die Belichtungsmenge von 1 J/cm² bis 10 J/cm² ist, [Math. 2] $Steigung = \frac{\sum (X-Probendurchschnitt von X) (Y-Probendurchschnitt von Y)}{\sum {(X-Probendurchschnitt von X)}^{2}}$
wobei X die Belichtungsmenge (J/cm²) und Y den Transmissionsgrad (1 mmt umgerechneter Wert) bei 430 nm angibt.