DE2404752A1

DE2404752A1 - Durch ionenaustausch in k-haltigem medium unterhalb 10 hoch 14,5 poise chemisch zu verfestigendes, phototropes brillenglas mit verbesserten phototropen eigenschaften

Info

Publication number: DE2404752A1
Application number: DE2404752A
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Ing Dr Gliemeroth
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1975-08-07
Also published as: JPS50109208A; HK16977A; ES434292A1; PH11407A; AT343308B; ZA744928B; BR7406337A; SE7409922L; DK411874A; AR204329A1; NL7410270A; NO138594C; GB1428880A; NO742786L; BE818354R; DE2404752B2; SE396369B; AU7182074A; ATA632874A; IT1046273B

Description

JENAer GLASWERK SCHOTT &. GEN.

6500 Mainz ' Hattenbergstr. T O

Durch Ionenaustauschi in K-haltigeia Medium, unterhalb

14 5
10 ' Poise chentiseli, zu verfestigendes _K phototropes

Brillenglas mit verbesserten phototropeix Eigenschaften

Zusatzpatent zu Dt-PS 1 596 847

Es sind bereits verschiedene phototrope Gläser bekannt. Ebenso sind Phosphatgläser in unterschiedlichster Zusammensetzung, auch als phototrope Gläser_r seit längerer Zeit bekannt. So

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beschreiben Sakka und Mac Kenzie (US-PS 3 615 761 oder J. Amer. Ceram. Soc. 5_5_ (1972) _f 553} unter anderem Silber und Halogen enthaltende Phosphatgläser mit phototropen Eigenschaften. Eine in Bezug auf die Breite der Zusammensetzungsmöglichkeiten her umfassende Beschreibung photo— troper Phosphatgläser liegt in der Dt-OS 2 234 283 vor. In diesen Fällen führen Silberhalogenid-Kristalle_r die in dem Glas dispergiert sind, zur Phototropie. Sie unterscheiden sich also z.B. von Gläsern auf Silikat- und Bo«ratbasis _t die ebenfalls als Träger der Phototropie Silberhalogenid-Kristalle enthalten, beschrieben z.B. im Dt-PS 1 421 838 oder Dt-PS 1 596 847, nur in der Grundglaszusammensetzung.

Gläser aus einem oder mehreren Oxiden sind aus Netzwerken der Hauptkomponenten aufgebaut. Die Hauptkompanenten sind als Koordinationspolyeder,über die Ecken verknüpft, zum Netzwerk gebunden. Diese Struktureinheiten (Hauptkomponenten} sind z.B. in Silikatgläsern SiO.-Tetraeder? in Borat— und Phosphatgläsern existieren ähnliche Struktureinheiten. Diese Struktureinheiten sind untereinander in verschiedenen Gläsern unterschiedlich stark gebunden. Je stärker die Zentral—Kationen dieser Struktureinheiten die umgebenden Sauerstoffe polarisieren, desto geringer ist die Bindungsfestigkeit zu benachbarten Struktureinheiten (z.B. zum Nachbar-Tetraeder). Die Polarisation der Sauerstoffe durch die Zentral-Kationen ergibt sich nach Dietzel (Z. Elektrochem. 48, (1942J 9.) wie folgt: ■

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Tabelle 1:

	Wertigkeit im Glas Z	Kationsauer stoff anstand a in (A)	Feldstärke Z/a²
	U 3 5	1,60 1,36 1,55	1,56 1,62 2,08
Zentral kation
Si B P

Je größer die Feldstärke des Zentralkations einer solchen Struktureinheit ist, desto stärker wird nun die umgebende Sauerstoffhülle polarisiert und desto geringer wird die Bindungskraft dieser Struktureinheit (bestehend aus Zentralkation und umgebender Sauerstoffhülle) nach außen zu den benachbarten Struktureinheiten.

Demnach fällt also die Bindefestigkeit zwischen den Hauptkomponenten ab, d.h. die gesamte Glasstruktur lockert sich, wenn man von Silikat- zu Borat- oder sogar zu Phosphatgläsern übergeht.

In der Dt-PS 1 596 847 werden phototrope Gläser beansprucht, deren phototropische Eigenschaften durch Silberhalogenid-Kristalle und gegebenenfalls geringe Mengen an metallischem Silber bestimmt werden, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem oder mehreren glasbildenden Oxiden als Hauptkomponenten bestehen, deren Bindung untereinander im Glas schwächer ist<* als die Bindungen in einem Silikatgrundglas mit SiO₂ als glasbildender Komponente.

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" ⁴" 240Λ752

Insbesondere werden im Dt-PS 1 596 847 Boratgläser beschrieben, die gegenüber den damals bekannten Silikatgläsern aufgrund der schwächeren Bindung der Hauptkomponenten untereinander bessere phototrope Eigenschaften zeigen.

Aus den obigen, der Fachwelt allgemein zugänglichen Überlegungen ergibt sich, daß auch die Phosphatgläser ebenso geeignet sein müssen, um phototropes Glas mit günstigen Eigenschaften der optischen Dichteänderung unter dem Einfluß eines anregenden Lichtstroms zu ergeben.

Ersetzt man der Lehre der Dt-PS 1 596 847 gemäß die Hauptkomponente B^O₃ durch ΡοΟς' ^so wird in dem dann entstehenden. Glas die Bindung der Hauptkomponenten untereinander schwächer. Es ergeben sich dann aus den Beispielen des genannten Patentes nachstehende Zusammensetzungen, welche zwar phototrope Eigenschaften haben, deren Phototropie jedoch von geringer Qualität ist.

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Tabelle 2:

	1	2	3	k	5	6	-	7,40
^P2°5 .	14,9	81,4	^7,8	71,0	67,5	73,6	0,92
: PfaO	69,1t	■" -	35,6	-	-		1,38 i
MgO	- .	-	-	15,4	13,5		1,38
BaO	-			-	15,4	-	0,28
ZnO	9,90	10,2		-	-	9,20 ·	; 0,37
Al₂O₃	1,98		12,5	9,6o	-	-	0,02
Na₂O	0,10	_		. -	-	0,01 I
K₂O .	-	5,08	-	—	-	5,52 .
i ; Kci	-	-	-	0,48	-
: KBr	1,49	1,53	1,44	; 1,44	1,45
KJ	1,49	1,53	1,44	1,44	1,45
LiF	0,50	-	0,96	0,29	0,29
Ag₂O	0,19	0,30	0,29	0,38	0,38
! CuO	0,005	-	0,01	-	0,02
I K₂Cr₂O₇		-	-	0,01	0,005
; ^Zr02	_ ·	-	-	-

Wie bereits in der genannten Dt-PS 1 596 847 beschrieben ist, kann durch Verwendung von SiO₂ in geringen Mengen zur Stabilisierung beigetragen werden. Dadurch wird die Struktur des Glases

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wieder fester. Nach der Dt-PS 1 59 6 847 sind somit unter Berücksichtigung der vorstehenden Überlegungen Gläser möglich, wie sie zum Beispiel in Tabelle 3 aufgeführt sind.

Tabelle 3:

	7	i	ο	9	to	11	i	1 ₉99
SiO₂ '		3,10	2,99	8,55	7,^6	0,99
^B2°3	6,00	5,05	U, 00	7,05	7,56	18,90
P₂O₅	39,33	33,75	32,73	30,19 .	3^,62	5,97
PbO i	--	5,79	27,35	-	1,99	S_tk6
MgO	6,99	\ 11,57	1,5**	3,16	-	\ °»90
BaO	10,93	; 12,78	it ,61	6,52	5,17	F. o,to
ZnO	O,kh	ι -	-			— ι
CaO	-	\ i —■ i	-	6,92	0,50
ZrO₂	1,75	I I,	-	-	0,18
TxO₂	-	I	-'	0,^9	O₅OU
Al₂O₃	17,^8	'. 12,05 Γ	9,60	21,51	-
Ha₂O	if, 81	; 12,15	6Λ5	5,93
K₂O	6,12	j 1,93	M7	j" 6,92
KCl	0,70	i 0,39 f	2,31	0,99
KBr	0,35	i 1.16 1	1,38	0,99
KJ	0,09	Γ		-
LiF	0,36	Γ ί	0,77	-
Ag₂O	0,17	I 0,29	0,19	0,18
CuO	0,02	ί	-	0,02
KHF₂	j -		0,59

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Die Beispiele 7 bis 11 zeigen dabei auch, daß eine gewisse Menge B^O₃ in solche phototropen Phosphatgläser eingebaut werden kann.

Phosphatgläser sind allgemein bekannt für ihre besonders schlechte chemische Beständigkeit. Dem kann man zwar begegnen durch einen hohen Gehalt an Al₂O₃, jedoch hat das wiederum eine Verschlechterung der an sich schon schlechten Kristallisationsfestigkeit zur Folge.

Ein Glas, welches als Brillenglas {Fernteilglas) genutzt werden soll, muß bei der Fertigung Forderungen im Hinblick auf die Rentabilität erfüllen. Das heißt, daß die Ausbeute in normalen Fertigungsaggregaten mit ausreichender Ausbeute und möglichst geringen Reklamationen verbunden sein muß.

Auf den heute allgemein üblichen Glasherstellungsapparaturen lassen sich vor allem. Gläser verarbeiten, -die einen Durchsatz von mehr als 60 kg/h gewährleisten. Dazu ist erforderlich, daß

3 4 5 dieses Glas bei einer Viskosität zwischen 10 und 10 ' Poise durch Scherenschnitt portioniert wird, um anschließend gepreßt zu werden. Bei dieser für flüssiges Glas relativ hohen Viskosität kristallisieren aber viele nicht silikatische Gläser schon mit so hohen Kristallisationsgeschwindigkeiten, daß eine rentable. Fertigung unmöglich wird. Um diesen Mangel zu beheben, kann man auf eine Viskositätserniedrigung und Spezialfertigung zurückgreifen (weil die Portionierung durch Scherenschnitte nicht mehr bei niedrigen Viskositäten möglich ist), oder eine Rücknahme der Ausbeute in Kauf nehmen, indem man die Produktion zeitweilig unterbricht und die in der Produktionszeit entstandenen Kristallstörungen durch kurzzeitige Temperaturerhöhung wegspült.

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Sämtliche Gläser der Dt-OS 2 234 283 wurden unter diesem Gesichtspunkt nachgeschmolzen und auf ihre Kristallisationseigenschaften geprüft. Nach Durchführung von 60 Schmel?en zeigt sich, daß diese Zusammensetzungen nicht die Qualifika tion für eine technische Fertigung erfüllen.

Als Qualifikation für die Verwendbarkeit eines beliebigen Glases als Brillengläser gelten die folgenden, von der Fach welt allgemein anerkannten Spezifikationen

a) Brechwert n^ zischen 1.5525 und 1.5235

2 4 5

b) keine Kristallisation zwischen 10 und 10 ' Poises

c) ausreichende chemische Beständigkeit (charakterisiert durch die hydolytische Beständigkeit, gemäß DIN 12 111 und durch die Schweißtestbeständigkeit)

d) ausreichende chemische Härtbarkeit'im Standardbad für normales Brillenkronglas (diese Förderung wird normalerweise dort gestellt, wo Festigkeitssteigerung für alle Brillengläser gesetzlich vorgeschrieben ist).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das aus einem oder mehreren glasbildenden Oxiden als Hauptkomponenten besteht, deren Bindung untereinander im Glas schwächer ist als die Bindung in einem Silikatgrundglas mit SiO₂ als glasbildender Hauptkomponente und ebenfalls schwächer ist als in einem Boratgrundglas mit B₂O₃ als glasbildender Hauptkomponente.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes phototröpes Brillenglas, das einen Brechungsindex n, zwischen 1,5225 und 1,5235 besitzt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das im Viskositätsbereich zwischen 10 und 10 Poise keine oder möglichst geringe Kristallisation zeigt, eine chemische Beständigkeit besitzt, die ausreicht für die Verwendung von Brillenferntexlglas, und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 300° C von 101 bis 1O4 χ 1O~ /° C aufweist.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das durch Ionenaustausch unterhalb der Transformationstemperatur in einem Kalium-Ionen enthaltenden Medium verfestigt werden kann, wobei kleinere Alkaliionen aus dem Glas herausdiffundieren.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in dem phototropen Glas gemäß Dt-PS 1 596 847 ^B ₂°3 durch P₂ ⁰S ^er~ setzt wird, und daß die phototropen Eigenschaften in dem erfindungsgemäßen Glas dadurch hervorgerufen werden, daß silberund halogenidreiche, nichtkristailine Entmischungsphasen in diesem Glas erzeugt werden.

Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an P₂O₁- ^zwi^sc^^en 30,4 und 33,9 Gew.-%.

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Außerdem ist erfindungsgemäß der Anteil des Al₃O₃ von,

14 Gew.-% auf etwa 23 Gew.-% gesteigert, wobei der optimale

Bereich zwischen 22,5 und 25,7 Gew.-% liegt.

Die üblichen phototropen, Silber und Halogen enthaltenden Gläser zeigen nur gute Phototropie, wenn sie B₂O₃ enthalten; B₂O₃~freie phototrope Gläser herkömmlicher Art besitzen demgegenüber entweder keine oder nur mangelhafte Phototropie. In der Tabelle 4 sind Gläser mit und ohne B₃O₃ sowie ihre phototropen Eigenschaften zusammengestellt. Um die Übersichtlichkeit zu erhöhen, ist diese Tabelle in Gewichtsteilen angegeben.

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	SiO₂	12	13	- 1	1 -	15	16	2404752	17	18	19
■	^B2°3	61,5	61,5	Tabelle 4:	. 7,5	9,1		9,1	50,0	53,0
	P₂O₅	-	16,6		U,0	-	5,0	-	18,0
	Al₂O₃		- -	1U	36,5	35,0	35,0	2,0	2,0
ZrO₂	10,7	10,7	7,5	22,0	25,0	25,0	8,0	8,0
Na₂O	-	-	-	-	-	-	1,0	1,0
κ₂ο	10,7	10,7	36,5	6,5	6,5	6,5	U,0	U,0
MgO	- ■	-	22,0	6,5	8,0	8,0	1,0	1,0
CaO '	-	-	-	U,U	3,U	3,U	2,0	2,0
BaO	" -	-	6,5	9,0	6,9	9,0	-	-
PbO	-	-	6,5	6,7	6,7	6,7	U,0	U,o
TiO₂	—	. -	u,u	-	—	-	6,0	6,0
Ag₂O	-	-	9,0	1,0	0,5	0,5	-	-
CuO	0,6	0,6	6,7	O,1U	0,18	0,18	0,1*2	0,1*2
Cl	0,01	0,01	-	0,02	■ 0,01	0,01	—	—
Br	-	-	1,0	0,6	0,6	0,6	.1,0	1,0
F	0,8	0,8	O,1U	0,3	0,3	0,3	0,5	0,5
Temperatur- Behandlung	2,5	2,5	0,02	0,1	0,3	0,3	-	-
Sättigungs transmission nach Be lichtung	1 h 610°	1 h 610°	0,6	2 h . 580°	1 h . 620°	1 h 620°	1 h 61*0°	1 h 6i*o°
Regenera tion nach 10 min	keine Schwär zung		0,3	53 %	12 %	68 %	keine Schwär zung	11 %
	-	20 %	0,1	2U %	k %	27 %	-	17 %
		2 h 580°
	6 %
2 %

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Aus Tabelle 4 ergibt es sich, daß das Weglassen der Komponente B₂O₃ die Phototropie verschlechtert. Man bemühte sich deshalb stets, eine Mindestmenge an B₃O₃ in das Glas einzubauen, damit die Ausscheidung der Silberhalogenidkristalle (Mikrokristalle, wie sie z.B,. in der Dt-PS 1 421 838 oder der Dt-PS 1 596 847 beschrieben werden) günstig abläuft und nicht durch andere Phasenausscheidungen gestört wird.

Es wurde nun völlig überraschend gefunden, daß auch bei · völliger Abwesenheit von B₃O₃ Gläser mit phototropen Eigenschaften erhalten werden können, die denen der Gläser mindestens ,ebenbürtig sind, bei denen die Phototropie durch Silberhalogenidkristalle erzeugt wird (Dt-PS 1 421 838, Dt-PS 1 596 847 und Dt-OS 2 234 283). Die erfindungsgemäßen Gläser können sogar Phototropie zeigen, die der der bekannten Gläser mit Bezug auf Schwärzungstiefe und Regenerationsgeschwindigkeit überlegen ist.

Es wurde noch überraschender gefunden', daß bei den erfindungsgemäßen Gläsern die Phototropie nicht durch Silberhalogenidkristalle, sondern durch silberhalogenidreiche, nichtkristalline Entmischungsphasen bewirkt wird.

Zur Erzielung besonders geeigneter Ausscheidungsbedingungen für die nichtkristallinen silber- und halogenreichen Entmischungsphasen soll eine Obergrenze von P₂ ⁰S kei ^^ Gew.-% eingehalten werden.

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Auch müssen zur Vermeidung der Kristallisation der silberund halogenreichen Entmischungsphasen die Halogene einer besonderen Auswahl unterworfen werden. Fluor sollte als Halogen nicht verwendet werden; es scheint schon in geringen Konzentrationen die Kristallisation der Entmischungsphasen zu fördern.

Weiter wurde gefunden, daß für eine rentable Fertigung eine für Phosphatgläser relativ hohe Viskosität im Bereich zwischen

1 5
10 und 10 Poise erforderlich ist, daß es jedoch bei einem Gehalt an SiO₂ zwischen 12,1 und 13,9 Gew.-% gleichzeitig 'erforderlich ist, den Gehalt an MgO so niedrig wie möglich, vorzugsweise bei 0 Gew.-% zu halten, wodurch die Kristallisation des Grundglases wesentlich beeinflußt wird, (diese Grundglas-Kristallisation ist zu unterscheiden von der Kristallisation der Silberhalogen-Kristalle bzw. der sxlberhalogenreichen, nichtkristallinen Entmischungen als Trägern der Phototropie).

Das Kristallisationsverhalten wird weiter beeinflußt durch andere Komponenten. So wurde gefunden, daß die Konzentration an TiO₀ nicht über 0,6 Gew.-% ansteigen sollte, daß andererseits ZrO₂ mindestens in einer Konzentration über 1 Gew.-% vorhanden sein sollte, obwohl beide Komponenten als Keimbildner zur Förderung der Kristallisation bekannt sind. Aus optischen Gründen liegt die obere Grenze für ZrO- bei 2,6 Gew.-%, da sonst der Brechwert des Glases über die geforderten Werte von 1,5225 bis 1,5235 ansteigen würde. Ähnliches gilt für eine obere Grenze von La₃O₃ bei 2,0 Gew.-%. Beide Komponenten besitzen eine zusätzliche Bedeutung zur Erzeugung einer ausreichenden chemischen Beständigkeit des Glases. Außerdem sollte ZrOp in einer Mindestmenge von 1,0 Gew.-% und La^O₃ in einer Mindestmenge von 0,05 Gew.-% im Glas enthalten sein, da durch

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diese Komponenten ebenfalls ein Einfluß auf die Ausscheidung der nichtkristallinen silberhalogenreichen Entmischungsphasen ausgeht.

Der Gehalt an Alkalioxiden und Erdalkalioxiden beeinflußt nicht nur die Ausscheidungskinetik der nichtkristallinen silberhalogenreichen Entmischungsphasen, sondern beeinflußt auch die übrigen Glaseigenschaften. Es hat sich gezeigt, daß die Summe der Alkalioxide vorzugsweise zwischen 6,2 und 14,2 Gew.-% liegen sollte, was insbesondere auch für die Möglichkeit bedeutungsvoll ist, das Glas chemisch durch Ionenaus-

14 5

tausch unterhalb von 10 ' Poise in einem Kaliumionen enthaltenden Medium, z.B. in einer KNO-,-Schmelze, zu verfestigen, wobei kleinere Alkaliionen aus dem Glas herausdiffundieren. Es zeigte sich dabei, daß wider Erwarten- das Li-O in möglichst geringer Konzentration, vorzugsweise überhaupt nicht im Ausgangsglas vor dem Ionenaustausch enthalten sein sollte, obwohl in den bisher bekannten phototropen Gläsern Li₂^ eine wichtige Rolle für die Kristallisation der Silberhalogenid-Kristalle spielt.

Erdalkali- und Alkalioxide beeinflussen neben dem Phasentrennungsverhalten auch den linearen thermischen Audehnungskoeffizienten stark» Es wurde gefunden, daß ein Gehalt von mindestens 8 Gew.-%, jedoch höchstens 11,8 Gew.-%, besonders günstig ist.

BaO und CaO können mit gutem Ergebnis verwendet werden, CaO jedoch nicht über 5,0 Gew.-%, da sonst die Ausscheidung der silberhalogenreichen, nichtkristallinen Entmischungen gestört

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wird. Geringe Mengen an SrO wirken stabilisierend. Bleioxid (PbO) ist besonders günstig bei einem Gehalt zwischen 0,4 und 2,5 Gew.-% und kann zur Korrektur des Brechwertes ebenso wie TiO₂ verwendet werden.

Der Gehalt an Ag₂O und an Halogenen in dem nach Synthese berechneten Gemenge richtet sich nach dem Einschmelzverfahren und der übrigen Gemengezusanur^nsetzung. Im Glas sind etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% Ag₂O und 0,2 bis 1,0 Gew.-% Halogene erwünscht. (Die Angabe von Ag₂O und Halogenen wird dazu errechnet aus dem analytisch bestimmten Gehalt an Silber- und Halogenionen, in der sie im Glas vorliegen. Ein Anteil an metallischem Silber ist unwahrscheinlich, aber möglich. Silberionen und Halogenionen brauchen nicht in stöchiometrischem Verhältnis zueinander zu stehen, da in den" nichtkristallinen, silberhalogenreichen Entmischungen auch andere Komponenten enthalten sind.)

Der günstigste Gehalt an Silberoxid und Halogenen in der Gemengesynthese liegt unter Einbeziehung der Verdampfungsverluste beim Schmelzen zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-% Ag₂O, und für die Halogene Chlor und Brom zusammen zwischen 0,15 und 6 Gew.-%. Die Verteilung von Brom und Chlor kann dabei variiert werden. Kupferoxid (CuO) kann zur Sensibilisierung in Mengen zwischen 0 und 0,1 Gew.-% zugegeben werden.

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Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser wird daher durch folgende.Bereiche gekennzeichnet:

SiO₂	12,1	bis	13,9	Gew.-%
^P2°5	30,4	bis	33,9	Gew.-%
Al₂O₃	22,5	bis	25,7	Gew.-%
ZrO₂	IrO	bis	2,6	Gew.-%
Na₂O	4,7	bis	7,5	Gew.-%
K₂O	6,5	bis	10,5	Gew.-%
CaO	3,1	bis	5,0	Gew.-%
BaO	5,5	bis	7,0	Gew.-%
SrO.	0	bis	0,5	Gew.-%
PbO	0,4	bis	2,5	Gew.-%
TiO₂	0,1	bis	0,6	Gew.-%
La₂O₃	0,05	bis	2,0	Gew.-%
Ag₂O	0,05	bis	1,0	Gew.-%
CuO	0	bis	0,1	Gew.-%
Cl + Br	0,15	bis	6,0	Gew. -%

Die Zugabe weiterer Komponenten, der teilweise oder völlige Ersatz der genannten Komponenten durch andere, oder der wechselseitige Austausch der obengenannten Komponenten untereinander ist in beschränktem Umfang möglich, doch werden dadurch leicht die erfindungsgemäßen Glaseigenschaften verändert.

Die in der nachstehenden Tabelle 5 gegebenen Zusammensetzungsbeispiele zeigen unter Einbeziehung von nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Zusammensetzungen die Grenzen der Erfindung auf; die in den Tabellen 6 und 7 wiedergegebenen Eigenschaftswerte lassen erkennen, wie eng umgrenzt der erfindungsgemäße Zusammensetzungsbereich ist.

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509832/0859

Tabelle 7

28

32

33'

39

1+1+

oCx 10¹
Tg [° θ] Ew [° C] , Va [° C]

Hyarol.Best.
titriert ml HCl

ehem. Härtung
Schichtdicke Γ/ιη&Ί_

⁰¹ Druckspannung
^σ jinn/cm]

oo Sättigungs-^ω transmission %

·"--. Regeneration %

° nach 10 min

109,6 1+63 '629 882

0,081

3900

35

17 1.5225

0,70

108,6
1+62

0,92

0,1+1

105,6
1+51
615
858

17	1+2	58	55	32	65	50	22
2500	6OOO	I+500	5200	2100	3200	1+600	3000
12	1+3 10	irrever sible Schwär zung	irrever- ■si"ble Schwär zung	1+7 10	28 20	39 18	38

Tabelle 7 (Fortsetzung)

U6 1*9

51

53

55

	Tg L° el	76	U38
	Ew 1 ° el
cn	Va [° Cl	58OO
co	Hydrol.Best.
co	titriert ml HCl
co
K>	ehem. Härtung
Q	Schicht di ckep/umj		55
00	Druckspannung
cn	fnm/cm.7	5000
*SXJ*	Sättigungs
	transmission %	25
	Regeneration %
	nach 10 min
	n.	1.5181

	105,U	UUo	108,C
	U35		UU1
	58U	811	596
	837	0,10	8UU
		30
70	36	3000	U2
7500	3200	18	38OO
23	18	12	3U
17	10	I.5I7O	17
	I.5133	1.5231

103,5	510
513
717
987
0,09	72
80	7000
89OO	30
22	19
28
1.5237

irreversible Schwär-

ro

CD

-O-

cn

Die phototropen Eigenschaften der nachstehenden erfindungsgeitiäßen Grundglaszusammensetzung wurden untersucht:

eingeführt als reiner Sand eingeführt als Phosphorpentoxid eingeführt als Aluminiumhydrat eingeführt als Zirkonoxid eingeführt als Soda, Nitrat u. Chlorid ein9eführt als Pottasche und Bromid eingeführt als Karbonat eingeführt als Karbonat und Nitrat eingeführt als Nitrat eingeführt als Mennige eingeführt als Oxid eingeführt als Oxid.

Diesem Grundglas wurden in verschiedenen Einzelschmelzen unterschiedliche Mengen an Silber- und Halogenkomponenten, eingeführt als Silbernitrat und Kochsalz bzw. Kaliumbromid, zugegeben; zeitweilig wurde auch der sensibilisierende Gehalt an CuO, eingeführt als Oxid, variiert. Nach Mischen des Gemenges wurden die Komponenten gemeinsam in einen Schmelztiegel bei 1435° C eingelegt, aufgeschmolzen und geläutert. Danach wurde die Schmelze auf 1200° C abgekühlt, in Stahlformen gegossen und mit .22 grd/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden Proben aus jedem Glas hergestellt mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 5 mm; diese Proben wurden mit 50 grd/10 min erhitzt auf 615° C, 115 min auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 190 grd/h auf 300° C abgekühlt. Die weitere Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte mit 50 grd/h. An diesen Proben würden

SiO₂	13,17	Gew.-%
^P2°5	. 32,42	Gew.-%
Al₂O₃	24,32	Gew.-%
ZrO₂	2,03	Gew.-%
Na₂O	6,08	Gew.-%
K₂O	9,12	Gew.-%
CaO	4,06	Gew.-%
BaO	6,23	Gew.-%
SrO	0,05	Gew.-%
PbO	1,42	Gew.-%
TiO₂	0,30	Gew.-%
La₂O₃	0,20	Gew.-%

509832/0859

der relative Gehalt an Ag, Cl und Br mit der Röntgenfluoreszenzanalyse, der Brechwert, die Phototropie und der Kristallinitätsgrad der Ausscheidungen, welche die Träger der Phototropie sind, sowie deren Größe bestimmt. Die Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. Eine Zugabe von nur 0,10 Gew.-% F ergab z.B. schon Kristallisation der Träger der Phototropie.

Der Brechungsindex n, wird mit den handelsüblichen Abbe-Refraktometern bestimmt. Die Viskosität wird in TemperaturabhängigJceit mit handelsüblichen Rotationsviskosimeter^ gemessen. Die chemische Beständigkeit wird durch die titrimetrisch ermittelten Werte der Alkaliabgabe gemäß DIN 12 111 charakterisiert. Der Ionenaustausch wird beurteilt durch die Anfertigung von Dünnschliffen aus ionenausgetauschtem Glas, wobei der Schliff senkrecht zur Glasoberfläche angeordnet ist. Die Dicke der Ionenaustauschschicht und die darin herrschende Druckspannung werden durch spannungsoptische Messungen mit polarisiertem Licht bestimmt. Die Kristallisationsbeständigkeit eines Glases wird durch 60 min dauernde Temperung in einem Ofen mit Temperaturgradienten durchgeführt. Dabei ist das Glas gegen Oberflächenverdampfung geschützt. Mikroskopisch werden dann nach dem Tempern die obere Entglasungsgrenze (= Liquidustemperatur), die untere Entglasungsgrenze, das Maximum der Kristallisation (KG ) und die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle ermittelt. Die thermische Ausdehnung und die Transformationstemperatur werden dilatometrisch ermittelt.

Das Schwärzungsverhalten und die Regeneration phototroper Gläser wird als monochromatische Transmissionsmessung bei 545 nm als

509 832/0859

Funktion der Zeit gemessen. Die Anregung erfolgt mit unge-

—2 —1 filtertem Xenonlicht einer Intensität von 2 cal cm min Wenn nicht anders vermerkt, beträgt die Temperatur bei der Messung 20° C und die Dicke des gemessenen Glases 2 mm.

Die elektronenmikroskopischen Untersuchungen erfolgen an Proben, die nach dem Ionenstahlatzverfahren gedünnt wurden. Dieses Verfahren hat gegenüber den anderen Dünnungsverfahren den besonderen Vorteil, daß die Präparate während des Dünnungsprozesses oder daran anschließend nicht· mit Flüssigkeiten und Lösungen in Berührung kommen und somit eine Verschmutzung der Präparate beim Flottieren und Umsetzen unterbleibt, weil das Präparat schon während des Dünnungsprozesses auf den Objekthalter des Elektronenmikroskops befestigt ist und mit diesem ohne weitere Nachbehandlung ins Elektronenmikroskop eingeschleust wird. Durch das Vermeiden von Flüssigkeiten und Lösungen werden auch Hydratationen der Präparate vermieden. So sind die im oder am Präparat in Durchstrahlung sichtbaren Strukturen eindeutig dem Präparat selbst zuzuordnen. Wendet man im Gegensatz dazu Verfahren an, bei denen das Präparat mit Flüssigkeiten in Kontakt kommt, so werden häufig kristalline Reaktionsprodukte gefunden, die auf Reaktionen der Glasoberfläche mit der Flüssigkeit zurückgeführt werden können. Von den mit Ionen gedünnten Präparaten können beim Durchstrahlen mit Elektronen einmal aus dem Kontrast Schlüsse auf das Vorliegen und die Verteilung von Substanzen mit ungleicher Massenabsorption gezogen werden. Aus Elektronenbeugungs- bzw. Feinbereichs-Elektronenbeugungsaufnahmen können zusätzliche Hinweise auf die Kristallstruktur in Matrix- und Entmischungsbereichen der untersuchten phototropen Gläser erhalten werden.

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	Synthese AgpO	57	58	• 59	' Tabelle 8	61	62	63	61*	65	66	67
	Cl	0.51	1.20	Ο.51		Ο.76	Ο.56	Ο.51	0.35	0.30	0.09	0.35
	Br	2.23	2.23	k.5k	60	'2.23	2.23	2.23	2.23	2.23	Ο.78	1.00
	CuO	• 5.60	5.60	15.^7	1.35	7.6Ο	7.6Ο	6.10	5.00	3.10	1.1+3	2.00
	RFA Ag	o.oi*	o.oi*	0.02	7.7Ο	0.01	o.oi*	o.oi*	o.oi*	o.oi*	0.03	o.oi*
	Cl	0.838	1.927	0.561*	10.1*0	0.867	O.803	Ο.95Ο	O.82I	Ο.738	0.1*21	0.532
	Br	0.86	p.80	0.86	o.oi*	0.90	Ο.89	0.71	0.95	0.75	0.58	O.6O
	Phototropie Transmission uribelichtet %	1.660	I.602	2.5^9	1.973	1.1*17	I.837	I.617	I.81I*	I.986	0.97	1.31*7
on CD	Sättigungs transmission %	93	85	90	I.25	. 92.5	92.5	03	92	93	93	92.5
CD OO	Regenerationshalb- wertzeit min	36	1*6	50	2.36I	19.2	26	22	35 '	37	hl	It,
; 3 2 / O 8 5 ί	Regeneration % nach 10 min	7.7	>i*o	6	82,	H	12	22	8.1*	8.5	7	>20
	Größe der Phasen ausscheidung [_aJ	30.5	10	18	21	21.3	26.5	26	30.5	30.0	29
	Art der Phasen ausscheidung	170	290	190	>l*0	130	I5O	210	160	150	160	O 170 ^
			kristal—	glasig	5	glasig	glasig	glasig	glasig	glasig	glasig	. . CJl gxasxg ^₀
		350
	kristal lin

Genauere Untersuchungen zur chemischen Härtbarkeit erfolgten z.B. an den Zusammensetzungen 22, 25 und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 54. Die nachfolgende Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse in Abhängigkeit von der Dauer des Ionenaustausches und der dabei angewandten Temperatur. Die Härtung erfolgte in einem ΚΝΟ-,-Salzschmelzbad.

Tabelle 9

gusasiBiensetzung 22:

Temperatur

K]

Zeit

Schichtdicke

Druckspannung [jnm/cmj

ItOO	16	18	1870
1*50	16	23	1850
1*80	16	1*5	3900

Zusammensetzung 25:

390 .	16	25	36ΟΟ
1*00	16	. 30	3300
1*10	16	35	3200
U20	16	35	231*0
1+30	16	38	2060

509832/0859

Zusammensetzung

Temperatur

Zeit

hl

Schichtdicke

hum]

Druckspannung [nm/cmj

400	16	2k	spannungsfrei
1*10		38	29UO
i*io	16	25	6OOO
1*30	2	30	1300
1*30	U	59	51*00
1*30.	16	55	698O
UUo	16	28	672O
1*50	2	1*6	39^0
1*50		75	33^0
1*50	16	60	7300
1*50	16	18	5800
1*70	2	kg	296O
1*70		75	61*00
1*70	16	77	8920-
1*70	16	U5	7l*8O
1*90	2	52	6220
k90		87	718O
k90	16	U5	7100
510	2	59	7200
510	U	6880

509832/0859

Claims

P atentansprüche;

Π.)Phototropes Glas, das aus einem oder mehreren glasbildenden Oxiden als Hauptkomponente besteht, deren Bindung untereinander im Glas schwächer ist als. die Bindung in einem Silikatgrundglas mit SiO₂ als glasbildender Komponente, nach Dt-PS 1 596 847, dadurch gekennzeichnet, daß es als glasbildende Hauptkomponente P₂°5 ^enthält, ^un3 daß seine phototropischen Eigenschaften durch nichtkristalline Phasenausscheidungen, welche silber- und halogenreich sind, bestimmt werden.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es fluorfrei und borsäurefrei ist und der folgenden Oxidzusammensetzung entspricht:

SiO₂ 12,1 bxs 13,9 ^P2°5 ' 30,4 bis 33,9 Al₂O₃ 22,5 bis 25,7 ZrO₂ 1,O bis 2,6 Na₂O 4,7 bis 7,5 K₂O 6,5 bis 1O,5 CaO 3,1 bis 5,0 BaO ■ 5,5 bis 7,0 SrO 0 bis 0,5 PbO 0,4 bis 2,5 TiO₂- 0,1 bis 0,6 La₃O₃ 0,05 bis 2,0 Ag₂O 0,05 bis 1,0 CuO 0 bis 0,1 Cl + Br 0,15 bis 6,0

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und das die folgenden photοtropischen Eigenschaften aufweist: Eine Schwärzung von mindestens 50 % Transmissionsunterschied und eine Regeneration der Transmission nach 10 min von mindestens 20 % nach Belichtungsende, bezogen auf 2 mm Glasdicke.

3. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Glas aus handelsüblichen Gemengekomponenten gemischt, geschmolzen,

gegossen, geformt und zwischen 1 h und 3 h bei 56O° C bis 640° C getempert wird.
4. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es

silber- und halogenreiche, nichtkristalline Entmischungen mit einem Durchmesser zwischen 4O und 350 A enthält,

im Bereich zwischen 10 und 10 Poise keine Kristallisation zeigt,

einen Brechungsindex n-, zwischen 1.5225 und 1.5235 besitzt,

durch Ionenaustausch bei einer Temperatur unterhalb 10 ^r Poise in einem Kaliumionen enthaltenden Medium chemisch verfestigt werden kann, wobei kleinere Alkaliionen aus dem Glas herausdiffundieren, und

eine ausreichende chemische Beständigkeit zeigt, charakterisiert durch einen Titratiönswert nach DIN 12 111 von weniger als 0,2 ml HCl.

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