KR20160135674A - 감응형 감광성 유리 및 이의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Si4 +, 1 이상의 결정 아고니스트, 1 이상의 결정 안타고니스트 및 1 이상의 조핵제의 쌍을 포함하는, 감응형 광 구조화 가능 유리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유리의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 유리는 감응형인데. 이는 유리가 UV광으로의 조사에 더욱 민감하게 반응하여, 동일한 조성의 비감응형 유리보다 더욱 용이하게 그리고 더 높은 종횡비로 결정화될 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명의 감응형 유리는 동일한 조성의 비감응형 유리보다 조사 및 템퍼링 후 더 작은 결정 크기를 갖는다. 본 발명은 또한 구조화 유리 제품에 관한 것이다. 이러한 제품은 결정화된 유리 제품이 후속 에칭 단계를 거치게 함으로써 얻어질 수 있다. 상기 구조화 제품은 마이크로 기술, 마이크로 반응 기술, 전자 패키징, 미세 유체 공학, FED 스페이서, 바이오 기술, 인터포저 및/또는 3차원 구조 안테나 적용 분야를 위한 부품에 또는 부품으로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 감광성 유리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 유리는 감응형(sensitized)인데. 이는 유리가 UV 광으로의 조사에 더욱 민감하게 반응하여, 동일한 조성의 비감응형 유리보다 더욱 용이하게 그리고 더 높은 종횡비로 결정화될 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명의 감응형 유리는 동일한 조성의 비감응형 유리보다 조사 및 템퍼링 후 더 작은 결정 크기를 갖는다.
감광성 유리는 일반적으로 마이크로 구조화 본체(micro-structured body)의 제조에 사용된다. 이에 의해, 우선 감광성인 유리가 제조된다. 이 감광성 유리를 소정 위치에서 UV 광으로 조사한다. 이어서, 조사로 인해 핵이 형성된 조사 영역을 템퍼링에 의해, 비결정화 유리보다 템퍼링에 에칭 매질에 더 잘 용해하는 결정상을 갖는 영역으로 변환시킨다. 결과적으로, 이렇게 가공된 본체를 보통 플루오르화수소산을 포함하는 에칭액으로 선택적으로 에칭할 수 있다. 노광 영역을 원래 유리보다 20∼50 배 범위 빠르게 에칭액에 의해 에칭한다. 결과물이 구조화 본체이다.
감광성 유리는 오랫 동안 종래 기술로부터 공지되어 있다.
문헌 US 2011/0195360 A1에 기재된 광 구조화 가능 유리는 상대적으로 많은 붕소, 알루미늄 및 칼륨 뿐 아니라 적은 규소를 포함한다. 상기 문헌에 기재된 유리 내 알칼리 금속 산화물의 양은 높은 알루미늄 함량으로 인해 증가되는 융점을 확실히 감소시키기 위해 매우 높다. 낮은 함량의 이산화규소와 조합되어, 이는 화학적 내성의 보상을 초래한다. 따라서, 화학적 내성의 개선에 고비율의 산화아연이 사용된다. 종래 기술 문헌에 기재된 유리의 조성은 정확하지 않으며; 명시된 범위가 매우 넓어서, 정확한 비율에 관한 결론을 내릴 수 없다. 또한, 유리의 제조 공정이 기재되어 있지 않다. 상기 유리는 감응형이 아니므로, 본 발명의 유리의 냉각 상태를 갖지 않는다.
또한 US 2,971,853은 완전히 노광 및 세락믹화되는 것으로 추측되는 광 구조화 가능 유리를 기재한다. 이는 추가의 온도 처리에 의해 형성된 메타규산염 결정을 이규산염 화학양론의 방향으로 변환하여 알칼리 금속 함량을 낮추는 것을 목표로 한다. 따라서, 상기 문헌에 기재된 유리 내 나트륨 및 칼륨의 함량이 매우 낮다. 또한, 유리 조성에 있어서의 붕소 및 아연의 중요성이 상기 문헌에서는 인지되어 있지 않았다. 상이한 산화환원 조건 하에서, 그러나 실험실 규모(1 파운드)에서만 유리를 용융시켰다. 또한, 상기 문헌에 기재된 유리에 대해 구조화는 측정되지 않지만, 상기 유리는 조사 후 완전히 세라믹화된 것으로 추측된다. 따라서, 구조화된 유리 본체가 아닌 세라믹체가 제조된다.
DE 10 2005 003 595 A1은 감광성 유리 또는 감광성 유리 세라믹을 포함하는 광학 부재 및 시스템을 기재한다. 상기 유리는 산화물 유리 또는 칼코겐화물 유리일 수 있다. 조성 범위가 특정 조성으로 결론이 나지 않는다. 굴절율의 차이는 조사에 의해 유도된 것으로 추측된다. 상기 유리는 주석을 함유하지 않는 것으로 추측된다. 본 발명에 비해, 다른 결정 화학량론을 목표로 한다. 상기 유리는 산화 조건 하에서 용융될 수 있다. 그러나, 용융 후 감응화의 의미에서의 가공이 없어서, 유리의 높은 냉각 상태를 상정해야 한다. 그것과는 별도로, 문헌에 기재된 유리는 매우 많은 나트륨 및 할로겐화물을 함유하며 리튬을 적게 함유한다. 유리 본체의 제조는 벌크 유리의 절단 및 연마를 거쳐 수행된다.
DE 10 2008 002 104 A1은 스포듀민(spodumene) 또는 이규소리튬의 결정상을 갖는 유리를 기재한다. 상기 유리는 가능한 한 낮은 열 팽창 계수를 갖는 것으로 추측된다. 상기 문헌에 기재된 조성물은 상대적으로 많은 아연 및 알루미늄, 및 단지 소량의 나트륨을 갖는다. DE 1 696 473은 결정성 혼합체의 제조 공정을 기재한다. 기초가 되는 유리는 매우 많은 알루미늄 및 아연을 함유한다. DE 103 04 382 A1은 광 구조화 가능체에 관한 것이다. 본체의 기초가 되는 유리는 많은 양의 알루미늄을 함유한다. 또한, 상기 유리는 세륨에 비해 단지 적은 핵 공급원을 함유한다. US 2008/0248250 A1은 높은 이방성 에칭 속도 비를 갖는 구조화된 유리 구조체의 제조 공정에 관한 것이다. 상기 문헌에 기재된 유리는 많은 나트륨 및 칼륨, 많은 알루미늄 및 많은 붕소 총량 중에 상대적으로 적은 규소를 함유한다.
종래 기술 문헌은 모두 기재된 유리가 높은 냉각 상태에 있고 따라서 어떤 감응화(sensitization)를 거치지 않았다는 공통점이 있다. 문헌 중 어떤 것도 용융 후 별도의 가공 단계로 용융 후 유리를 천천히 냉각시키는 것 또는 유리에 대해 제어된 냉각 단계(감응화)를 거치는 것을 제안하지 않는다. 이는 결국 또한 이러한 결정화 감응성 유리의 결정화 범위(켄칭)의 빠른 통과를 목표로 하는 당업자의 경험에 반하는 것이 될 것이다. 종래 기술에서 결정화 경향의 증가를 목적으로 하는 한, 이것은 조성 범위, 특히 조핵제의 적용에 의해 달성하려고 시도되었다. 냉각 상태의 감소에 의한 구조화 가능성의 개선은 종래 기술에 의해 제안되지 않았다.
"실투(devitrification)"라고도 불리우는 유리 제조에 있어서의 원하지 않는 결정화와, 노광 및 템퍼링에 의해 광 구조화 가능 유리에서 달성될 수 있는 유도 결정화(directed crystallization)를 구별해야 한다. 이는 각각의 경우 사실상 결정화 공정이지만, 생성되는 결정에 관해 공정이 상이하다. 실투에서는 알칼리 이규산염이 형성되는 반면, 유도 결정화에서는 광 구조 가능 유리 내에 알칼리 메타규산염 결정이 생성된다. 결정화의 근간이 되는 공정에 관한 기재된 차이에도 불구하고, 광 구조화 가능 유리에는 또한 광 구조화 가능성에 필요한 노광 및 템퍼링에 의해 유도되는 결정 형성 경향에 더하여 실투 경향이 증가하고 있다.
결과적으로, 이러한 유리를 양호한 품질로 그리고 원하지 않는 결정화 없이 제조하는 것은 사소한 것이 아니다. 유리의 결정화 경향은 적어도 부분적으로는 조핵제의 쌍의 존재에 기초한다. 종래 기술에서는, 이 목적을 위해, 그 중에서도 세륨과 은의 쌍이 이용된다. 핵 형성의 근간이 되는 화학적 공정은 하기 반응식에 의해 설명된다.
Ce3+ + Ag+ + hν
→ Ce4+ + Ag0
(식 I)
약 320 nm의 파장에서의 UV 광으로의 감광성 유리의 조사시에, 3가 세륨이 은 이온에 전자를 제공하여, 은 원소가 생성된다. 후속 템퍼링 단계에서, 생성된 은 원자 주위에 소정 결정 핵이 형성된다.
감광성 유리의 제조자에게 있어서 제조 후의 소정 결정성과 제조를 복잡하게 하는 중요한 결정화 경향 사이의 균형을 잘 조정하는 것은 과제이다. 예컨대, 은의 적용량의 증가는 용융 동안 이미 은 원소를 형성시킨다. 이것이 침전화하여, 은 기포 또는 은 방울을 생성시킬 수 있고, 이에 의해 제조가 복잡화하거나 또는 심지어 불가능해진다.
또한, 상기 (식 I)에 기재된 바의 반응이 일어날 수 있도록, 세륨 및 은 성분이 각각 최종 유리에서 정확한 산화 상태로 존재해야 하는 이유로, 제조는 또한 특히 도전적이다. 물론, 은 금속으로의 환원이 생기지 않기 때문에, 산화 용융 절차로 콜로이드 은의 침전화가 방지된다. 그러나, 이러한 경우, 세륨이 유리 내에 이의 3가 형태로 존재하여, UV 광에의 노광시 소정 반응(식 I)이 일어날 수 없다.
한편, 환원 용융 절차가 선택되는 경우, 3가 세륨의 양의 증가로 인해, 은 핵이 제조 동안 이미 형성될 위험이 증가된다. 비노광 영역도 결정화될 수 있기 때문에, 비노광 유리 내 은 핵이 템퍼링에 의한 유리의 선택적 결정화를 방해한다. 또한, 유리는 투과율 요건을 충족시키지 못 할 것이다. 오히려, 반응 I을 위한 1가 은 이온으로서 유리 내 실질적으로 모든 은이 이용 가능하도록, 은 핵이 제조 동안 형성되지 않는 것이 바람직하다.
문헌에는, 유리의 가공성과 타협하지 않고 얻어진 유리의 감광성을 최대화하기 위해 용융 절차를 최적화할 수 있는 방법이 집중적으로 논의되어 있다. 이 목적은 지끔까지 만족스럽게 달성되지 않았다.
따라서, 예컨대 연속 제조 방법 또는 고온 가공 방법[다운 드로(down draw), 뉴 다운 드로(new down draw), 오버플로우 융합, 압착, 재인발]으로 가공될 수 있는 이용 가능한 감광성 유리는 여전히 존재하지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 유리에 비해 결정성 및 감광성에 관하여 열등한 성질을 갖지 않으면서, 현대 유리 가공 방법에서의 가공 및 연속 제조에 적절한 유리를 제공하는 것이다. 그에 반해, 본 발명의 유리는 결정성, 종횡비 및 에칭 속도 비에 관하여 종재 기술의 유리보다 바람직하게 훨씬 양호하다.
본원 청구범위의 주제에 의해 본 발명의 목적이 해결된다. 본 발명의 주제는 그 중에서도 Si4+, 1 이상의 결정 아고니스트, 1 이상의 결정 안타고니스트 및 1 이상의 조핵제의 쌍을 포함하는, 감응형 광 구조화 가능(photo-structurable) 유리로서,
a. 결정 아고니스트는 Na+, K+ 및 Li+에서 선택되고,
b. 결정 안타고니스트는 Al3+, B3+, Zn2+, Sn2+ 및 Sb3+에서 선택되며,
c. 조핵제의 쌍은 세륨, 및 은, 금 및 구리의 군에서 선택되는 1 이상의 제제를 포함하고,
여기서, cat.-% 기준으로 Si4+의 몰비에 대한 결정 아고니스트의 몰비는 적어도 0.3, 최대 0.85이며, 상기 유리는 최대 200℃/h의 냉각 속도 K로의 온도 T1에서 온도 T2로의 정상 냉각(steady cooling)에 상응하는 냉각 상태를 가지며, 여기서 온도 T1은 적어도 유리의 유리 전이 온도 Tg 위이고, 온도 T2는 T1보다 적어도 150℃ 아래인, 감응형 광 구조화 가능 유리이다. 특정의 바람직한 구체예에서, T1은 유리의 유리 전이 온도 Tg보다 100℃ 높고, 온도 T2는 T1보다 250℃ 낮다. 다른 바람직한 구체예에서, T1은 유리의 유리 전이 온도 Tg보다 50℃ 높고, 온도 T2는 T1보다 200℃ 낮다. 다른 바람직한 구체예에서, T1은 유리의 유리 전이 온도 Tg보다 25℃ 높고, 온도 T2는 T1보다 150℃ 낮다. "정상"은 본원 문맥에서 유리가 특정 온도 수준에서 유지되지 않고 T1에서 T2로 계속적으로 냉각됨을 의미한다. 특히, 이는 실질적으로 일정한 냉각 속도로의 냉각을 의미한다. 바람직하게는, 온도 T1에서 온도 T2로의 냉각 동안의 최대 및 최소 냉각 속도는 평균 냉각 속도 K로부터의 편차가 각각 최대 ±20%, 더욱 바람직하게는 최대 ±15%, 더욱 바람직하게는 최대 ±10%, 더욱 바람직하게는 최대 ±5%이다. T2로의 냉각 후 실온으로 냉각되는 한, 또한 이 추가의 냉각이 정상 발생할 수 있지만, T2 아래로의 냉각은 결정적이지 않다. 실온은 바람직하게는 20℃이다. 본 발명에 따른 냉각 상태의 조정으로 용융을 상대적으로 산화하는 방식으로 수행하는 경우라도 유리가 결정화되기 더욱 쉬워지게 함이 놀랍게도 밝혀졌다.
도 1은 유리 B1의 냉각 곡선을 도시한다.
도 2는 대수적으로 플롯된 x축을 갖는 냉각 곡선을 도시한다.
도 3은 UV 영역에서의 투과율에 대한 실시예 유리의 감응화의 영향을 도시한다. 두께 1 mm의 샘플에 대해 280 nm에서의 투과율을 측정하였다. 비감응화 비교 샘플과 비교한 감응화 샘플 A 내지 C에 대한 상대적인 투과율 증가가 도시되어 있다. 샘플 A 내지 C는 감응화 동안의 온도가 상이하다. 온도 T1은 샘플 B에서보다 샘플 A에서 더 낮고, 샘플 C에서보다 샘플 B에서 더 낮다. 온도 T1을 증가시키자 280 nm에서의 투과율의 증가가 더욱 현저함이 명백하다.
도 4는 파장에 의존적인 두께 1 mm의 실시예 유리의 투과율을 도시한다.
도 5는 템퍼링 온도에 대한 달성된 에칭비의 의존성을 도시한다. x축에는 템퍼링 온도가, y축에는 달성된 에칭비가 도시되어 있다. 580℃의 템퍼링 온도에서 가장 높은 에칭비가 달성된다.
도 6은 설계된 공경에 의존적인, 얻어진 공경의 표준 편차를 도시한다. 표준 편차는 스루홀의 상부측(다이아몬드) 및 하부측(정사각형)에 대해 모두 도시되어 있다. y축에 표준 편차(㎛)가 도시되어 있다. x축에는 설계된 공경이 도시되어 있다. 결과는, 표준 편차가 설계된 공경에 독립적임을 보여준다.
도 2는 대수적으로 플롯된 x축을 갖는 냉각 곡선을 도시한다.
도 3은 UV 영역에서의 투과율에 대한 실시예 유리의 감응화의 영향을 도시한다. 두께 1 mm의 샘플에 대해 280 nm에서의 투과율을 측정하였다. 비감응화 비교 샘플과 비교한 감응화 샘플 A 내지 C에 대한 상대적인 투과율 증가가 도시되어 있다. 샘플 A 내지 C는 감응화 동안의 온도가 상이하다. 온도 T1은 샘플 B에서보다 샘플 A에서 더 낮고, 샘플 C에서보다 샘플 B에서 더 낮다. 온도 T1을 증가시키자 280 nm에서의 투과율의 증가가 더욱 현저함이 명백하다.
도 4는 파장에 의존적인 두께 1 mm의 실시예 유리의 투과율을 도시한다.
도 5는 템퍼링 온도에 대한 달성된 에칭비의 의존성을 도시한다. x축에는 템퍼링 온도가, y축에는 달성된 에칭비가 도시되어 있다. 580℃의 템퍼링 온도에서 가장 높은 에칭비가 달성된다.
도 6은 설계된 공경에 의존적인, 얻어진 공경의 표준 편차를 도시한다. 표준 편차는 스루홀의 상부측(다이아몬드) 및 하부측(정사각형)에 대해 모두 도시되어 있다. y축에 표준 편차(㎛)가 도시되어 있다. x축에는 설계된 공경이 도시되어 있다. 결과는, 표준 편차가 설계된 공경에 독립적임을 보여준다.
제조 조건의 지식 없이도 소정 유리에 대해 유리의 냉각 상태를 측정할 수 있다. 유리 샘플 P의 냉각 상태를 측정하기 위해, 우선 이의 굴절률 nd 및/또는 이의 질량 밀도 ρ를 측정한다. 그 다음, 샘플을 바람직하게는 몇 개의 개별 샘플 P1, P2, P3 등으로 나눈다. 각각의 샘플을 그 다음 온도 T1로 가열하고, 이어서 상이한 냉각 속도 K1, K2, K3 등으로 온도 T2로 냉각시킨다. 온도 T2로의 냉각 및 바람직하게는 실온으로의 추가의 냉각 후, 각각의 값이 냉각 속도에 할당될 수 있도록, 굴절률 nd 및/또는 질량 밀도 ρ를 재차 측정한다. 그 다음 얻어진 값의 쌍을 세로 좌표는 광학 밀도를 나타내고 가로 좌표는 냉각 속도를 나타내는 좌표계에 플롯할 수 있다. 이렇게 얻어진 냉각 곡선에 기초하여, 유리 샘플 P의 밀도로부터 이의 냉각 상태로의 결론을 도출할 수 있다. 예가 도 1에 도시되어 있다. 냉각 속도의 증가에 따라 굴절률이 감소됨을 알 수 있다. 따라서, 켄칭된 유리는 천천히 냉각된 유리보다 낮은 굴절 지수를 갖는다. x축을 대수적으로 플롯한 경우, 간단한 직선 식으로부터 상관 관계가 생긴다. 이의 예가 도 2에 도시되어 있다.
용어 굴절률 및 굴절 지수는 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
유리의 냉각 상태는 따라서 유리의 냉각 동안의 조건에 대한 척도이다. 종래에 용융물로부터 매우 빠르게 냉각된(예컨대 >>300℃/h) "켄칭된" 유리는 높은 냉각 상태를 갖는다. 이러한 유리 내 이온은 비교적 비질서화된(disordered) 상태로 "동결된다". 말하자면, 용융물로부터의 빠른 냉각에 의해, 유리는 따라서 높은 에너지 수준으로 "동결된다". 낮은 점도로 인해 결정 성분(결정 아고니스트, Si4+)의 공간적인 접근이 여전히 가능한 높은 온도 범위를 빠르게 통과한다. 따라서, 높은 냉각 상태에 있는 빠르게 냉각된 유리는 비교적 낮은 밀도 또는 굴절 지수를 갖는다. 냉각 상태에 의존적인 유리의 굴절 지수의 차이는 비교적 낮다. 그러나, 이들 특성은 소수점 여섯째 자리까지 그리고 그 이상 신뢰 가능하게 측정될 수 있기 때문에, 이 방법은 그럼에도 불구하고 신뢰 가능한 측정 결과를 제공하는 데에 적절하다. 실험은, 본원에 기재된 바의 유리의 감응화가 소수점 다섯째자리, 바람직하게는 심지어는 소수점 네째자리의 굴절률의 증가를 초래함을 보여주었다.
본 발명의 유리가 본원에 기재된 바의 감응화 단계를 거칠 경우, 본 발명에 따른 냉각 상태가 바람직하게는 이어진다. 이 감응화 단계는 하기에 더 설명한다. 본원에서 감응화 단계가 언급될 경우, 이는 항상 유리의 노광 전에 일어나는 처리 단계를 의미한다. 유리의 노광 후의 열 처리 단계를 본원에서는 문헌에 따라 "템퍼링"이라고 부른다.
본 발명에 따라 감응화된 유리의 더 양호한 결정성에는, 유리 조성 및 감응화 또는 제조 방법의 복잡한 상호 작용으로부터 나오는 복수의 이유가 있을 것으로 본 발명자들은 생각한다. 이에 의해, 감응화에 의해 결정 성분의 접근에 도달되는 것 같다. 이 접근은 유리가 점도 범위에 있고 이것이 T1에서 T2로의 냉각 동안 (켄칭에 의한 냉각에 비해) 비교적 긴 기간 동안 망상 상태의 결정 아고니스트의 확산을 가능하게 함으로써 가능해질 수 있었다. 그러나, 이에 의해 유리는 결정화 없이 결정 상태에 접근한다. 말하자면, UV 노광 후 소정 결정화에 대해 더욱 민감하다.
또한, 감응화된 유리는 이의 높은 밀도로 인해 더욱 친밀하게 망상화된 유리 구조를 갖는다. 이는 결정화된 유리에서 특히 작은 결정이 형성되는 이유일 수 있다. 마지막으로, 이동성이 결정화에 있어서 중요한 결정 아고니스트는 친밀하게 망상화된 구조에서 비교적 더 거친 망상 구조에서 만큼 확산에 의해 쉽게 이동할 수 없다. 이에 의해 결정이 생성된 핵 주위에서 형성될 수 있도록 결정 성장이 감응화된 유리에서 방해받아야 하지만, 이의 성장 및 이에 따른 더 큰 결정으로의 몇 개 결정의 회합이 방해받는다. 그 결과, 특히 미세한 구조의 에칭을 가능하게 하는 미세 결정 정렬이 생긴다.
또한, 감응화로 인해, Ce3+의 흡수 최대 부근의 중요한 UV 영역에서의 유리 매트릭스(띠끝)의 자기 흡수가 더 작은 파장 방향으로 이동됨이 밝혀졌다. 이에 의해 이 영역에서의 흡수가 전반적으로 더 적어지고, 조사에 사용되는 UV 광이 유리에 더 깊이 유입할 수 있어서, 더 깊은 구조 깊이를 달성할 수 있다. 도 3에 도시된 결과는, 감응화에 의해 달성된 UV 영역에서의 투과율의 증가를 증명한다.
본 발명에 따르면, 이에 따라 비교적 낮은 냉각 속도에 상응하는 냉각 상태를 갖는 유리이다. 종래 기술의 유리는 결정화 위험을 낮게 유지하기 위해 매우 빠른 냉각 속도로 냉각된다. 그에 반해, 본 발명의 유리는 용융물로부터 직접 또는 용융에 이어서 후속 단계에서 이러한 방식으로 감응화에 의해 냉각되었고, 적용 가능한 경우 고온 형성 후에, 최대 200℃/h의 냉각 상태에 도달된다. 바람직하게는, 냉각 상태는 심지어 150℃/h 이하, 더욱 바람직하게는 120℃/h 이하, 더욱 바람직하게는 100℃/h 이하 또는 85℃/h 이하이다. 바람직한 구체예에서, 냉각 상태는 심지어 80℃/h 이하일 수 있다. 모든 소정 유리에 있어서, 냉각 속도는 도 1에 도시된 바의 굴절률과 상호 관련될 수 있으며, 명백한 관계가 확립될 수 있다. 그러나, 본 발명의 유리는 단순히 굴절률의 나타냄을 특징으로 할 수 없는데, 왜냐하면 유리 조성이 냉각 속도보다는 굴절률에 훨씬 큰 영향을 미치기 때문이다.
그러나, (유리 조성에 의존적인) 상기 기재된 환경(이온 이동성, 결정 형성)으로 인해, 특정 냉각 상태가 언더컷되어서는 안 됨이 고려되어야 한다. 매우 느린 냉각에서, 유리는 너무 길게 결정 형성을 가능하게 하는 온도 범위에 머무를 수 있다. 그 다음, 결정화가 일어날 수 있다. 결정화를 위협하지 않기 위해서는, 10℃/h, 더욱 바람직하게는 20℃/h, 특히 바람직하게는 40℃/h, 더욱 바람직하게는 60℃/h의 냉각 상태를 언더컷시키지 않는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 특정 유리 조성이 이러한 낮은 냉각 상태조차 견디는 것을 배제하지 않는다.
용어 "X℃/h의 냉각 상태"는 최대 X℃/h의 정상 냉각 속도 K로의 온도 T1에서 온도 T2로의 냉각에 상응하는 냉각 상태를 나타낸다. "X℃/h의 정상 냉각 속도 K로의 온도 T1에서 온도 T2로의 냉각에 상응하는 냉각 상태"라는 지시가, 이렇게 특징화된 유리가 반드시 T1에서 T2로의 이러한 정상 냉각 속도로 냉각됨을 의미하는 것은 아님을 주지해야 한다. 오히려, 이는 이러한 유리와 동일한 냉각 상태를 가짐을 의미한다. 본 발명의 유리는 또한 온도 T1에서 온도 T1'로 냉각 속도 K'로 냉각된 후, 온도 T2로 냉각 속도 K"로 냉각될 수 있었다. 명확성 및 측정 가능성을 보장하기 위해 특허 청구범위 제1항에 따라 나타나는 냉각 상태가 얻어지는 것이 중요하다.
본 발명의 유리에 있어서, 노광 후 템퍼링시 알칼리 메타규산염 결정이 형성된다. 메타규산염은 1 몰의 결정 아고니스트를 갖는 화학량론, 예컨대 이산화규소(SiO2) 1 몰당 Li2O 또는 Na2O으로서의 알칼리 금속 산화물을 특징으로 한다. 따라서, 메타규산염 내 알칼리 금속 이온 대 규소 이온의 화학량론비는 2:1이다. 결정의 이러한 화학량론비에 있는 양쪽 성분 알칼리 금속 산화물 및 이산화규소를 함께 용융하여 냉각시킬 경우, 유리가 형성되지 않고 세라믹이 형성될 것이다.
세라믹이 아닌 유리를 얻기 위해, 본 발명에 따르면, 한편, 유리 조성은 이 결정 화학량론으로부터 실질적으로 벗어나며, 다른 한편, 결정 안타고니스트가 유리의 결정화 경향을 감소시키는 데에 사용된다.
본 발명에 따르면, "유리"는 실질적으로 비정질인 재료로, 그리고 "세라믹"은 실질적으로 완전 결정성 재료로 이해된다. 결정상 및 비정질상을 모두 포함하는 재료를 "유리-세라믹"이라고 한다.
cat.-% 기준으로 유리 내 Si4+에 대한 결정 아고니스트의 몰비가 적어도 0.3, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5, 더 바람직하게는 적어도 0.55가 되는 식으로, 결정 아고니스트 및 Si4+ 형태의 규소의 화학량론을 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이 비는 바람직하게는 0.85, 더욱 바람직하게는 0.7의 값을 초과하지 않아야 하고, 최대 0.65의 비가 특히 바람직하다. 즉, Si4+와 관련하여 너무 적은 양의 결정 아고니스트가 사용되는 경우에는, 조성이 소정 화학량론과는 너무 떨어져서, 결정화 경향이 강하게 줄어든다. 이러한 유리의 결정화는 너무 길고 에너지 집약적일 것이다. 또한, 대부분 이규산염이 형성될 것이고, 이는 소정 메타규산염으로서의 유리와 비교시 공통 에칭액에 관해 실질적인 용해도 차이를 나타내지 않는다. 그러나, 너무 많은 양의 결정 아고니스트는, 메타규산염의 화학량론에의 접근으로 인해 결정화 경향을 강하게 증가시킬 것이고, 가공성을 복잡하게 하거나 가공을 불가능하게 할 것이다.
유리 용융물은 결정 또는 핵이 형성될 수 있는 온도 범위 훨씬 위에 있는 매우 높은 온도를 갖는다. 예컨대, 본 발명의 유리는 바람직하게는 1300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1400℃ 이상의 온도에서 용융된다. 이러한 온도는 모든 성분의 용융을 보장한다. 그러나, 바람직하게는 1800℃, 더욱 바람직하게는 1700℃, 특히 바람직하게는 1600℃의 온도를 초과해서는 안 되는데, 왜냐하면 너무 높은 온도는 유리 내 은의 환원을 돕고, 추가로 이에 의해 에너지 수요가 매우 증가하기 때문이다. 제조 후 유리 용융물의 냉각시에만, 더 이상의 핵이 형성될 수 없을 정도로 용융물의 점도가 높을 때까지, 결정화 경향이 증가한다. 그 이유는, 점도 증가에 따라 결정 성분의 확산이 제한되기 때문이다. 따라서, 특히 현저한 결정화 경향과 관련된 온도 범위가 존재한다. 본 발명의 유리에 있어서, 이는 990℃∼600℃, 특히 460℃까지의 범위이다. 이러한 이유로, 결정화되기 쉬운 유리는 이 범위 전체에서 충분히 빠르게 냉각되어야 한다. 유리가 너무 느리게 냉각될 경우, 열역학적으로 바람직한 결정상이 형성되어, 유리가 얻어지지 않고, 유리-세라믹이 얻어진다. 이는 본 발명에 따라 T1에서 T2로의 온도 범위에서 비교적 느린 용융물의 냉각에 의해 또는 용융물로부터의 초기의 빠른 냉각 후 후속 감응화 단계에서의 T1에서 T2로의 느린 냉각에 의해 감응화가 일어나는 것을 제외하고는, 대부분 본 발명의 유리에 또한 적용된다.
빠른 냉각에 의해, 유리가 높은 에너지 수준으로 소위 "동결된다". 단지 유리의 고점도로 인해, 이는 에너지적으로 더욱 유리한 결정 상태로 변환되지 않는다. 이는 또한 감광성 유리가 조사 후 템퍼링되는 이유이다. 그렇지 않으면, 핵 형성에 필요한 온도("핵 형성 온도")도 더 높은 "결정 성장 온도"도 조사된 감광성 유리에서 달성되지 않을 것이다. 양쪽 온도는 온도 범위를 나타낸다. 이전의 조사가 템퍼링 단계에서 특정하게 조사된 영역의 결정화를 달성할 수 있도록 보장한다. 이에 의해, 더 높은 에칭성의 결정화된 영역과의 상호 작용에 있어서, 후속 에칭 단계에서의 구조의 유도 도입이 가능해진다.
조성으로 인해 또는 공정 관리로 인해 이미 상당히 높은 실투 경향을 갖는 유리는 매우 빠르게 용융물로부터 냉각되어야 한다. 이에 의해, 용융물의 점도가 매우 빠르게 증가하여, 결정화가 일어나지 않는다. 높은 냉각 상태에 있는 "동결된" 유리가 얻어진다. 이러한 유리는 상기 설명된 바와 같이 노광 및 템퍼링에 의해 유도된 결정 형성 경향과 실투 경향의 상호 관련으로 인해 광 구조화에 매우 적절할 수 있다. 노광 후 템퍼링시 소정 결정이 빠르게 형성된다. 그러나, 이러한 유리는 상대적으로 비용 집약적인 공정을 이용해서만 후가공될 수 있다. 유리가 재승온되어야 하는 선험적인 대부분의 공정이 제외된다. 결국에는 템퍼링에서보다는 재승온에서 아무것도 일어나지 않고; 이온, 특히 작은 알칼리 금속 이온의 확산이 증가하여, 핵 및 결정이 형성된다. 결과적으로, 원래 특히 실투되기 쉬운 이러한 유리는 단지 저온 후가공될 수 있다. 고온 추가공(예컨대 재인발)은 물론이다. 용융물로부터 직접 이루어지는 고온 형성 단계(예컨대 압착, 플로팅, 롤링, 아웃롤링, 다운 드로, 오버플로우 융합)에 대해서 동일하게 적용된다. 이러한 매우 높은 실투 경향을 갖는 유리는 본 발명의 주제가 아니다.
본 발명은 광 구조화될 수 있지만 매우 높은 실투 경향을 나타내지 않도록, 실로 현저한 결정화 경향을 갖는 유리를 제공한다. 이는 유리의 가공 관리 및/또는 조성에 의해 달성된다. 예컨대, 본 발명의 유리는 메타규산염 화학량론으로부터 상당히 벗어나고, 또한 이는 바람직하게는 비교적 산화하는 방식으로 용융된다.
이에 의해 대부분 더 높은 산화 상태로 존재하는 핵 공급원(특히 Ag)에 대해 유리에 존재하는 조핵제의 쌍(예컨대 세륨 및 은)이 존재하는 것이 달성된다. 이에 의해 또한 더 높은 비율의 세륨이 더욱 환원성의 용융물의 경우보다 산화 상태 Ce4+로 존재할 것이다. 종래 기술에서, 이 무리(constellation)는 바람직하지 않은 것으로 설명되는데, 왜냐하면, 상기 기재된 반응(식 I)에 따른 핵 형성을 위해서는 가능한 한 많은 Ce3+가 존재해야 하기 때문이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 용융 직후 결정화 경향이 낮은 유리를 부여하는 데에 이는 필요한다. 본 발명에 따르면, 나중에만(용융 후 그러나 노광 전), Ce3+ 대 Ce4+의 비가 감응화에 의해 더욱 Ce3+를 향해 이동한다. 유리 내 양쪽 산화 상태의 세륨의 비는 안타깝게도 측정될 수 없다. 즉, 유리의 분해가 산화 상태를 변화시키고, Ce4+의 투과율 띠가 유리 자체가 강하게 흡수성이 되는 파장 영역에 있다.
바람직하게 비교적 산화하는 용융 절차는, 본 발명의 유리가 용융 직후 또는 나중 시점에서, 그러나 어떤 경우에도 노광 전, 특히 또한 감응화 전에, 1 이상의 고온 가공 단계를 거칠 수 있다는 이점이 있다. 조핵제의 쌍은 Ce4+의 존재로 인해 고온 가공의 시점에서 이의 활성이 소위 제한된다. 그러나, 핵이 없으면 결정이 형성되지 않는다. 유리 또는 용융물은 따라서 결정화에 대해 비교적 중요하지 않은 상태에 있는다.
본 발명에 따라 적절한 고온 가공 단계는 예컨대 압착, 다운 드로, 뉴 다운 드로 및 재인발이다. 이들 고온 가공 방법은 종래 기술로부터 잘 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명의 유리를 이용하여 공지된 바와 같이 하여 수행할 수 이TWl만, 단, 용융물을 990℃∼600℃, 특히 460℃까지의 온도 범위를 통해 상대적으로 빨리 냉각시켜야 한다. 지정된 온도 범위로의 빠른 통과가 바람직하게는 직접 이어지는 감응화를 가능하게 하므로, T1은 바람직하게는 600℃ 이하이다. 990℃∼600℃의 온도화 범위에서는, 본 발명의 유리에 대해서조차 결정화 위험이 상당하다. 따라서 지정된 온도 범위에 120 분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 30 분 이하, 특히 바람직하게는 15 분 이하로 통과시켜야 한다. 특히 바람직한 공정에 있어서, 지정된 온도 범위에 바람직하게는 심지어 5 분 미만, 특히 2 분 이하로 통과시킨다.
본 발명의 유리의 상당하지만 온화한 결정화 경향을 책임지는 중요한 측면은 유리의 조성이다. 본 발명은 서로에 대한 양이온의 몰비의 정확한 조정(결정 화학량론)에 크게 기초한다. 따라서, cat.-%로 표시하여 유리 조성을 특징화하는 것은 리즈너블하다. 물론, 유리는 하기에서 또한 설명되는 음이온도 포함한다. 그러나, 음이온은 양이온보다는 유리의 성질의 형성에 덜 중요하므로, 본 발명의 핵심은 양이온 조성에 더 있다.
용어 "양이온%"(약칭 "cat.-%")는 유리 내 양이온의 총량에 대한 양이온의 상대적인 몰비에 관한 것이다. 물론 유리는 유리 내 음이온의 총량에 대한 상대적인 몰비를 본원에서 "음이온%"(약칭 "음이온-%)로 기재하는 음이온도 포함한다.
시작 부분에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 유리는 어떤 경우에도 Si4+를 포함한다. 이 성분은 바람직하게는 SiO2(모래) 형태로 용융물에 첨가된다. Si4+는 알칼리 메타규산염 결정의 중요 성분이기 때문에 유리 특성 및 결정화 거동에 중요하다. 알칼리 메타규산염 결정의 화학량론을 이어서 나타낸다:
R2O3Si
R = 알칼리 금속 이온
바람직한 구체예에서, 본 발명의 유리는 적어도 45 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 50 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 52 cat.-%, 특히 바람직하게는 적어도 56 cat.-%의 양으로 규소(Si4+)를 포함한다. 이 성분의 함량은 최대 65 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 63 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 61 cat.-%, 특히 바람직하게는 최대 60.5 cat.-%의 값을 초과해서는 안 된다. 너무 적은 양의 규소는 결정화 경향을 너무 강하게 손상시킬 수 있으므로, 이 성분의 양은 고려되어야 한다. 너무 적은 양의 규소는 심지어 유리가 전혀 얻어지지 않을 정도로 결정화 경향의 증가를 가져올 것이다. 또한, 규소는 유리 망상 구조를 중대하게 공동 결정하는 중요한 유리 형성제이다. 그러나 너무 많은 규소가 첨가될 경우, 유리 망상 구조가 더욱 치밀해진다. 이는 유리 내 이온 이동성을 제한하여, 특히 알칼리 금속 이온의 확산을 방지하여, 결정 형성을 방지할 것이다.
규소의 정확한 양의 선택은 비교적 복잡한데, 왜냐하면 규소의 비율도 그 자체로 중요할 뿐 아니라, Al3+ 및 B3+의 비율과 알칼리 금속 이온 대 규소의 비도 역할을 하기 때문이다. 본 발명에 따르면, 알칼리 금속 이온의 몰비 대 규소의 몰비는 적어도 0.3, 최대 0.85이다. 바람직하게는, 이 비는 적어도 0.4, 최대 0.8, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5, 그리고 최대 0.75, 특히 바람직하게는 적어도 0.6, 최대 0.7이어야 한다.
결과적으로, 또한 유리 내 결정 아고니스트의 비율이 역할을 한다. 본 발명에 따르면, 결정 아고니스트는 바람직하게는 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 및 칼륨(K+)의 양이온에서 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 유리는 이들 성분 Li+, Na+ 및 K+ 모두를 함유한다. 이들 성분의 총량은 바람직하게는 적어도 30 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 32 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 34 cat.-%여야 한다. 그러나, 45 cat.-%, 더 바람직하게는 43 cat.-%, 더욱 바람직하게는 40 cat.-% 또는 38 cat.-%의 양을 초과해서는 안 된다. 이들 성분의 너무 많은 양은 한편으로는 유리의 결정화 경향을 매우 강하게 증가시킬 것이고, 다른 한편으로는 유리의 화학적 내성을 강하게 감소시킬 것이다. 이들 성분의 양이 너무 적으면, 이것이 본질적으로 메타규산염 화학량론의 더 큰 편차를 가져오기 때문에, 결정화 경향이 강하게 감소될 것이다.
그러나, 결정 아고니스트의 총량 뿐 아니라, 각각의 개별 성분의 함량 및 서로에 대한 이들의 비도 관련이 있다. 본 발명의 유리는 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 각각의 몰량을 초과하는 양의 리튬을 포함한다. 바람직하게는, 리튬의 함량은 또한 유리 내 칼륨 및 나트륨의 합의 함량을 초과한다. 즉, 바람직하게는 리튬이 결정 아고니스트 중에서 주성분이다. 본 발명의 유리 내 리튬의 양은 바람직하게는 적어도 20 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 25 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 27.5 cat.-%, 특히 바람직하게는 적어도 28 cat.-%이다. 상기 함량은 바람직하게는 최대 40 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 35 cat.-%, 특히 바람직하게는 최대 32 cat.-%여야 한다. 리튬 대 규소의 비는 바람직하게는 적어도 0.4, 더욱 바람직하게는 적어도 0.45여야 한다. 특히, 이 값은 최대 0.7, 더 바람직하게는 최대 0.65, 더욱 바람직하게는 최대 0.6, 특히 바람직하게는 최대 0.55이다.
리튬이 바람직하게는 결정 아고니스트 중에서 주성분이기 때문에, 리튬 대 규소의 지정된 비의 이점 및 단점에 대해서는, 결정 아고니스트 대 규소의 비에 대해 상기 설명된 것이 동일하게 적용된다. 본 발명에 따르면 리튬은 바람직하게는 결정 아고니스트 중에서 주성분인데, 리튬은 알칼리 금속 중 가장 작은 양이온이라서 특히 이동성이 있기 때문이다. 이는 다른 알칼리 금속에 비해 리튬의 확산을 촉진하여, 비교적 낮은 온도에서 그리고 비교적 빠르게 유리의 감응화를 가능하게 한다.
실제로 리튬은 바람직하게는 본 발명의 유리 내 결정 아고니스트의 주성분이며, 따라서 몰비에 대해 나트륨 및 칼륨 성분의 비율을 초과한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 유리는 바람직하게는 또한 리튬 외에 칼륨 및/또는 나트륨 성분을 함유한다. 이에 의해, 칼륨 성분이 몰비에 있어서 나트륨 성분을 초과하는 것이 바람직하다. 이에 의해 유리가 노광 후 소정 메타규산염 결정을 형성하려는 경향이 증가됨이 밝혀졌다. 칼륨에 비해 나트륨의 양이 너무 많은 것은 이규산염을 위하여 결정 형성을 도울 것이다. 칼륨은 소량으로 사용시 유리의 화학적 내성을 개선시킬 수 있다. 또한, 칼륨은 제조에서 유리의 실투 경향을 감소시킨다. 본 발명의 유리 내 칼륨의 함량은 바람직하게는 적어도 2 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 2.5 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 3 cat.-%, 특히 바람직하게는 적어도 3.5 cat.-%여야 한다. 그러나, 이 성분의 함량은 바람직하게는 최대 8 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 7 cat.-%, 더욱 바람직하게는 최대 6 cat.-%, 특히 바람직하게는 최대 5 cat.-%여야 한다.
본 발명에 따르면, 나트륨 성분은 바람직하게는 유리에 적어도 1 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 1.5 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 2 cat.-%의 비율로 존재해야 한다. 바람직하게는, 함량은 최대 5 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 4 cat.-%를 초과해서는 안 된다. 특히 바람직한 구체예에서, 유리 내 나트륨의 함량은 3 cat.-%의 값을 초과하지 않는다. 이것이 이규산염의 형성이 대부분 방지되는 것을 보장한다.
시작 부분에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 유리는 규소 및 결정 아고니스트 뿐 아니라, 또한 적어도 결정 안타고니스트의 군으로부터의 하나의 제제를 함유한다. 본 발명에 따르면, 바람직한 결정 안타고니스트는 알루미늄(Al3+), 붕소(B3+) 및 아연(Zn2+) 뿐 아니라 주석(Sn2+) 및/또는 안티몬(Sb3+)이다. 결정 안타고니스트는 결정 또는 핵의 형성을 억제하는 역할을 한다. 결정 안타고니스트가 첨가되지 않을 경우, 유리는 매우 빠르게 결정화할 것이다. 잠재적으로는, 유리가 전혀 얻어지지 않을 것이다. 본 발명에 따르면, 결정 안타고니스트의 함량은 바람직하게는 적어도 2 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 2.5 cat.-%, 특히 바람직하게는 적어도 3.5 cat.-%여야 한다. 결정 형성을 너무 많이 억제하지 않기 위해서는, 결정 안타고니스트의 함량은 바람직하게는 최대 9 cat.-%로 제한되고, 더 바람직하게는 최대 8 cat.-%, 더욱 바람직하게는 최대 7.5 cat.-%이다. 특히 바람직한 구체예에서, 상기 함량은 최대 5.5 cat.-%로 제한된다.
결정 안타고니스트 중에서, 알루미늄이 바람직하게는 주성분이며, 이는 알루미늄 성분이 몰량에 대해 나머지 결정 안타고니스트보다, 특히 붕소 및 아연 성분보다 높은 비율로 존재함을 의미한다. 이는, 알루미늄이 제한량으로 사용될 때 메타규산염의 형성을 방해하지 않는다는 이점이 있다. 이를 목적으로, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 적어도 2 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 3 cat.-%, 특히 바람직하게는 적어도 3.5 cat.-%의 알루미늄이 사용된다. 알루미늄은 실투 민감성을 감소시킨다. 그러나, 알루미늄의 사용량은 또한 너무 크지 않아야 하는데, 왜냐하면 이것이 한편으로는 스포듀민 혼합 결정의 형성을 초래할 수도 있기 때문이다. 또한, 알루미늄은 유리의 융점을 증가시키며, 이것은 대량의 알칼리 이온의 사용으로 균형을 맞춰야 한다. 이러한 이유로, 알루미늄 성분은 바람직하게는 8 cat.-%, 더욱 바람직하게는 7 cat.-%, 더 바람직하게는 6 cat.-%, 특히 바람직하게는 5 cat.-%를 초과하지 않는 향으로 사용되어야 한다. 특히 바람직한 구체예에서, 알루미늄의 양은 최대 4.5 cat.-%로 제한된다
다른 결성상의 형성 위험으로 인해 알루미늄의 권유량이 제한되기 때문에, 추가의 결정 안타고니스트를 사용할 필요가 있을 수 있다. 이에 의해 특히 붕소 및 아연이 고려된다. 본 발명은 붕소를 함유하나 아연은 함유하지 않거나, 또는 아연은 함유하나 붕소는 함유하지 않는 양쪽 유리 뿐 아니라, 양쪽 성분을 함께 포함하는 유리도 포함한다. 그 안에, 붕소의 양이 강하게 제한되는 것이 바람직하다. 그 배경은, 붕소가 결정화 경향에 대해 매우 강한 영향을 나타내는 데에 있다. 너무 많은 붕소가 사용되는 경우, 결정화 경향이 매우 크게 감소된다. 이러한 이유로, 붕소는 바람직하게는 3 cat.-%를 초과하지 않는 양으로 사용된다. 더 바람직하게는 이 성분은 1.5 cat.-%보다 많이, 특히 바람직하게는 0.5 cat.-%보다 많은, 특히 0.35 cat.-%보다 많은 양으로 사용되어서는 안 된다. 그러나, 최소량의 붕소가 권할 만 하다. 본 발명에 따르면, 이는 바람직하게는 적어도 0.05 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 0.1 cat.-%, 특히 바람직하게는 0.2 cat.-%이다.
아연은 붕소에 더하여 또는 붕소에 대한 대안으로 결정 안타고니스트로서 작용할 수 있다. 아연 및 붕소 모두가 사용되는 경우, 아연의 양은 양이온의 몰비에 대해 붕소의 양보다 커야 한다. 바람직하게는, 아연의 양은 붕소의 몰비보다 심지어 적어도 1.5 배 많지만, 특히 2.5 배보다는 많지 않다. 바람직한 구체예에서, 상기 유리는 적어도 0.2 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 0.3 cat.-%, 특히 바람직하게는 적어도 0.45 cat.-%의 양의 아연을 포함한다. 아연은 원하지 않는 은의 환원을 방지하고, 따라서 유리 내 말단 산소의 제거에 의해 제어되지 않는 핵 형성을 방지한다. 그러나, 너무 많은 아연이 사용되는 경우, 원하는 것보다 결정화 경향이 더 강하게 감소한다. 따라서, 아연의 양은 최대 2.5 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 1.5 cat.-%, 특히 바람직하게는 최대 0.8 cat.-%여야 한다.
기재된 성분 외에, 안티몬(Sb3+) 및 주석(Sn2+)도 결정 안타고니스트로서 작용할 수 있다. 주석 및 안티몬은 유리 내 핵 공급원의 특히 미분를 제공하는 환원제로서 작용한다. 이 효과는 특히 이들 성분의 양이 적을 때 생긴다. 주석 성분에 대해서는, 비율은 바람직하게는 0.1 cat.-% 이하이다. 바람직하게는, 유리는 심지어 주석을 함유하지 않는다.
유리 내 안티몬의 바람직한 양은 최대 0.4 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 0.2 cat.-%로 제한된다. 본 발명자들은, 유리 내 안티몬의 비율이 낮을 때 UV 영역 내 투과율이 놀랍게도 증가됨을 발견하였다. 이에 의해 조사에 사용되는 UV 광이 유리에 더 깊이 유입할 수 있어, 더 깊은 구조 깊이를 달성할 수 있다. 따라서, 안티몬 함량을 통해, 또한 UV 영역 내 흡수 정도와 이에 의해 달성 가능한 노광 깊이를 세륨 함량과 관계 없이 조정할 수 있다. 특히 바람직하게는 유리 내 안티몬의 비율은 최대 0.19 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 0.18 cat.-%, 더더욱 바람직하게는 최대 0.17 cat.-%로 제한된다. 낮은 안티몬 함량의 긍정적인 효과는 또한 실시예 6의 결과로부터 추론할 수 있다. 그러나, 유리 내 핵 공급원의 특히 미분을 위해서는 바람직하게는 적어도 0.02 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 0.08 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 0.09 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 0.1 cat.-%, 특히 바람직하게는 적어도 0.15 cat.-%가 사용된다 대안적인 구체예에서, 유리는 안티몬을 함유하지 않는다.
안티몬 함량의 유리한 선택을 거쳐, 260 nm 및 1 mm의 샘플 두께에서의 투과율 값이 바람직하게는 적어도 1.2%, 더 바람직하게는 적어도 1.5%, 더 바람직하게는 적어도 1.8%, 더 바람직하게는 적어도 2%, 더 바람직하게는 적어도 2.5%인 유리를 얻을 수 있다. 또한, 안티몬 함량이 유리하게 선택될 경우, 본 발명에 따라 바람직한 선량에서 충분한 결정화를 달성하는 데에 필요한 노광 시간은 최대 15 분, 최대 10 분, 더 바람직하게는 최대 5 분이다. 본 발명에 따른 안티몬 함량의 유리한 선택을 거쳐, UV 광으로의 노광시 적어도 1 mm, 더 바람직하게는 최대 2 mm, 더 바람직하게는 최대 2.5 mm, 더 바람직하게는 최대 3 mm, 더 바람직하게는 최대 4 mm, 더더욱 바람직하게는 5 mm의 노광 깊이를 달성할 수 있는 유리가 바람직하게는 얻어질 수 있다.
시작 부분에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유리는 규소, 결정 아고니스트 및 결정 안타고니스트 외에, 적어도 하나의 조핵제의 쌍을 포함한다. 조핵제의 쌍은 한편으로는 바람직하게는 은, 금 및 구리에서 선택되는 핵 공급원 뿐 아니라, 본 발명에 따르면 세륨인 환원제를 포함한다. 핵 공급원으로서 은이 바람직하다. 이 두가지 성분이 조핵제의 쌍 내에서 하는 역할은 조핵제의 쌍인 세륨 및 은에 대해 상기 예시적으로 제시된 식 I로부터 추론할 수 있다. 요약하면, 이는 환원제가 핵 공급원의 양이온을 금속으로 환원시켜, 유리에서 핵이 형성되고, 이것이 결정 형성을 가능하게 한다는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 본 발명의 유리 내 핵 공급원의 양은 비교적 많은 것이 바람직하다. 그 배경은, 매우 작은 미분된 핵이 동일한 유리 부피 내 더 작은 수의 핵에 비해 더 미세한 결정 배열을 가져온다는 것이다. 이러한 이유로, 바람직하게는 은 이온인 유리 내 핵 공급원의 양은 그 비율이 적어도 0.001 cat.-%여야 한다. 더 바람직하게는 이 비율은 적어도 0.01 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.03 cat.-%, 특히 바람직하게는 적어도 0.05 cat.-%이다. 그러나, 핵 공급원의 양이 너무 많이 선택될 경우, 용융 동안 핵 형성 또는 금속 원소의 침전화가 각각 이미 일어날 수도 있다. 침전된 금속 액적이 첫째는 유리 내 핵 형성에 이용 불가능하고 두번째로는 유리가 필요한 광학 품질을 갖지 않으므로, 이것은 어떤 일이 있어도 방지해야 한다. 또한, 금속 원소 액적은 예컨대 광 산란에 의해 유리의 투과율 특성을 손상시킨다. 따라서, 본 발명의 유리 내 핵 공급원의 양은 바람직하게는 최대 0.5 cat.-% 또는 최대 0.2 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 0.1 cat.-%, 특히 바람직하게는 최대 0.08 cat.-%로 제한된다. 바람직한 구체예에서, 유리는 금 및/또는 구리를 함유하지 않는다.
설명한 바와 같이, 노광 후 소정 부피 내 다수의 핵을 달성하는 것이 바람직하지만, 핵은 노광 영역에만 형성되어야 한다. 상기 제공된 반응식으로 인해, 이 목적을 위해서 핵 공급원의 비율을 가능한 한 높게 선택하는 것으로는 충분하지 않다. 오히려, 본 발명의 감응화를 수행하고 Ce3+ 대 사용되는 핵 공급원의 양의 비율을 조정하는 것도 필요하다. 본 발명에 따르면, 따라서 본 발명의 유리 내 핵 공급원 대 세륨(Ce3+ 및 Ce4+ 총량)의 몰비는 최대 10, 더 바람직하게는 최대 7, 가장 바람직하게는 최대 6.5, 특히 바람직하게는 최대 5.8인 것이 바람직하다. 대량의 핵 공급원은 미세 결정화를 상당히 개선하지 않으면서 제조에서 문제를 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 비는 물론 형성된 핵의 양이 광 구조화 가능 유리 내 특히 미세 구조의 달성을 가능하게 하기에 충분하도록, 너무 적지 않아야 한다.
종래 기술에 비해 본 발명의 유리의 제조 동안의 공정 관리가 간단화되어 있기 때문에, 유리 내 세륨의 양을 비교적 높게 선택할 수 있다. 결국, 세륨은 상대적 산화 용융 절차로 인해 4+의 산화 상태에서 특정 정도 존재할 것이다. 이에 의해 제조 동안 원하지 않는 핵 형성이 특정 정도로 억제된다. 동시에, 세륨의 양처럼, 미세한 결정 배열을 달성하여 특히 미세한 구조화를 가능하게 하기 위해, 핵 공급원의 양을 상대적으로 높게 선택할 수 있다.
본 발명의 유리 내 (Ce3+ 및 Ce4+의 합으로서의) 세륨의 양은 따라서 바람직하게는 적어도 0.001 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 0.005 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.008 cat.-%, 특히 바람직하게는 적어도 0.01 cat.-%이다. 본 발명의 유리는 광 구조화 가능해야 한다. 이는, 특정 파장의 UV 광에의 노출 및 후속 템퍼링 단계 후, 유리가 선택적으로 결정화되고 후속으로 구조화(에칭)될 수 있음을 의미한다. 그러나, 본 발명의 유리 내 세륨의 비율이 마음대로 증가되어서는 안 되는데, 왜냐하면 이에 의해 실제로 감광성이 증가되겠지만, 또한 관련 파장의 UV 광의 전달률이 억제될 것이기 때문이다. 결국, (종래 기술에서와 같이) 본 발명의 유리의 노광을 위해서는, Ce3+가 흡수되는 파장의 UV 광을 이용한다. 따라서, 본 발명의 유리 내 Ce3+의 함량이 매우 높은 경우, 이는 임의의 소정 깊이에서 노광될 수 없다. 이는 최대 달성 가능한 구조체 깊이를 감소시킨다. 이러한 이유로, 유리 내 세륨의 함량은 바람직하게는 최대 0.3 cat.-% 또는 최대 0.2 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 0.1 cat.-%, 더욱 바람직하게는 최대 0.05 cat.-%, 특히 바람직하게는 최대 0.025 cat.-%로 제한된다. 식 I에 따른 소정 효과가 일어나게 하기 위해서는, 세륨은 본 발명의 유리에 적어도 0.001 cat.-%, 특히 적어도 0.005 cat.-%, 특히 바람직하게는 심지어 적어도 0.08 cat.-% 또는 0.01 cat.-%의 양으로 존재해야 한다. 종래 기술에서는, 핵 형성제의 양을 감소시켜 결정화 민감성을 달성하려고 시도하였다. 이는 분명히 작용하였지만, 유리의 감광성은 이에 의해 구조화가 강하게 지연될 정도로 제한된다.
바람직하게는, 유리 내 핵 공급원의 몰 함량은 세륨의 함량보다 적어도 2 배 높으며, 더 바람직하게는 핵 공급원 대 세륨의 몰비는 적어도 2.2, 더욱 바람직하게는 적어도 2.5, 특히 바람직하게는 적어도 3, 특히 적어도 4.5이다. 결정화의 이점은 핵 공급원, 특히 은 대 세륨의 균형잡힌 비로부터 온다. 핵 공급원이 상대적으로 다량으로 존재시, 더 많은 핵이 형성되고, 이는 더 작은 결정을 생성시킨다. 본 발명에 따르면 핵 공급원에 대한 세륨의 함량은 오히려 적은데, 왜냐하면 특히 대량의 이 성분은 감응화로 인한 핵 형성에 필요하지 않기 때문이다. 그러나, 은 대 세륨의 지정된 비는 특정 값을 초과해서는 안 되는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 세륨의 상대적인 양이 충분한 핵 형성의 유도에 불충분하기 때문이다.
특별한 구체예에서, 핵 공급원 대 세륨의 비를 더 제한하는 것이 리즈너블할 수 있다. 이는 특히 UV 노광에 의해 더 작은 구조체 깊이만을 달성할 수 있을 때의 경우이다. 달성 가능한 구조체 깊이의 증가는 한편으로는 실제로 상기 기재된 바와 같이 세륨 함량을 감소시켜 달성할 수 있다. 그러나, 또한, 세륨 함량의 감소 없이, 핵 공급원 대 세륨의 비를 낮게 선택할 경우 증가된 구조체 깊이를 달성할 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 이는 세륨 함량의 감소에 비해 리즈너블할 수 있는데, 왜냐하면 이에 의해 상대적으로 산화하는 용융 절차 그리고 결과적으로 상대적으로 높은 세륨 총 함량으로 인한 상대적으로 높은 Ce4+/Ce3+ 비에서조차, Ag+에 대해 환원제로서 이용 가능한 여전히 충분한 Ce3+가 존재하기 때문이다. 이러한 구체예에서, 본 발명의 유리 내 핵 공급원 대 세륨의 비는 바람직하게는 최대 5.5, 더 바람직하게는 최대 5.2, 특히 바람직하게는 최대 4.9이다.
본원에 기재된 유리 성분의 리스트는 결정적인 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 유리는 본원에서 언급되지 않은 추가의 성분을 함유할 수 있다. 그러나, 바람직한 구체예에서, 양이온에 관하여, 본 발명의 유리는 본원에서 적어도 90 cat.-% 정도의 언급된 성분으로 구성된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 유리는 적어도 95 cat.-%, 더 바람직하게는 적어도 97 cat.-%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 cat.-%의 본원에서 언급된 성분으로 구성된다. 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 유리는 100 cat.-%의 본원에서 논의된 성분으로 구성된다.
바람직하게는, 상기 유리는 수소(H2) 분자를 함유하지 않는다. 수소 분자는 은 원자의 형성을 초래하여, 조사와 관계 없이 핵 형성을 초래할 수 있다.
유리가 특정 성분을 함유하지 않거나 유리에 특정 성분이 없다고 본 명세서에 기재되어 있을 경우, 이는 이 성분이 의도적으로 유리에 첨가되지 않음을 의미한다. 이는 이 성분이 불순물로서 유리에 존재할 수도 있음을 배제하지 않는다. 불순물은 통상적으로 그리고 바람직하게는 유리의 0.1 중량%의 비율을 초과하지 않으며, 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 1 ppm 이하가 존재해야 한다. 바람직한 구체예에서, 따라서 지정된 성분은 최대로 검출 한계 이하의 양으로 본 발명의 유리에 존재한다.
본 발명의 바람직한 유리는 cat.-% 기준으로 하기 성분을 포함한다:
바람직한 구체예에서, 본 발명의 유리는 cat.-% 기준으로 하기 성분을 포함한다:
양이온 외에, 본 발명의 유리는 또한 바람직하게는 O2-, F-, Br-, Cl- 및 SO4 2-로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함한다. 음이온에 대한 O2-의 몰비는 바람직하게는 적어도 50%(음이온-%), 더 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%, 특히 바람직하게는 적어도 99%여야 한다. 바람직한 구체예에서, 유리는 완전히 산화 상태이며, 따라서 음이온으로서 O2-만을 함유하며, 다른 음이온을 함유하지 않는다.
본 발명의 유리는 바람직하게는 단지 소량의 할라이드를 포함한다. 음이온 중에서 할라이드의 함량은 최대 5 음이온-%, 더 바람직하게는 최대 3 음이온-%, 더욱 바람직하게는 최대 1 음이온-%로 제한되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면 할라이드는 Cl, F 및 Br의 음이온으로서 이해된다. 특정 구체예에서, 유리는 Cl, F 및/또는 Br의 음이온을 함유하지 않거나, 또는 이들 성분을 바람직하게는 각각 3 음이온-%, 2 음이온-% 또는 1 음이온-% 이하의 비율로 포함한다.
본 발명의 유리는 바람직하게는 실질적으로 UV 광으로의 조사 전에 콜로이드 은을 포함하지 않는다. 바람직하게는 유리에 존재하는 은은 특히 조사 전에 적어도 95%, 더 바람직하게는 적어도 99%의 비율로 Ag+의 형태로 존재한다.
본 발명의 유리는 바람직하게는 T4+(티탄)를 5 cat.-%를 초과하여 함유하지 않아야 한다. 티탄은 UV 영역에서 유리의 투과율을 손상시키며, 이는 달성 가능한 구조체 깊이에 부정적인 영향을 미친다. 바람직하게는, 티탄의 함량은 최대 3 cat.-%, 더 바람직하게는 최대 1 cat.-%로 제한된다. 바람직한 구체예는 티탄을 0.2 cat.-% 미만의 양으로 포함하거나 또는 티탄을 함유하지 않는다.
본 발명의 유리는 바람직하게는 본원에 언급되지 않은 성분, 특히 Fe, Ni, Co, La, Nb, W, Hf, Bi, Y, Yb, Pb, As, Ta, Gd 및/또는 Eu의 양이온을 함유하지 않는다.
본 발명의 유리 내 알칼리 토금속 양이온의 함량을 특히 10 cat.-% 이하, 바람직하게는 5 cat.-% 이하, 더욱 바람직하게는 2 cat.-% 이하로 제한하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 구체예에서, 상기 유리는 최대 1 cat.-%의 알칼리 토금속 양이온을 포함하거나 또는 심지어 이들을 함유하지 않는다. 본 발명에 따르면 알칼리 토금속 양이온은 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Ba2+ 및 Sr2+로서 이해된다. 특별한 구체예에서, 유리는 Mg2+, Ca2+, Ba2+ 및/또는 Sr2+를 함유하지 않거나 또는 이들 성분을 바람직하게는 각각 3 cat.-%, 2 cat.-% 또는 1 cat.-% 이하의 비율로 포함한다. 바람직한 구체예에서, 유리는 바륨을 함유하지 않는다.
본 발명의 유리는 온도 T1으로 일단 더 가열하고 후가공 단계에서 온도 T2로 이로부터 천천히 냉각되는 용융물의 빠른 냉각 후 또는 용융물의 냉각 동안, 상대적으로 천천히 냉각된다. 본 발명의 문맥에서, 본 발명자들은 이들 대안적인 공정 단계를 "감응화"라고 지칭한다.
감응화는 유리가 초기 온도 T1에서 표적 온도 T2로 냉각되는 것을 특징으로 한다. 이에 의해 초기 온도 T1은 유리 내 이온의 확산을 특정 정도로 가능하게 하는 범위이고, 이것은 유리의 유리 전이 온도 Tg보다 적어도 위, 특히 Tg보다 적어도 25℃ 위의 온도 범위이다. T1에서 T2로의 제어된 느린 냉각에 의해, 유리의 냉각 상태가 조정된다. T1보다 적어도 150℃ 아래인 표적 온도 T2에 도달할 때에만, 유리의 점도가 바람직하게는 유리의 냉각 상태의 추가의 변화 및 추가의 확산이 더 이상이 일어나지 않을 정도로 재차 높아진다.
바람직한 구체예에서, 초기 온도 T1은 적어도 400℃, 더 바람직하게는 적어도 425℃, 더욱 바람직하게는 적어도 450℃, 특히 바람직하게는 적어도 475℃이다. 특정 최소 온도는 냉각 상태의 조정을 가능하게 하기 위해 필요하다. 따라서, T1은 유리의 Tg 위에 있어야 한다. 바람직한 구체예에서, T1은 Tg의 적어도 25℃, 더 바람직하게는 적어도 40℃ 위이다. 그러나, 너무 높은 온도에서는 결정화 경향이 증가하여, 너무 높은 온도 T1가 결정화를 초래할 수 있다. 따라서, T1은 바람직하게는 1000℃, 더 바람직하게는 800℃, 더욱 바람직하게는 600℃, 특히 바람직하게는 550℃의 값을 초과하지 않는다. 특히 바람직한 구체예에서, T1 = 500℃이다. T1은 바람직하게는 유리의 연화 온도 아래, 특히 연화 온도의 적어도 100℃ 아래이다.
온도 T2는 T1보다 적어도 150℃ 아래이다. T2는 바람직하게는 유리의 Tg 아래이다. 바람직한 구체예에서, T2는 적어도 20℃, 더 바람직하게는 적어도 100℃, 더욱 바람직하게는 적어도 200℃, 특히 바람직하게는 적어도 220℃이다. T2에서의 이온 이동도를 무시 가능한 작은 값으로 재차 감소시키기 위해, T2는 최대 400℃, 더 바람직하게는 최대 350℃, 가장 바람직하게는 최대 300℃인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서, T2 = 240℃이다.
본 발명에 따라 수행되는 감응화로 본 발명의 냉각 상태가 된다. 이를 위해서, 감응화는 용융물로부터의 또는 유리 본체에 대한 후가공으로서의 유리의 냉각을 포함한다. 따라서 유리가 예컨대 용융물로부터 T1로 냉각되거나, 유리 본체가 T1로 가열되고, 그 후에 T2로 냉각된다. 이어서, 적용 가능한 경우 유리는 T2에서 실온으로 냉각된다.
구체예에서, 유리는 감응화 동안 온도 T1에서 T2로 정상 냉각된다. "정상"은 본원에서 특정 온도 수준으로 유리를 유지시키지 않고 T1에서 T2로 연속적으로 냉각시킴을 의미한다. 특히 그와 함께, 실질적으로 일정한 냉각 속도로의 냉각을 의미한다. 유리가 T2에서 실온으로 추가로 냉각되는 한, 또한 이 추가의 냉각은 정상 발생할 수 있다. 실온은 바람직하게는 20℃이다.
다른 구체예에서, 유리는 감응화 동안 상이한 냉각 단을 통과한다. 이에 의해 유리는 바람직하게는 온도 T1에서 온도 T1.1로 냉각된 후, 온도 T1.2 등으로 냉각된다. 이에 의해, 유리를 적어도 2개의 중간단, 특히 적어도 3개, 특히 바람직하게는 적어도 4개의 중간단을 거쳐 온도 T2로 냉각시키는 것이 바람직하다. 그러나, 바람직하게는 이는 최대 7개, 더 바람직하게는 최대 6개, 특히 바람직하게는 최대 5개의 중간단을 거쳐 냉각시킨다. 이러한 구체예에서, 유리는 적어도 하나의 냉각로에 통과시켜 냉각시킬 수 있다. 이는 연속 가공을 가능하게 한다. 바람직하게는, 유리가 냉각을 보장하는 상이한 온도의 구역을 통해 가도록 하는 방식으로 감응화가 일어난다. 본원에서 이러한 냉각 방식은, 임의로 그러나 반드시 그렇지는 않지만, 또한 유리의 온도가 각각의 단의 온도에서 유지됨을 의미한다. 오히려, 온도 단 내의 유리의 온도를 이 단의 온도에 천천히 적합화시킨 후, 다음 단으로 이동시킬 수 있다. 이는 냉각 라인 상의 온도 구역을 이용하여 냉각 시퀀스로서 실시될 수 있다.
상이한 냉각 단에 통과시킬 때, 유리는 바람직하게는 소정 온도 단에서 10∼40 분 동안 유지시킨다. 온도 단은 바람직하게는 적어도 5℃, 특히 적어도 10℃, 특히 최대 50℃의 거리를 갖는다. 이에 의해 유리는 다음 온도 단으로 옮기기 전에 반드시 각각의 단의 온도에 도달하지는 않는다.
본 발명의 유리의 감응화는 따라서 용융물로부터 직접 일어나거나, 용융물로부터의 유리의 냉각에 의해 초기 온도 T1에 이에 따라 도달하거나, 또는 유리가 초기 온도 T1로 재가열된 후 T2로 제어 냉각되면서, 감응화가 별도의 후가공 단계로서 일어난다.
후가공 단계로서의 감응화는, 유리가 감응화 전에 결정화 경향으로 인해 거의 불가능했던 예컨대 고온 형성 공정과 같은 다른 가공 단계를 거칠 수 있다는 이점이 있다. 감응화 전에, 본 발명의 유리의 결정화 경향은 감응화 후만큼 현저하지는 않다.
예컨대, 본 발명의 유리를 우선 용융시킨 후 용융물로부터 빠르게 냉각시킬 수 있다. 이렇게 냉각된 유리를 그 다음 결정화 없이 재인발 방법으로 인발시킬 수 있다. 재인발된 유리 부재를 그 다음 노광 전에 감응화시킬 수 있다.
본원에서 감응화를 논의시, 이는 항상 유리의 노광 전에 일어나는 가공 단계를 의미한다. 노광 후의 열 처리 단계를 본원에서는 문헌과 일치시켜 "템퍼링"으로 지칭한다.
본 발명의 유리의 냉각 상태는 감응화에 의해 조정한다. 이에 의해 또한 유리의 밀도가 기초가 되는 결정계의 밀도에 접근한다. 유리가 더욱 치밀해진다. 이는 질량 밀도 및 굴절 지수와 모두와 관련된다. 본 발명의 유리는 바람직하게는 546.1 nm 및 25℃에서 적어도 1.500, 바람직하게는 최대 1.600의 굴절률 ηd를 갖는다. 또한, 상기 유리는 바람직하게는 적어도 2.35 g/㎤ 미만, 더 바람직하게는 적어도 2.36 g/㎤의 질량 밀도 ρ를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 상기 밀도는 2.4 g/㎤, 바람직하게는 2.39 g/㎤ 미만이다. 높은 밀도는 결정 성분의 확산 억제로 인해 노광 및 템퍼링 후 더 작은 정자를 형성시키지만, 밀도가 결정의 밀도에 더 접근할수록, 원하지 않는 비선택적 결정화의 위험도 높아진다. 달리 지시되거나 당업자에게 자동적으로 명백하지 않을 경우, 본원에서 측정은 25℃의 온도 및 101.325 kPa의 공기압에서 수행된다.
본 발명의 유리는 바람직하게는 연화점이 적어도 600℃, 특히 적어도 650℃이다. 바람직하게는, 상기 연화점은 최대 750℃, 특히 최대 700℃이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 유리는 비교적 산화하는 방식으로 용융된다. 이에 의해 세륨 성분은 또한 이의 4가 산화 상태로 존재한다. 그러나, 4가 산화 상태는 상기 기재된 핵 형성 반응(식 I)에 참여하지 않는다. 명백히, 본 발명의 유리 내 3가 산화 상태의 세륨의 비율은 감응화에 의해 증가한다. Ce3+는 약 314 nm에서 흡수되고, 따라서 UV에서 흡수된다. 유리가 노광시 다수의 핵을 형성하기 위해서는, 본 발명에 따르면, 본 발명의 유리는 314 nm의 파장 및 1 mm의 두께에서의 투과율이 50% 이하인 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 314 nm 및 1 mm의 두께에서의 투과율은 40% 이하, 더 바람직하게는 39% 이하이다. 그럼에도 불구하고, UV 방사선이 깊은 구조체를 달성하기에 충분히 깊게 유리에 유입할 수 있도록, 이 파장에서의 흡수는 너무 높아서는 안 된다. 이러한 측면에서, 314 nm 및 1 mm의 두께에서의 투과율은 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 25% 또는 적어도 30%, 특히 바람직하게는 적어도 35%여야 한다. 상기 투과율은 특히 내부 투과율이며, 따라서 반사 영향이 없는 유리의 투과율이다. 파장에 따른 실시예 유리의 투과율을 도 4에 도시한다.
이를 달성하기 위해서는, 본 발명에 따르면, 본 발명의 유리 내 세륨의 양이 제한되는 것이 바람직하다. 세륨의 함량은 유리의 두께에 따라 선택해야 한다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 유리 내 세륨의 함량은 유리 두께 mm당 최대 4×10-3 cat.-%의 양으로 제한된다. 유리 두께 mm당 최대 3×10-3 cat.-%의 값이 더 바람직하다. 그러나, 세륨의 양이 특히 유리한 핵 형성을 유도하기에 충분하기 위해서는, 세륨의 최소량을 유리 두께 mm당 적어도 2×10-3 cat.-%로 설정해야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 유리는 적어도 1 mm, 더 바람직하게는 적어도 3 mm, 특히 바람직하게는 적어도 5 mm의 두께로 존재한다. 그러나, 상기 두께는 바람직하게는 20 mm, 더 바람직하게는 15 mm의 값을 초과하지 않는다.
본 발명의 유리를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 각각의 원료를 혼합하여 혼합물을 얻은 단계,
b. 혼합물을 용융하여 융용물을 얻는 단계,
c. 용융물을 고화시켜 유리를 얻는 단계.
본 발명의 유리의 이점은 연속 제조 방법으로 제조 가능하다는 것이다. 바람직하게는, 혼합물의 용융이 용기에서 일어난다. 이로부터, 유리 용융물이 바람직하게는 리파이닝(refining) 단계가 일어나는 리파이닝 용기에 도달한다. 리파이닝 용기로부터, 유리 용융물이 바람직하게는 교반기를 가질 수 있는 도가니, 특히 백금 도가니에 도달한다. 유리 용융물은 도가니에서 균질화된다. 교반에 의해, 특히 고균질성이 달성될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 유리 용융물이 도가니로부터 인발 용기에 모일 수 있다. 이어서, 예컨대 다운 드로, 뉴 다운 드로 또는 오버플로우 융합 공정이 수행될 수 있다. 임의의 경우에, 생성물은 화염 연마 표면을 갖는 얇은 유리이다.
화염 연마 표면은 보통 매우 낮은 거칠기를 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 유리의 표면은 바람직하게는 5 nm 미만, 더 바람직하게는 2 nm 미만, 추가로 바람직하게는 1.5 nm 미만, 더 바람직하게는 1 nm 미만, 더 바람직하게는 0.8 nm 미만, 더 바람직하게는 0.5 nm 미만, 더 바람직하게는 0.2 nm 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 nm 미만의 거칠기 Ra를 갖는다. 바람직하게는, 거칠기는 광학 조면계로 측정한다.
다운 드로의 경우, 유리가 뉴 다운 드로의 경우 칼 모양의 리딩(leading) 부래를 구비한 인발 용기의 바닥 내 슬릿을 거쳐 나간다. 오버플로우 융합의 경우에는, 유리가 인발 용기의 상부 가장자리를 거쳐 나가서, 용기의 외벽으로 흘러내린다. 이들 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 따라서 특히
a. 유리 용융물을 제조하는 단계,
b. 용융물을 인발 용기에 옮기는 단계,
c. 용융물이 인발 용기를 나가게 하는 단계,
d. 나가는 용융물을 유리 시트로 인발하는 단계, 및
e. 유리 시트를 냉각하는 단계
를 포함하며, 여기서 인발 용기를 나갈 때의 용융물은 바람직하게는 온도가 1000℃ 이상인 본 발명의 유리의 제조 방법이 제공된다.
대안적으로, 고화를 위해 용융물을 도가니로부터 제거할 수 있다. 구체예에서, 용융에 이어 그러나 고화 전에 유리를 형성시킨다. 이러한 대안적인 구체예에서, 유리 용융물은 바람직하게는 출구를 거쳐 몰드로 모인다. 몰드에서, 유리가 블랭크(예컨대 유리 막대)로 고화된다. 대안적으로, 압착 또는 롤링에 의해 유리 본체가 본 발명의 유리로부터 제조될 수 있다. 이에 따라 제조된 유리 본체를 그 다음 절단 공정으로, 특히 톱질에 의해, 후속으로 분쇄 및/또는 연마될 수 있는 유리 웨이퍼로 절단할 수 있다. 특히 바람직한 절단 공정은 와이어 톱질, 특히 다중 와이어 톱질, 예컨대 Multi-Wire-Slice(MWS)이다. 바람직한 절단 재료는 강철 와이어이다. 바람직한 구체예에서, 미가공(raw) 유리와 강철 와이어 사이의 내부 매개체는 금강사이다. 이러한 구체예에서, 내부 매개체의 입도는 바람직하게는 100∼300 US 표준 메쉬 범위, 더욱 바람직하게는 150∼250 US 표준 메쉬 범위, 더욱 바람직하게는 약 200 US 표준 메쉬이다. 바람직하게는, 절단 속도는 2∼20 mm/h, 더욱 바람직하게는 4∼15 mm/h, 더더욱 바람직하게는 6∼10 mm/h 범위이다. 절단 속도가 매우 낮을 경우, 절단이 매우 효율적이지 못 하다. 절단 속도가 매우 높을 경우, 유리가 부서지거나 또는 절단 와이어가 찢어질 수 있다.
바람직하게는, 임의로 분쇄 및 연마된 후의 절단 유리 웨이퍼는 총 두께 편차(TTV)가 325 ㎠의 면적에서 최대 30 ㎛, 더 바람직하게는 최대 20 ㎛, 더 바람직하게는 최대 15 ㎛, 더 바람직하게는 최대 10 ㎛, 더 바람직하게는 최대 8 ㎛, 더 바람직하게는 최대 5 ㎛이다. 물론, 지정된 TTV는 바람직하게는 예컨대 180 ㎠의 면적과 같이 더 작은 면적에서 더욱 잘 도달된다.
상기 기재된 유리의 감응화는, 형성된 유리의 냉각이 상기 기재된 바의 감응화의 공정 단계에 따라 일어나면서 형성 공정(압착, 다운 드로, 오버플로우 융합) 동안 일어날 수 있거나, 또는 초기에 빠르게 냉각된 유리 본체가 제조되며 이어서 감응화의 공정 단계를 거친다. 예컨대 유리 용융물을 우선 몰드로 주조하고 빠르게 거기서 냉각시킬 수 있다. 이어서, 이에 따라 얻어진 블랭크를 재인발 방법을 거쳐 추가의 고온 형성을 거치게 할 수 있다. 그 다음 재인발 방법에서 감응화가 일어날 수 있다. 유리 본체는 바람직하게는 라미네이트가 아니다. 유리 본체는 바람직하게는 완전히 본원에 기재된 유리로 이루어지며, 특히 세라믹 또는 유리 세라믹으로 이루어지지 않는다.
연속 제조 방법으로, 특히 높은 균질성을 갖는 유리를 얻을 수 있는데, 왜냐하면 줄(striae)의 발생을 상당히 감소시킬 수 있기 때문이다. 특히 투과율, 밀도 및 굴절 지수에 관한 적은 변동은 이러한 높은 균질성으로부터 온다. 바람직하게는, 상기 유리는 260 nm 및/또는 280 nm의 파장에서의 투과율의 편차가 최대 15%, 더 바람직하게는 최대 10%, 더 바람직하게는 최대 7%, 더 바람직하게는 최대 5%, 더 바람직하게는 최대 4%, 더 바람직하게는 최대 3%, 더더욱 바람직하게는 최대 2%, 특히 바람직하게는 최대 1%, 더더욱 바람직하게는 최대 0.8%, 더더욱 바람직하게는 최대 0.5%, 더더욱 바람직하게는 최대 0.4%, 더더욱 바람직하게는 최대 0.2%의 투과율의 각각의 평균 값일 정도로 균질하며, 여기서 평균 값 및 표준 편차는 최대 100개, 바람직하게는 최대 60개, 더 바람직하게는 최대 40개, 더 바람직하게는 최대 30개의 독립된 측정 값으로부터 결정된다. 바람직하게는, 평균 값 및 표준 편차는 적어도 5개의 독립된 측정 값, 더욱 바람직하게는 적어도 10개의 독립된 측정 값, 더욱 바람직하게는 적어도 15개의 독립된 측정 값으로부터 결정된다. 바람직한 구체예에서, 평균 값 및 표준 편차는 50개의 독립된 측정 값, 더욱 바람직하게는 40개의 독립된 측정 값으로부터 결정된다. 독립된 측정 값은, 유리의 상이한 위치 상에서의 투과율을 측정하여 얻어진다. 바람직하게는, 임의의 2개의 인접하는 측정 위치 사이의 거리는 적어도 0.1 mm, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 mm, 더욱 바람직하게는 적어도 1 mm, 더욱 바람직하게는 적어도 5 mm, 더더욱 바람직하게는 적어도 10 mm이다. 당업자는 측정된 값의 군에 기초하여 표준 편차를 결정하는 방법을 알고 있다. 표준 편차는 측정된 값의 평균 값으로부터의 개별의 측정된 값의 제곱 편차의 합의 제곱근에 상응하며, 여기서 합은 측정된 값의 수 - 제곱근 전의 값으로 나눈 것이다.
260 nm 및 1 mm의 샘플 두께에서의 투과율 값은 바람직하게는 적어도 0.2%, 더 바람직하게는 적어도 0.5%, 더 바람직하게는 적어도 1%, 더 바람직하게는 적어도 1.2%, 더 바람직하게는 적어도 1.5%, 더 바람직하게는 적어도 1.8%, 더 바람직하게는 적어도 2%, 더 바람직하게는 적어도 2.5%이다. 바람직하게는, 260 nm 및 1 mm의 샘플 두께에서의 투과율 값은 최대 5%, 더 바람직하게는 최대 4%, 더 바람직하게는 최대 3.5%, 더 바람직하게는 최대 3%이다. 280 nm 및 1 mm의 샘플 두께에서의 투과율 값은 바람직하게는 적어도 8%, 더 바람직하게는 적어도 9%, 더 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 11%, 더 바람직하게는 적어도 12%, 더 바람직하게는 적어도 13%, 더 바람직하게는 적어도 15%, 더 바람직하게는 적어도 16%이다. 바람직하게는, 280 nm 및 1 mm의 샘플 두께에서의 투과율 값은 최대 30%, 더 바람직하게는 최대 25%, 더 바람직하게는 최대 20%이다.
260 nm 및 280 nm의 파장에서조차 바람직하게는 이러한 낮은 투과율의 변동을 달성할 수 있는 것은 주목할 만 한데, 왜냐하면 이는 정확히 UV 가장자리이고 따라서 일반적으로 더 높은 표준 편차가 기대되기 때문이다. 또한, 이들 파장은 Ce3+의 흡수 영역과 적어도 약간 중첩되어, 작은 투과율 변동은 유리 내에서의 균질한 분배에 대한 좋은 지시자이다.
투과율의 측정은 바람직하게는 유리의 품질 시험에 사용할 수 있는데, 왜냐하면 투과율 값에서 단지 작은 편차가 생기기 때문이다. 또한, 개선된 광학 집속(focusing) 가능성으로 인해, 굴절 지수의 작은 편차는 바람직하게는 유리의 표면 또는 표면 부근 영역에서 뿐 아니라 유리 본체 내부 깊은 곳에서도 각각 집속된 레이저를 거쳐 유리의 노광을 가능하게 한다. 유리의 높은 균질성은 바람직하게는 또한, 에칭 공정 동안 더욱 균질한 에칭 속도가 존재하게 하고, 이것이 에칭 에러의 감소로 인한 더욱 정확히 수득 가능한 구조체를 형성시킬 수 있다. 또한, 더욱 균질한 에칭 속도에 의해 바람직하게는 에칭에 의해 생기는 줄의 발생도 감소된다. 매우 적은 줄의 제조는 지정된 방법의 적용 가능성을 증가시킨다.
연속 공정으로의 제조로 인해, 상기 기재된 유리 조각 내 균질성 뿐 아니라 상이한 배취 사이의 균질성도 증가한다.
유리 용융물의 산화환원 상태를 조정하기 위해, 사용되는 원료가 중요하다. 하기 리스트가 각각 바람직하게는 적절한 용융 조건을 조정하는 데에 이용되는 원료를 나타낸다. 그러나, 당업자는 또한 용융물의 산화환원 조건을 조정하기 위한 다른 수단을 알고 있다. 예컨대, 본 발명의 구체예에서, 산화 가스를 용융물에 전도(버블링)할 수 있다. 또한, 용융물의 온도는 산화환원 상태에 중요하다. 특히, 높은 용융 온도는 환원 용융 조건을 가져온다.
본 발명의 유리 내 음이온의 소정 조성에 따라, 각각의 할라이드도 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 상기 유리는 가능한 한 적은 비율의 할라이드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 유리의 광 구조화 방법을 포함한다. 상기 광 구조화 방법은 특히, 본 발명의 유리를 포함하는 유리 본체의 노광, 템퍼링 및 구조화의 단계를 포함하며, 특히 이로 이루어진다. 노광은 바람직하게는 실질적으로 본 발명의 유리 내 Ce3+의 흡수 최대에 상응하는 파장에서 일어난다. 이 파장은 UV에, 특히 300 nm∼320 nm의 영역에, 특히 310 nm에 있다. 노광 동안, 노광되지 않은 영역을 바람직하게는 마스크로 덮는다.
UV 노광 선량은 충분한 광 구조화를 보장할 정도로 충분히 높아야 한다. UV 노광은 바람직하게는 0.1 J/㎠ 초과의 선량으로 일어난다. 추가의 바람직한 선량은 적어도 1 J/㎠, 더 바람직하게는 적어도 3 J/㎠, 더 바람직하게는 적어도 5 J/㎠, 더 바람직하게는 적어도 7 J/㎠, 더더욱 바람직하게는 적어도 10 J/㎠이다. 그러나, 선량은 또한 너무 높지 않아야 한다. 바람직하게는, 선량은 최대 100 J/㎠, 더 바람직하게는 최대 50 J/㎠, 더더욱 바람직하게는 최대 25 J/㎠이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 바람직한 선량에서의 충분한 결정화에 필요한 노광 시간은 최대 20 분, 더 바람직하게는 최대 15 분, 더 바람직하게는 최대 10 분, 더 바람직하게는 최대 5 분이다.
바람직한 구체예에서, 노광은 레이저를 사용하여 일어난다. 바람직하게는, 레이저는 펄스 레이저이다. 바람직하게는, 레이저는 나노초 레이저, 더 바람직하게는 피코초 레이저, 더더욱 바람직하게는 펨토초 레이저이다. 다광자 흡수는 가시광 범위에서 또는 더더욱 바람직하게는 유리가 상당한 깊이에서 노광될 수 있도록 특정의 높은 투과율을 갖는 범위인 IR 범위에서 긴 파장으로의 작용을 가능하게 한다. UV 영역에서의 예컨대 Ce3+와 같은 성분의 여기는, 이러한 구체예에서는 바람직하게는 레이저가 집속되는 영역에서 매우 현저하게 일어난다. 매우 특히 바람직하게는, 레이저는 티탄;사파이어 펨토초 레이저이다. 레이저로의 노광은 바람직하게는 추가로 특히 미세 구조체 및/또는 후속 에칭 단계에서 유리 본체 내부가 특히 깊은 구조체의 형성을 가능하게 한다.
특히 투과율 및 굴절 지수에 관하여, 본 발명의 방법에 따라 제조된 유리의 높은 균질성은 바람직하게는 유리 본체 내 상당히 깊은 곳까지 노광을 가능하게 한다. 노광은 바람직하게는 집속 단펄스 레이저로 또는 UV 공급원, 예컨대 UV 램프 또는 UV 버너로 일어난다. 바람직하게는, 노광 깊이는 적어도 0.5 mm, 더 바람직하게는 적어도 1 mm, 더 바람직하게는 적어도 2 mm, 더 바람직하게는 적어도 5 mm, 더 바람직하게는 적어도 10 mm, 더 바람직하게는 적어도 15 mm, 더 바람직하게는 적어도 20 mm이다. 바람직하게는, 노광 깊이는 심지어 50 mm까지, 더 바람직하게는 100 mm까지, 더 바람직하게는 200 mm까지, 더 바람직하게는 300 mm까지, 더 바람직하게는 500 mm까지, 더 바람직하게는 1000 mm까지, 더더욱 바람직하게는 2500 mm까지이다. 그러나, 단펄스 레이저의 포커스가 노광 깊이의 증가에 따라 더 길어지거나 희미해지는 것을 고려해야 한다. 따라서, 집속 단펄스 레이저로의 노광은 또한 너무 심하게 깊은 곳에서 일어나서는 안 된다. 노광 깊이는 바람직하게는 결정화에 따른 노광 깊이를 통해 결정된다. 측면에서 측정을 수행한다. UV 조명으로 유리 본체의 전체 표면을 노출시킨다. 그 다음, 유리 본체를 템퍼링하여 노광부를 결정화시킨다. 그 다음, 샘플을 반으로 절단하고, 쪼개진 부분을 측면으로부터 검사한다. 바람직하게는, 쪼개진 표면의 연마 필요성을 없애기 위해 침유를 사용한다. 그 다음 현미경으로 노출 깊이를 측정한다. 이 방법에 의해 결정화의 경계를 확실히 볼 수 있다.
특히 바람직하게는 언더컷 구조체가 형성될 수 있다. 이를 위해, 바람직하게는 유리 본체에의 유입 깊이가 다른, 상이한 UV 레이저를 사용한다. 따라서, 상이한 선량으로 상이한 깊이로 유리 본체를 노광시킬 수 있다. 실제 구조화가 후속 에칭 단계에서 일어나기 때문에, 바람직하게는 이미 2 라운드, 더욱 바람직하게는 심지어 1 라운드의 노광이면, 바람직하게는 적어도 1 m/s, 더욱 바람직하게는 적어도 5 m/s, 더더욱 바람직하게는 적어도 10 m/s의 높은 노광 속도를 달성할 수 있기에 충분하다. 바람직하게는, 12 시간 미만, 더욱 바람직하게는 6 시간 미만, 더욱 바람직하게는 3 시간 미만, 더욱 바람직하게는 2 시간 미만, 더욱 바람직하게는 1 시간 미만에 웨이퍼를 가공할 수 있다. 이미 구조화된 부재의 단계적 세라믹화에 의해, 바람직하게는 또한 미리 결정된 파쇄점(breaking point)을 생성할 수 있다.
노광된 유리 본체의 구조화는 바람직하게는 에칭, 특히 HF 함유 에칭액으로의 에칭을 거쳐 일어난다. 에칭액 중 HF의 농도는 바람직하게는 수중 5∼20 중량%이다. 특히 바람직하게는, 에칭액 중 HF의 농도는 10 중량%이다. 구조화에 의해, 종래 기술에 비해 구조체 깊이 및 종횡비에 관해 양호한, 적어도 그러나 동등한 구조체를 갖는 구조화된 유리 본체가 얻어진다.
본 발명에 따른 유리와 함께 이용 가능한 구조화된 유리 본체 내 구조체 깊이는 바람직하게는 0.1 mm 이하, 더 바람직하게는 0.2 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1 mm 이하, 더욱 바람직하게는 2 mm 이하, 더욱 바람직하게는 3 mm 이하, 더더욱 바람직하게는 4 mm 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 mm 이하이다. 본 발명에 따르면, "구조체 깊이"는 결정화된 영역과 비결정화된 영역 사이의 에칭 방향으로의 높이 차이로서 이해된다.
"종횡비"는 본 발명에 따르면 구조체의 깊이와 폭 사이의 비로서 이해된다. 물론, 큰 종횡비가 가능할 때가 바람직하다. 본 발명의 유리에 있어서는, 80 대 1 이하, 바람직하게는 60 대 1 이하, 더욱 바람직하게는 50 대 1 이하, 특히 바람직하게는 40 대 1 이하의 종횡비를 달성할 수 있다. 바람직하게는 달성 가능한 종횡비는 적어도 10 대 1, 더 바람직하게는 적어도 15 대 1, 더 바람직하게는 적어도 20 대 1이다.
노광 파장에서의 유리의 투과율은, 특히 큰 구조체 깊이를 달성할 수 있도록 가능한 한 높아야 한다. 따라서, 투과율에 관하여 상기 지정된 파라미터는, 큰 구조체 깊이가 요망될 때 관찰되어야 한다. 노광 파장에서의 투과율에 있어서는, 다른 것들 중에서 Ce3+의 양이 중요하다.
노광 후 그리고 구조화 전에, 구조화될 유리 본체를 바람직하게는 템퍼링한다. 템퍼링은 노광 동안 형성된 핵 주위에서의 결정 형성을 유도하는 역할을 한다. 이를 목적으로, 구조화될 유리 본체를, 결정의 형성을 가능하게 하고 특히 유리의 유리 전이 온도 이상인 온도로 가열한다. 이 온도는 바람직하게는 적어도 400℃, 더 바람직하게는 적어도 455℃, 더 바람직하게는 적어도 500℃, 더 바람직하게는 적어도 550℃이다. 또한, 이 온도는 바람직하게는 650℃, 더 바람직하게는 600℃, 특히 바람직하게는 580℃의 값을 초과하지 않아야 한다. 매우 특히 바람직하게는 이 온도는 555℃∼565℃ 범위이고, 더더욱 바람직하게는 이 온도는 560℃이다. 에칭비가 고온에서는 더 높을 수는 있지만, 그럼에도 불구하고 지정된 바람직한 템퍼링 온도가 바람직한데, 왜냐하면 템퍼링 온도가 매우 높은 경우에 노광되지 않는 영역에서도 결정화가 큰 정도로 일어날 수 있기 때문이다. 또한, 소정 크기의 충분한 결정이 형성될 수 있도록, 이 온도 범위에서의 특정 유지 시간이 관찰되어야 한다. 유지 시간은 바람직하게는 적어도 10 분이다. 일반적으로 너무 낮은 온도 또는 너무 짧은 유지 시간에서는 충분한 결정이 형성되지 않으며, 너무 높은 온도 또는 너무 긴 유지 시간에서는 결정 성장이 너무 강하게 확연해서, 특히 큰 결정이 얻어진다. 큰 결정은 비교적 높은 거칠기를 갖는 구조화된 표면을 생성시키므로 불리하다. 따라서, 작은 결정이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 에칭 공정 후, 표면은 1000 nm 미만, 더 바람직하게는 100 nm 미만, 더 바람직하게는 50 nm 미만, 더 바람직하게는 20 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만, 더 바람직하게는 5 m 미만, 더 바람직하게는 3 nm, 더 바람직하게는 1 nm 미만의 거칠기 Ra를 갖는다. 바람직하게는, 거칠기는 촉각 조면계로 측정한다. 특히 바람직하게는, 거칠기는 BRUKER 제조의 Dektak XT™ 스타일러스 프로파일러로 측정한다.
에칭 속도는 에칭액에 의한 유리 본체의 표면으로부터의 제거를 나타낸다. 에칭 속도의 단위는 ㎛/분이다. 에칭 속도를 비노광 영역에서보다 이전에 UV 방사선으로 노광된 영역에서 더 높게 함으로써 표면의 구조화를 달성한다. 바람직하게는, 비노광 영역에서의 에칭 속도는 최대 5 ㎛/분, 더욱 바람직하게는 최대 2 ㎛/분, 더욱 바람직하게는 최대 1 ㎛/분, 더더욱 바람직하게는 최대 0.5 ㎛/분이다. 노광 영역에서의 에칭 속도는 바람직하게는 적어도 10 ㎛/분, 더욱 바람직하게는 적어도 20 ㎛/분, 더욱 바람직하게는 적어도 30 ㎛/분, 더욱 바람직하게는 적어도 40 ㎛/분, 더더욱 바람직하게는 적어도 50 ㎛/분이다.
에칭비는 노광 영역에서의 에칭 속도 대 비노광 영역에서의 에칭 속도의 비이다. 바람직하게는, 에칭비는 적어도 10 대 1, 더욱 바람직하게는 적어도 20 대 1, 더욱 바람직하게는 적어도 30 대 1, 더욱 바람직하게는 적어도 40 대 1, 더더욱 바람직하게는 적어도 50 대 1이다.
본 발명에 따른 유리의 감응화로 인해, 특히 매우 확연한 결정상이 형성된다. 실제로 노광 영역에서 이는 순수한 세라믹이 아니라 유리와 결정의 혼합물(유리-세라믹)이다. 그러나, 본 발명에 따르면, 이 유리-세라믹 상 내 결정의 비율은 특히 높다. 본 발명의 결정화된 유리 본체에 있어서, 유리-세라믹 상 내 결정의 비율은 바람직하게는 적어도 10 부피%, 더 바람직하게는 적어도 20 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 60 부피%이다. 그러나, 유리-세라믹 상 내 결정의 비율은 100 부피%보다 작다.
본 발명의 유리 본체의 구조화 방법의 일구체예에서는, 고온 형성 방법 전에 형성된 유리 본체를 사용한다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 이러한 고온 형성 방법의 예는 압착, 다운 드로, 뉴 다운 드로, 오버플로우 융합 및 재인발이다. 다운 드로, 뉴 다운 드로 및 오버플로우 융합이 특히 바람직하다. 이들 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 이들은 종래 기술의 광 구조화 가능 유리로는 수행할 수 없는데, 왜냐하면 이들 방법 모두가 유리의 결정화를 선호하는 온도에서 수행되어야 하기 때문이다. 그러나, 본 발명의 유리는 "비민감" 상태로 고온 형성 공정을 거칠 수 있고, 후속으로만 감응화될 수 있다. 고온 형성 동안, 본 발명의 유리의 결정화 경향은 결정화가 일어날 정도로 확연하지 않다. 상기에서 더 설명된 감응화시에만, 광 구조화가 가능해지는 방식으로 결정화 경향이 증가한다.
결과적으로, 본 발명에 따라 바람직한 방법은
· 우선 유리를 용융시키는 단계
· 이어서 고온 형성하는 단계,
· 고온 형성 동안 또는 후속으로 유리를 감응화시키는 단계,
· 후속으로 상기 설명된 바와 같이 구조화하는 단계
를 포함한다.
그 다음 본 발명의 유리로부터 내구성, 구조체 깊이, 종횡비 및 내부 품질에 관해 우수한 특성을 갖는 구조화된 유리 본체를 얻는다.
특히 바람직한 구조체는 스루홀이다. 스루홀은 유리 본체의 전체 두께에 연장되는 홀이다. 바람직하게는, 스루홀은 실질적으로, 원통의 높이가 유리 본체의 두께에 상응하는 원통 형상이다. 스루홀의 직경은 홀의 높이 축에 수직으로 측정시 홀의 대향 가장자리의 가장 큰 거리이다. 스루홀의 형상은 원통 형상에서 벗어날 수 있다. 예컨대, 스루홀은 실질적으로 직육면체 형상을 가질 수 있다. 그러나, 임의의 경우에, 스루홀의 직경은 홀의 높이 축에 직각으로 측정시 홀의 대향 가장자리의 가장 큰 거리로서 정의된다. 바람직하게는, 스루홀 직경은 현미경으로 측정된다. 바람직한 구체예에서, 직경이 최대 500 ㎛, 더 바람직하게는 최대 250 ㎛, 더 바람직하게는 최대 100 ㎛, 더 바람직하게는 최대 50 ㎛, 더 바람직하게는 최대 35 ㎛, 더 바람직하게는 최대 30 ㎛, 더더욱 바람직하게는 최대 20 ㎛, 더더욱 바람직하게는 최대 10 ㎛인 스루홀을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 중심의 거리가 공경의 최대 1.5 배 값을 가질 정도로 서로 가까운 홀을 얻을 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 거리는 심지어 겨우 공경의 최대 1.3 배, 더 바람직하게는 최대 1.2 배, 더더욱 바람직하게는 최대 1.1 배이다. 바람직하게는, 30 ㎛의 공경 및 500 ㎛의 유리 두께 설계에서, 설계 공경으로부터의 편차가 최대 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 1 ㎛, 더더욱 바람직하게는 최대 0.5 ㎛인 정확도로 홀을 형성시킬 수 있다. 이러한 정확도로 인해, 또한 30 ㎛의 공경 및 500 ㎛의 유리 두께 설계에서, 본 발명의 유리 본체 내 개별 스루홀의 직경의 편차는 바람직하게는 최대 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 최대 1 ㎛, 더더욱 바람직하게는 최대 0.5 ㎛이다. 바람직하게는, 설계 공경으로부터의 표준 편차가 최대 5 ㎛, 더 바람직하게는 최대 3 ㎛, 더 바람직하게는 최대 2 ㎛, 더 바람직하게는 최대 1 ㎛, 더 바람직하게는 최대 0.5 ㎛, 더 바람직하게는 최대 0.2 ㎛, 더더욱 바람직하게는 최대 0.1 ㎛인, 설계 공정으로부터 편차가 꽤 낮은 스루홀을 얻을 수 있다. 또한, 30 ㎛의 공경 및 500 ㎛의 유리 두께 설계에서, 바람직하게는 경사각이 5° 미만, 더욱 바람직하게는 2° 미만, 더더욱 바람직하게는 1° 미만, 특히 바람직하게는 0.5° 미만인 스루홀을 얻을 수 있다. 경사각은 유리 본체의 표면에 대한 수직선으로부터 스루홀의 세로 방향의 편차를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 광 구조화될 수 있고 특히 얇은 유리 본체도 제공되는데, 왜냐하면 본 발명의 유리는 특히 편평한 유리 본체의 제조를 가능하게 하는 고온 형성 방법을 거쳐 제조 가능하기 때문이다. 이러한 유리 본체는 바람직하게는 두께가 최대 10 mm, 더 바람직하게는 최대 5 mm, 더 바람직하게는 최대 2 mm, 더 바람직하게는 최대 1 mm, 더 바람직하게는 최대 500 ㎛, 더 바람직하게는 최대 300 ㎛이다. 이러한 유리 본체는 절단 및 연마에 의해서만 이용 가능하다. 그러나, 유리 본체의 거칠기에 관한 본 발명의 표면 품질은 절단 및 연마에 의해 달성 가능하지 않다. 또한, 절단 및 연마는 고비용이 수반되는 에너지 집약적 공정이다.
본 발명의 유리는 미세 유체 공학 분야에 적용될 수 있다. 예컨대, 광 구조화 유리 본체 내부에 있는 샘플을 분석할 수 있다. 이를 목적으로 하여, 유리가 적외선에 대한 양호한 전달성을 갖는 것이 유리하다. 적외선을 이용하면, 상이한 정성적 및 정량적 현미경 검출을 수행할 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 유리는 900 nm의 파장 및 1 cm의 두께에서 적어도 70%의 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유리는 바람직하게는 또한 400∼800 nm의 가시광 영역에서 투명하다. 이는, 바람직하게는 1 cm의 두께에서 400 nm∼800 nm의 전체 파장 영역에서의 유리의 내부 투과율이 항상 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%임을 의미한다.
본 발명의 유리는 상이한 용도에서 구조화 및/또는 비구조화하여 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 하기 부품에 또는 하기 부품으로서 사용되는 것이 바람직하다.
1. 마이크로 기술에서,
2. 마이크로 반응 기술에서,
3. 전자 패키징에서,
4. 미세 유체 성분을 위해,
5. FED 스페이서에서 또는 FED 스페이서로서,
6. 바이오 기술(예컨대 역가판)을 위해,
7. 인터포저로서,
8. 3차원 구조 안테나에 또는 3차원 구조 안테나로서.
바람직하게는, 본 발명의 유리 본체는
a. 미세 유체 공학/바이오 기술, 예컨대
i. 랩온칩(lab-on-chip)/장기 칩(organ-on-chip),
ii. 마이크로 믹서,
iii. 마이크로 반응기,
iv. 프린터 헤드,
v. 역가판,
vi. 칩 전기 이동,
b. 반도체, 예컨대
i. 논리 회로/집적 회로,
ii. 메모리,
iii. 밀착형 이미지 센서,
iv. 전계 방출 디스플레이(FED) 스페이서,
v. 집적 수동 소자(IPD),
vi. 커패시터,
vii. 인덕터,
viii. 리지스터,
c. 센서, 예컨대
i. 유량 센서/온도 센서,
ii. 자이로스코프/가속도계,
d. 라디오 주파수 미세 전자 기계 시스템(RF/MEMS), 예컨대
i. 안테나,
ii. 커패시터,
iii. 필터/듀플렉서,
iv. 스위치,
v. 진동자,
e. 전기 통신, 예컨대
i. 광학 정렬 칩,
ii. 광 도파관,
iii. 광 인터커넥트
의 분야에서 기판 또는 유리 회로판(GCB)으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 구조화 유리 본체의 제조 방법에서의 본 발명의 유리의 용도가 제공된다.
실시예
하기 표는 본 발명의 유리의 조성(cat.-%)을 나타낸다. 제시된 유리 모두는 산화 상태이며, 이는 산소가 아닌 음이온의 비율이 최대 2 음이온-%임을 의미한다.
실시예 1
본 발명의 다운 드로 방법으로 두께 0.5 mm의 유리 B1을 제조하였다. 후속 감응화에 의해, 유리를 냉각 상태로 조정하였으며, 이는 80℃/h의 평균 냉각 속도로의 500℃에서 240℃로의 냉각에 상응한다. 유리의 상이한 위치에서, 280 nm의 파장에서 투과율을 측정하였다. 40 회의 측정을 수행하였고, 투과율의 평균 값은 31%였다. 투과율의 표준 편차가 투과율의 평균 값의 단 약 0.4%일 정도로 유리는 균질했다.
320 nm에서의 선량이 10 J/㎠인 UV 광으로 유리를 노광하였다. 직경이 40 ㎛이고 홀 중심 거리가 60 ㎛인 스루홀을 형성하기 위해, 노광되지 않을 영역을 마스크로 덮었다. 이어서, 유리를 1 시간 동안 580℃의 온도에서 템퍼링하였다. 실온에서 10% HF 용액 중에서 에칭 단계를 수행하였다. 에칭비는 50 대 1이었다. 평균 직경이 대략 40 ㎛인 스루홀을 얻었는데, 이의 공경의 표준 편차는 1 ㎛ 미만이었다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 실시예 1에 기재된 유리를 노광하였다. 그러나, 에칭 속도에 대한 영향을 조사하기 위해 템퍼링 온도를 변경시켰다. 580℃의 템퍼링 온도에서 가장 높은 에칭비를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 바와 같이 실시예 1에 기재된 유리를 가공하였다. 그러나, 설계 공정을 변경시켰다. 표준 편차는 설계 공경과는 독립적임이 밝혀졌다.
실시예 4
본 발명의 다운 드로 방법으로 두께 1 mm의 유리 B2를 제조하였다. 후속 감응화에 의해, 유리를 냉각 상태로 조정하였으며, 이는 40℃/h의 냉각 속도로의 550℃에서 300℃로의 냉각에 상응한다. 280 nm의 파장에서의 60 회의 측정에서, 투과율의 표준 편차가 각각의 투과율 값의 단 약 0.5%일 정도로 유리는 균질했다.
실시예 5
본 발명의 유리를 여러 조각으로 나누어, 여러 샘플을 얻었다. 샘플 중 일부로 비처리로 남겨두고, 비교예로서 사용하였다. 다른 샘플은 감응화 단계를 거치게 하였다. 감응화 샘플에서의 280 nm에서의 투과율 증가를 비감응화 비교예와 비교하여 검출하였다. 투과율의 증가는 감응화 동안의 온도 T1의 수준과 긍정적으로 상호 관련되어 있음이 밝혀졌다.
실시예 6
투과율 특성에 대한 안티몬의 영향을 측정하기 위해, 안티몬 함량에 관해서만 상이한 2개의 본 발명의 유리를 비교하였다. 이는 각각 0.15 cat.-% 및 0.2 cat.-%였다. 투과율은 안티몬 함량이 더 높은 1 mm 두께 유리에서 260 nm의 파장에서 1.2%였다. 그에 반해, 안티몬 함량이 더 낮은 1 mm 두께 유리에서의 260 nm에서의 투과율은 1.9%임이 놀랍게도 밝혀졌다. UV 영역에서의 투과율의 이러한 증가에 의해, 충분한 결정화에 필요한 노광 시간이, 안티몬 함량이 더 높은 유리에서 14 분에서, 안티몬 함량이 더 낮은 유리에서 5 분으로 감소하였다. 더 두꺼운 유리에서는, 또한 달성 가능한 구조체 깊이가 안티몬 함량이 높은 유리에서 1.7 mm에서 안티몬 함량이 더 낮은 유리에서 3 mm로 증가하였다.
실시예 7
본 발명의 유리를 960 nm의 파장을 갖는 IR 펨토초 레이저로 노광하였다. 선량은 0.2 J/㎠였다. 20 mm의 깊이에서 집속이 가능할 정도로 유리는 균질하였다. 에칭 90 분 후, 각각 직경이 500 ㎛이고 깊이가 20 mm인 2개의 유입 개구부를 갖는 유리 본체를 얻었으며, 이를 하나의 유입 홀로부터 다른 유입 홀까지 20 mm의 깊이로 연장된 직경 100 ㎛인 채널에 의해 연결시켰다.
Claims (15)
- Si4+, 1 이상의 결정 아고니스트, 1 이상의 결정 안타고니스트 및 1 이상의 조핵제의 쌍을 포함하는, 감응형 광 구조화 가능 유리로서,
a. 결정 아고니스트는 Na+, K+ 및 Li+에서 선택되고,
b. 결정 안타고니스트는 Al3+, B3+, Zn2+, Sn2+ 및 Sb3+에서 선택되며,
c. 조핵제의 쌍은 세륨, 및 은, 금 및 구리의 군에서 선택되는 1 이상의 제제를 포함하고,
- cat.-% 기준으로 Si4+의 몰비에 대한 결정 아고니스트의 몰비는 적어도 0.3, 최대 0.85이며,
- 상기 유리는 최대 200℃/h의 냉각 속도 K로의 온도 T1에서 온도 T2로의 정상 냉각에 상응하는 냉각 상태를 가지며, 여기서 온도 T1은 적어도 유리의 유리 전이 온도 Tg 위이고, 온도 T2는 T1보다 적어도 150℃ 아래인, 감응형 광 구조화 가능 유리. - 제1항에 있어서, cat.-% 기준으로 하기 성분을 포함하는 유리:
.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, cat.-% 기준으로 하기 성분을 포함하는 유리:
.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.02∼0.2 cat.-%의 Sb3+를 함유하는 유리.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 mm의 유리 두께 및 280 nm의 파장에서 투과율 값이 적어도 8%인 유리.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 314 nm 및 1 mm의 두께에서 최대 50%의 내부 투과율을 갖는 유리.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 표면은 5 nm 미만의 거칠기 Ra를 갖는 유리.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유리의 제조 방법으로서,
a. 각각의 원료를 혼합하여 혼합물을 얻은 단계,
b. 혼합물을 용융하여 융용물을 얻는 단계,
c. 용융물을 고화시켜 유리를 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제8항에 있어서, 용융물의 고화 다음에 유리를 감응화하는 단계가 이어지며, 여기서 감응화는 최대 200℃/h의 평균 냉각 속도로 온도 T1에서 온도 T2로 유리를 냉각시킨 후 유리를 재가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 용융물의 고화는 최대 200℃/h의 평균 냉각 속도로 온도 T1에서 온도 T2로 유리를 냉각시키는 것을 포함하는 제조 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 T1은 적어도 유리의 유리 전이 온도 Tg 위이고, 온도 T2는 T1보다 적어도 150℃ 아래인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유리를 노광 및 템퍼링하여 얻을 수 있는 결정화 생성물.
- 제12항에 있어서, 노광의 깊이는 적어도 1 mm인 결정화 생성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유리의 노광, 템퍼링 및 구조화에 의해 얻을 수 있는 구조화 생성물.
- 마이크로 기술, 마이크로 반응 기술, 전자 패키징, 미세 유체 공학, FED 스페이서, 바이오 기술, 인터포저 및/또는 3차원 구조 안테나 적용 분야를 위한 부품에의 또는 부품으로서의, 제14항에 따른 구조화 생성물의 용도.
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