DE2404752A1 - Durch ionenaustausch in k-haltigem medium unterhalb 10 hoch 14,5 poise chemisch zu verfestigendes, phototropes brillenglas mit verbesserten phototropen eigenschaften - Google Patents
Durch ionenaustausch in k-haltigem medium unterhalb 10 hoch 14,5 poise chemisch zu verfestigendes, phototropes brillenglas mit verbesserten phototropen eigenschaftenInfo
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Description
JENAer GLASWERK SCHOTT &. GEN.
6500 Mainz '
Hattenbergstr. T O
14 5
10 ' Poise chentiseli, zu verfestigendes K phototropes
10 ' Poise chentiseli, zu verfestigendes K phototropes
Zusatzpatent zu Dt-PS 1 596 847
Es sind bereits verschiedene phototrope Gläser bekannt. Ebenso
sind Phosphatgläser in unterschiedlichster Zusammensetzung,
auch als phototrope Gläserr seit längerer Zeit bekannt. So
5Q-ä8ä2/08.B8
beschreiben Sakka und Mac Kenzie (US-PS 3 615 761 oder
J. Amer. Ceram. Soc. 5_5_ (1972) f 553} unter anderem Silber
und Halogen enthaltende Phosphatgläser mit phototropen Eigenschaften. Eine in Bezug auf die Breite der Zusammensetzungsmöglichkeiten
her umfassende Beschreibung photo— troper Phosphatgläser liegt in der Dt-OS 2 234 283 vor. In
diesen Fällen führen Silberhalogenid-Kristaller die in dem
Glas dispergiert sind, zur Phototropie. Sie unterscheiden
sich also z.B. von Gläsern auf Silikat- und Bo«ratbasis t die
ebenfalls als Träger der Phototropie Silberhalogenid-Kristalle enthalten, beschrieben z.B. im Dt-PS 1 421 838 oder
Dt-PS 1 596 847, nur in der Grundglaszusammensetzung.
Gläser aus einem oder mehreren Oxiden sind aus Netzwerken der
Hauptkomponenten aufgebaut. Die Hauptkompanenten sind als Koordinationspolyeder,über die Ecken verknüpft, zum Netzwerk
gebunden. Diese Struktureinheiten (Hauptkomponenten} sind
z.B. in Silikatgläsern SiO.-Tetraeder? in Borat— und Phosphatgläsern existieren ähnliche Struktureinheiten. Diese Struktureinheiten
sind untereinander in verschiedenen Gläsern unterschiedlich stark gebunden. Je stärker die Zentral—Kationen
dieser Struktureinheiten die umgebenden Sauerstoffe polarisieren, desto geringer ist die Bindungsfestigkeit zu benachbarten
Struktureinheiten (z.B. zum Nachbar-Tetraeder). Die
Polarisation der Sauerstoffe durch die Zentral-Kationen ergibt
sich nach Dietzel (Z. Elektrochem. 48, (1942J 9.) wie
folgt: ■
SQ9832/0859
Wertigkeit im Glas Z |
Kationsauer stoff anstand a in (A) |
Feldstärke Z/a2 |
|
U 3 5 |
1,60 1,36 1,55 |
1,56 1,62 2,08 |
|
Zentral kation |
|||
Si B P |
Je größer die Feldstärke des Zentralkations einer solchen Struktureinheit ist, desto stärker wird nun die umgebende
Sauerstoffhülle polarisiert und desto geringer wird die Bindungskraft dieser Struktureinheit (bestehend aus Zentralkation
und umgebender Sauerstoffhülle) nach außen zu den benachbarten Struktureinheiten.
Demnach fällt also die Bindefestigkeit zwischen den Hauptkomponenten
ab, d.h. die gesamte Glasstruktur lockert sich, wenn man von Silikat- zu Borat- oder sogar zu Phosphatgläsern
übergeht.
In der Dt-PS 1 596 847 werden phototrope Gläser beansprucht,
deren phototropische Eigenschaften durch Silberhalogenid-Kristalle
und gegebenenfalls geringe Mengen an metallischem Silber bestimmt werden, und die dadurch gekennzeichnet sind,
daß sie aus einem oder mehreren glasbildenden Oxiden als Hauptkomponenten bestehen, deren Bindung untereinander im
Glas schwächer ist<* als die Bindungen in einem Silikatgrundglas
mit SiO2 als glasbildender Komponente.
50 9 832/0859
" 4" 240Λ752
Insbesondere werden im Dt-PS 1 596 847 Boratgläser beschrieben, die gegenüber den damals bekannten Silikatgläsern aufgrund
der schwächeren Bindung der Hauptkomponenten untereinander bessere phototrope Eigenschaften zeigen.
Aus den obigen, der Fachwelt allgemein zugänglichen Überlegungen ergibt sich, daß auch die Phosphatgläser ebenso
geeignet sein müssen, um phototropes Glas mit günstigen Eigenschaften der optischen Dichteänderung unter dem Einfluß eines
anregenden Lichtstroms zu ergeben.
Ersetzt man der Lehre der Dt-PS 1 596 847 gemäß die Hauptkomponente
B^O3 durch ΡοΟς' so wird in dem dann entstehenden.
Glas die Bindung der Hauptkomponenten untereinander schwächer. Es ergeben sich dann aus den Beispielen des genannten Patentes
nachstehende Zusammensetzungen, welche zwar phototrope Eigenschaften haben, deren Phototropie jedoch von geringer
Qualität ist.
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1 | 2 | 3 | k | 5 | 6 | - | 7,40 | |
P2°5 . | 14,9 | 81,4 | ^7,8 | 71,0 | 67,5 | 73,6 | 0,92 | |
: PfaO | 69,1t | ■" - | 35,6 | - | - | 1,38 i | ||
MgO | - . | - | - | 15,4 | 13,5 | 1,38 | ||
BaO | - | - | 15,4 | - | 0,28 | |||
ZnO | 9,90 | 10,2 | - | - | 9,20 · | ; 0,37 | ||
Al2O3 | 1,98 | 12,5 | 9,6o | - | - | 0,02 | ||
Na2O | 0,10 | _ | . - | - | 0,01 I |
|||
K2O . | - | 5,08 | - | — | - | 5,52 . | ||
i ; Kci |
- | - | - | 0,48 | - | |||
: KBr | 1,49 | 1,53 | 1,44 | ; 1,44 | 1,45 | |||
KJ | 1,49 | 1,53 | 1,44 | 1,44 | 1,45 | |||
LiF | 0,50 | - | 0,96 | 0,29 | 0,29 | |||
Ag2O | 0,19 | 0,30 | 0,29 | 0,38 | 0,38 | |||
! CuO | 0,005 | - | 0,01 | - | 0,02 | |||
I K2Cr2O7 | - | - | 0,01 | 0,005 | ||||
; Zr02 | _ · | - | - | - |
Wie bereits in der genannten Dt-PS 1 596 847 beschrieben ist,
kann durch Verwendung von SiO2 in geringen Mengen zur Stabilisierung
beigetragen werden. Dadurch wird die Struktur des Glases
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wieder fester. Nach der Dt-PS 1 59 6 847 sind somit unter
Berücksichtigung der vorstehenden Überlegungen Gläser möglich, wie sie zum Beispiel in Tabelle 3 aufgeführt sind.
7 | i | ο | 9 | to | 11 | i | 1 999 | |
SiO2 ' | 3,10 | 2,99 | 8,55 | 7,^6 | 0,99 | |||
B2°3 | 6,00 | 5,05 | U, 00 | 7,05 | 7,56 | 18,90 | ||
P2O5 | 39,33 | 33,75 | 32,73 | 30,19 . | 3^,62 | 5,97 | ||
PbO i | -- | 5,79 | 27,35 | - | 1,99 | Stk6 | ||
MgO | 6,99 | \ 11,57 | 1,5** | 3,16 | - | \ °»90 | ||
BaO | 10,93 | ; 12,78 | it ,61 | 6,52 | 5,17 | F. o,to | ||
ZnO | O,kh | ι - | - | — ι | ||||
CaO | - | \ i —■ i |
- | 6,92 | 0,50 | |||
ZrO2 | 1,75 | I I, |
- | - | 0,18 | |||
TxO2 | - | I | -' | 0,^9 | O5OU | |||
Al2O3 | 17,^8 | '. 12,05 Γ |
9,60 | 21,51 | - | |||
Ha2O | if, 81 | ; 12,15 | 6Λ5 | 5,93 | ||||
K2O | 6,12 | j 1,93 | M7 | j" 6,92 | ||||
KCl | 0,70 | i 0,39 f |
2,31 | 0,99 | ||||
KBr | 0,35 | i 1.16 1 |
1,38 | 0,99 | ||||
KJ | 0,09 | Γ | - | |||||
LiF | 0,36 | Γ ί |
0,77 | - | ||||
Ag2O | 0,17 | I 0,29 | 0,19 | 0,18 | ||||
CuO | 0,02 | ί | - | 0,02 | ||||
KHF2 | j - | 0,59 |
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Die Beispiele 7 bis 11 zeigen dabei auch, daß eine gewisse
Menge B^O3 in solche phototropen Phosphatgläser eingebaut
werden kann.
Phosphatgläser sind allgemein bekannt für ihre besonders schlechte chemische Beständigkeit. Dem kann man zwar begegnen
durch einen hohen Gehalt an Al2O3, jedoch hat das wiederum
eine Verschlechterung der an sich schon schlechten Kristallisationsfestigkeit zur Folge.
Ein Glas, welches als Brillenglas {Fernteilglas) genutzt
werden soll, muß bei der Fertigung Forderungen im Hinblick auf die Rentabilität erfüllen. Das heißt, daß die Ausbeute in
normalen Fertigungsaggregaten mit ausreichender Ausbeute und möglichst geringen Reklamationen verbunden sein muß.
Auf den heute allgemein üblichen Glasherstellungsapparaturen
lassen sich vor allem. Gläser verarbeiten, -die einen Durchsatz von mehr als 60 kg/h gewährleisten. Dazu ist erforderlich, daß
3 4 5 dieses Glas bei einer Viskosität zwischen 10 und 10 ' Poise durch Scherenschnitt portioniert wird, um anschließend gepreßt
zu werden. Bei dieser für flüssiges Glas relativ hohen Viskosität kristallisieren aber viele nicht silikatische Gläser
schon mit so hohen Kristallisationsgeschwindigkeiten, daß eine rentable. Fertigung unmöglich wird. Um diesen Mangel zu
beheben, kann man auf eine Viskositätserniedrigung und Spezialfertigung
zurückgreifen (weil die Portionierung durch Scherenschnitte
nicht mehr bei niedrigen Viskositäten möglich ist), oder eine Rücknahme der Ausbeute in Kauf nehmen, indem man die
Produktion zeitweilig unterbricht und die in der Produktionszeit entstandenen Kristallstörungen durch kurzzeitige Temperaturerhöhung
wegspült.
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Sämtliche Gläser der Dt-OS 2 234 283 wurden unter diesem
Gesichtspunkt nachgeschmolzen und auf ihre Kristallisationseigenschaften geprüft. Nach Durchführung von 60 Schmel?en
zeigt sich, daß diese Zusammensetzungen nicht die Qualifika tion für eine technische Fertigung erfüllen.
Als Qualifikation für die Verwendbarkeit eines beliebigen Glases als Brillengläser gelten die folgenden, von der Fach
welt allgemein anerkannten Spezifikationen
a) Brechwert n^ zischen 1.5525 und 1.5235
2 4 5
b) keine Kristallisation zwischen 10 und 10 ' Poises
c) ausreichende chemische Beständigkeit (charakterisiert durch die hydolytische Beständigkeit, gemäß DIN 12 111
und durch die Schweißtestbeständigkeit)
d) ausreichende chemische Härtbarkeit'im Standardbad für
normales Brillenkronglas (diese Förderung wird normalerweise
dort gestellt, wo Festigkeitssteigerung für alle Brillengläser gesetzlich vorgeschrieben ist).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das aus einem oder mehreren glasbildenden
Oxiden als Hauptkomponenten besteht, deren Bindung untereinander im Glas schwächer ist als die Bindung in einem
Silikatgrundglas mit SiO2 als glasbildender Hauptkomponente
und ebenfalls schwächer ist als in einem Boratgrundglas mit B2O3 als glasbildender Hauptkomponente.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes phototröpes
Brillenglas, das einen Brechungsindex n, zwischen 1,5225 und 1,5235 besitzt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das im Viskositätsbereich zwischen 10
und 10 Poise keine oder möglichst geringe Kristallisation zeigt, eine chemische Beständigkeit besitzt, die ausreicht
für die Verwendung von Brillenferntexlglas, und einen linearen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 300° C von 101 bis 1O4 χ 1O~ /° C aufweist.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das durch Ionenaustausch unterhalb der
Transformationstemperatur in einem Kalium-Ionen enthaltenden
Medium verfestigt werden kann, wobei kleinere Alkaliionen aus dem Glas herausdiffundieren.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in dem phototropen Glas gemäß Dt-PS 1 596 847 B 2°3 durch P2 0S er~
setzt wird, und daß die phototropen Eigenschaften in dem erfindungsgemäßen Glas dadurch hervorgerufen werden, daß silberund
halogenidreiche, nichtkristailine Entmischungsphasen in diesem Glas erzeugt werden.
Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an P2O1- zwisc^en 30,4 und
33,9 Gew.-%.
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Außerdem ist erfindungsgemäß der Anteil des Al3O3 von,
14 Gew.-% auf etwa 23 Gew.-% gesteigert, wobei der optimale
Bereich zwischen 22,5 und 25,7 Gew.-% liegt.
Die üblichen phototropen, Silber und Halogen enthaltenden Gläser zeigen nur gute Phototropie, wenn sie B2O3 enthalten;
B2O3~freie phototrope Gläser herkömmlicher Art besitzen demgegenüber
entweder keine oder nur mangelhafte Phototropie. In der Tabelle 4 sind Gläser mit und ohne B3O3 sowie ihre
phototropen Eigenschaften zusammengestellt. Um die Übersichtlichkeit zu erhöhen, ist diese Tabelle in Gewichtsteilen
angegeben.
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SiO2 | 12 | 13 | - 1 | 1 - | 15 | 16 | 2404752 | 17 | 18 | 19 | |
■ | B2°3 | 61,5 | 61,5 | Tabelle 4: | . 7,5 | 9,1 | 9,1 | 50,0 | 53,0 | ||
P2O5 | - | 16,6 | U,0 | - | 5,0 | - | 18,0 | ||||
Al2O3 | - - | 1U | 36,5 | 35,0 | 35,0 | 2,0 | 2,0 | ||||
ZrO2 | 10,7 | 10,7 | 7,5 | 22,0 | 25,0 | 25,0 | 8,0 | 8,0 | |||
Na2O | - | - | - | - | - | - | 1,0 | 1,0 | |||
κ2ο | 10,7 | 10,7 | 36,5 | 6,5 | 6,5 | 6,5 | U,0 | U,0 | |||
MgO | - ■ | - | 22,0 | 6,5 | 8,0 | 8,0 | 1,0 | 1,0 | |||
CaO ' | - | - | - | U,U | 3,U | 3,U | 2,0 | 2,0 | |||
BaO | " - | - | 6,5 | 9,0 | 6,9 | 9,0 | - | - | |||
PbO | - | - | 6,5 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | U,0 | U,o | |||
TiO2 | — | . - | u,u | - | — | - | 6,0 | 6,0 | |||
Ag2O | - | - | 9,0 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | - | - | |||
CuO | 0,6 | 0,6 | 6,7 | O,1U | 0,18 | 0,18 | 0,1*2 | 0,1*2 | |||
Cl | 0,01 | 0,01 | - | 0,02 | ■ 0,01 | 0,01 | — | — | |||
Br | - | - | 1,0 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | .1,0 | 1,0 | |||
F | 0,8 | 0,8 | O,1U | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,5 | 0,5 | |||
Temperatur- Behandlung |
2,5 | 2,5 | 0,02 | 0,1 | 0,3 | 0,3 | - | - | |||
Sättigungs transmission nach Be lichtung |
1 h 610° |
1 h 610° |
0,6 | 2 h . 580° |
1 h . 620° |
1 h 620° |
1 h 61*0° |
1 h 6i*o° |
|||
Regenera tion nach 10 min |
keine Schwär zung |
0,3 | 53 % | 12 % | 68 % | keine Schwär zung |
1*1* % | ||||
- | 20 % | 0,1 | 2U % | k % | 27 % | - | 17 % | ||||
2 h 580° |
|||||||||||
6 % | |||||||||||
2 % | |||||||||||
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Aus Tabelle 4 ergibt es sich, daß das Weglassen der Komponente B2O3 die Phototropie verschlechtert. Man bemühte sich deshalb
stets, eine Mindestmenge an B3O3 in das Glas einzubauen, damit
die Ausscheidung der Silberhalogenidkristalle (Mikrokristalle, wie sie z.B,. in der Dt-PS 1 421 838 oder der Dt-PS 1 596 847
beschrieben werden) günstig abläuft und nicht durch andere Phasenausscheidungen gestört wird.
Es wurde nun völlig überraschend gefunden, daß auch bei · völliger Abwesenheit von B3O3 Gläser mit phototropen Eigenschaften
erhalten werden können, die denen der Gläser mindestens ,ebenbürtig sind, bei denen die Phototropie durch Silberhalogenidkristalle
erzeugt wird (Dt-PS 1 421 838, Dt-PS 1 596 847 und Dt-OS 2 234 283). Die erfindungsgemäßen Gläser können sogar
Phototropie zeigen, die der der bekannten Gläser mit Bezug auf Schwärzungstiefe und Regenerationsgeschwindigkeit überlegen
ist.
Es wurde noch überraschender gefunden', daß bei den erfindungsgemäßen
Gläsern die Phototropie nicht durch Silberhalogenidkristalle, sondern durch silberhalogenidreiche, nichtkristalline
Entmischungsphasen bewirkt wird.
Zur Erzielung besonders geeigneter Ausscheidungsbedingungen für die nichtkristallinen silber- und halogenreichen Entmischungsphasen
soll eine Obergrenze von P2 0S kei ^^ Gew.-%
eingehalten werden.
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Auch müssen zur Vermeidung der Kristallisation der silberund halogenreichen Entmischungsphasen die Halogene einer besonderen
Auswahl unterworfen werden. Fluor sollte als Halogen nicht verwendet werden; es scheint schon in geringen Konzentrationen
die Kristallisation der Entmischungsphasen zu fördern.
Weiter wurde gefunden, daß für eine rentable Fertigung eine
für Phosphatgläser relativ hohe Viskosität im Bereich zwischen
1 5
10 und 10 Poise erforderlich ist, daß es jedoch bei einem Gehalt an SiO2 zwischen 12,1 und 13,9 Gew.-% gleichzeitig 'erforderlich ist, den Gehalt an MgO so niedrig wie möglich, vorzugsweise bei 0 Gew.-% zu halten, wodurch die Kristallisation des Grundglases wesentlich beeinflußt wird, (diese Grundglas-Kristallisation ist zu unterscheiden von der Kristallisation der Silberhalogen-Kristalle bzw. der sxlberhalogenreichen, nichtkristallinen Entmischungen als Trägern der Phototropie).
10 und 10 Poise erforderlich ist, daß es jedoch bei einem Gehalt an SiO2 zwischen 12,1 und 13,9 Gew.-% gleichzeitig 'erforderlich ist, den Gehalt an MgO so niedrig wie möglich, vorzugsweise bei 0 Gew.-% zu halten, wodurch die Kristallisation des Grundglases wesentlich beeinflußt wird, (diese Grundglas-Kristallisation ist zu unterscheiden von der Kristallisation der Silberhalogen-Kristalle bzw. der sxlberhalogenreichen, nichtkristallinen Entmischungen als Trägern der Phototropie).
Das Kristallisationsverhalten wird weiter beeinflußt durch andere Komponenten. So wurde gefunden, daß die Konzentration
an TiO0 nicht über 0,6 Gew.-% ansteigen sollte, daß andererseits
ZrO2 mindestens in einer Konzentration über 1 Gew.-% vorhanden
sein sollte, obwohl beide Komponenten als Keimbildner zur Förderung der Kristallisation bekannt sind. Aus optischen
Gründen liegt die obere Grenze für ZrO- bei 2,6 Gew.-%, da
sonst der Brechwert des Glases über die geforderten Werte von 1,5225 bis 1,5235 ansteigen würde. Ähnliches gilt für eine
obere Grenze von La3O3 bei 2,0 Gew.-%. Beide Komponenten besitzen
eine zusätzliche Bedeutung zur Erzeugung einer ausreichenden chemischen Beständigkeit des Glases. Außerdem sollte
ZrOp in einer Mindestmenge von 1,0 Gew.-% und La^O3 in einer
Mindestmenge von 0,05 Gew.-% im Glas enthalten sein, da durch
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diese Komponenten ebenfalls ein Einfluß auf die Ausscheidung
der nichtkristallinen silberhalogenreichen Entmischungsphasen
ausgeht.
Der Gehalt an Alkalioxiden und Erdalkalioxiden beeinflußt
nicht nur die Ausscheidungskinetik der nichtkristallinen silberhalogenreichen Entmischungsphasen, sondern beeinflußt
auch die übrigen Glaseigenschaften. Es hat sich gezeigt, daß
die Summe der Alkalioxide vorzugsweise zwischen 6,2 und 14,2 Gew.-% liegen sollte, was insbesondere auch für die Möglichkeit
bedeutungsvoll ist, das Glas chemisch durch Ionenaus-
14 5
tausch unterhalb von 10 ' Poise in einem Kaliumionen enthaltenden
Medium, z.B. in einer KNO-,-Schmelze, zu verfestigen,
wobei kleinere Alkaliionen aus dem Glas herausdiffundieren. Es zeigte sich dabei, daß wider Erwarten- das Li-O in möglichst
geringer Konzentration, vorzugsweise überhaupt nicht im Ausgangsglas vor dem Ionenaustausch enthalten sein sollte, obwohl
in den bisher bekannten phototropen Gläsern Li2^ eine wichtige
Rolle für die Kristallisation der Silberhalogenid-Kristalle spielt.
Erdalkali- und Alkalioxide beeinflussen neben dem Phasentrennungsverhalten
auch den linearen thermischen Audehnungskoeffizienten stark» Es wurde gefunden, daß ein Gehalt von
mindestens 8 Gew.-%, jedoch höchstens 11,8 Gew.-%, besonders günstig ist.
BaO und CaO können mit gutem Ergebnis verwendet werden, CaO
jedoch nicht über 5,0 Gew.-%, da sonst die Ausscheidung der silberhalogenreichen, nichtkristallinen Entmischungen gestört
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wird. Geringe Mengen an SrO wirken stabilisierend. Bleioxid (PbO) ist besonders günstig bei einem Gehalt zwischen 0,4 und
2,5 Gew.-% und kann zur Korrektur des Brechwertes ebenso wie TiO2 verwendet werden.
Der Gehalt an Ag2O und an Halogenen in dem nach Synthese berechneten
Gemenge richtet sich nach dem Einschmelzverfahren und der übrigen Gemengezusanur^nsetzung. Im Glas sind etwa
0,1 bis 0,5 Gew.-% Ag2O und 0,2 bis 1,0 Gew.-% Halogene erwünscht.
(Die Angabe von Ag2O und Halogenen wird dazu errechnet
aus dem analytisch bestimmten Gehalt an Silber- und Halogenionen, in der sie im Glas vorliegen. Ein Anteil an metallischem
Silber ist unwahrscheinlich, aber möglich. Silberionen und Halogenionen brauchen nicht in stöchiometrischem Verhältnis
zueinander zu stehen, da in den" nichtkristallinen, silberhalogenreichen
Entmischungen auch andere Komponenten enthalten sind.)
Der günstigste Gehalt an Silberoxid und Halogenen in der Gemengesynthese
liegt unter Einbeziehung der Verdampfungsverluste beim Schmelzen zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-% Ag2O, und für die
Halogene Chlor und Brom zusammen zwischen 0,15 und 6 Gew.-%.
Die Verteilung von Brom und Chlor kann dabei variiert werden. Kupferoxid (CuO) kann zur Sensibilisierung in Mengen zwischen
0 und 0,1 Gew.-% zugegeben werden.
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Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser wird daher
durch folgende.Bereiche gekennzeichnet:
SiO2 | 12,1 | bis | 13,9 | Gew.-% |
P2°5 | 30,4 | bis | 33,9 | Gew.-% |
Al2O3 | 22,5 | bis | 25,7 | Gew.-% |
ZrO2 | IrO | bis | 2,6 | Gew.-% |
Na2O | 4,7 | bis | 7,5 | Gew.-% |
K2O | 6,5 | bis | 10,5 | Gew.-% |
CaO | 3,1 | bis | 5,0 | Gew.-% |
BaO | 5,5 | bis | 7,0 | Gew.-% |
SrO. | 0 | bis | 0,5 | Gew.-% |
PbO | 0,4 | bis | 2,5 | Gew.-% |
TiO2 | 0,1 | bis | 0,6 | Gew.-% |
La2O3 | 0,05 | bis | 2,0 | Gew.-% |
Ag2O | 0,05 | bis | 1,0 | Gew.-% |
CuO | 0 | bis | 0,1 | Gew.-% |
Cl + Br | 0,15 | bis | 6,0 | Gew. -% |
Die Zugabe weiterer Komponenten, der teilweise oder völlige Ersatz der genannten Komponenten durch andere, oder der wechselseitige
Austausch der obengenannten Komponenten untereinander ist in beschränktem Umfang möglich, doch werden dadurch leicht
die erfindungsgemäßen Glaseigenschaften verändert.
Die in der nachstehenden Tabelle 5 gegebenen Zusammensetzungsbeispiele zeigen unter Einbeziehung von nicht in den Rahmen
der Erfindung fallenden Zusammensetzungen die Grenzen der Erfindung
auf; die in den Tabellen 6 und 7 wiedergegebenen Eigenschaftswerte lassen erkennen, wie eng umgrenzt der erfindungsgemäße
Zusammensetzungsbereich ist.
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titriert ml HCl
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irrever- ■si"ble Schwär zung |
1+7 10 |
28 20 |
39 18 |
38 |
Tabelle 7 (Fortsetzung)
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53
55
Tg L° el | 76 | U38 | |
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n. | 1.5181 | ||
105,U | UUo | 108,C | |
U35 | UU1 | ||
58U | 811 | 596 | |
837 | 0,10 | 8UU | |
30 | |||
70 | 36 | 3000 | U2 |
7500 | 3200 | 18 | 38OO |
23 | 18 | 12 | 3U |
17 | 10 | I.5I7O | 17 |
I.5133 | 1.5231 | ||
103,5 | 510 |
513 | |
717 | |
987 | |
0,09 | 72 |
80 | 7000 |
89OO | 30 |
22 | 19 |
28 | |
1.5237 | |
irreversible Schwär-
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Die phototropen Eigenschaften der nachstehenden erfindungsgeitiäßen
Grundglaszusammensetzung wurden untersucht:
eingeführt als reiner Sand eingeführt als Phosphorpentoxid
eingeführt als Aluminiumhydrat eingeführt als Zirkonoxid
eingeführt als Soda, Nitrat u. Chlorid ein9eführt als Pottasche und Bromid
eingeführt als Karbonat eingeführt als Karbonat und Nitrat eingeführt als Nitrat
eingeführt als Mennige eingeführt als Oxid eingeführt als Oxid.
Diesem Grundglas wurden in verschiedenen Einzelschmelzen unterschiedliche
Mengen an Silber- und Halogenkomponenten, eingeführt als Silbernitrat und Kochsalz bzw. Kaliumbromid, zugegeben;
zeitweilig wurde auch der sensibilisierende Gehalt an CuO, eingeführt als Oxid, variiert. Nach Mischen des Gemenges
wurden die Komponenten gemeinsam in einen Schmelztiegel bei 1435° C eingelegt, aufgeschmolzen und geläutert. Danach wurde
die Schmelze auf 1200° C abgekühlt, in Stahlformen gegossen und mit .22 grd/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend
wurden Proben aus jedem Glas hergestellt mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 5 mm; diese Proben wurden mit 50 grd/10 min erhitzt
auf 615° C, 115 min auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 190 grd/h auf 300° C abgekühlt. Die weitere Abkühlung auf
Raumtemperatur erfolgte mit 50 grd/h. An diesen Proben würden
SiO2 | 13,17 | Gew.-% |
P2°5 | . 32,42 | Gew.-% |
Al2O3 | 24,32 | Gew.-% |
ZrO2 | 2,03 | Gew.-% |
Na2O | 6,08 | Gew.-% |
K2O | 9,12 | Gew.-% |
CaO | 4,06 | Gew.-% |
BaO | 6,23 | Gew.-% |
SrO | 0,05 | Gew.-% |
PbO | 1,42 | Gew.-% |
TiO2 | 0,30 | Gew.-% |
La2O3 | 0,20 | Gew.-% |
509832/0859
der relative Gehalt an Ag, Cl und Br mit der Röntgenfluoreszenzanalyse,
der Brechwert, die Phototropie und der Kristallinitätsgrad der Ausscheidungen, welche die Träger der Phototropie
sind, sowie deren Größe bestimmt. Die Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. Eine Zugabe von nur 0,10 Gew.-% F ergab z.B.
schon Kristallisation der Träger der Phototropie.
Der Brechungsindex n, wird mit den handelsüblichen Abbe-Refraktometern
bestimmt. Die Viskosität wird in TemperaturabhängigJceit mit handelsüblichen Rotationsviskosimeter^ gemessen.
Die chemische Beständigkeit wird durch die titrimetrisch ermittelten Werte der Alkaliabgabe gemäß DIN 12 111
charakterisiert. Der Ionenaustausch wird beurteilt durch die Anfertigung von Dünnschliffen aus ionenausgetauschtem Glas,
wobei der Schliff senkrecht zur Glasoberfläche angeordnet ist.
Die Dicke der Ionenaustauschschicht und die darin herrschende
Druckspannung werden durch spannungsoptische Messungen mit polarisiertem Licht bestimmt. Die Kristallisationsbeständigkeit
eines Glases wird durch 60 min dauernde Temperung in einem Ofen mit Temperaturgradienten durchgeführt. Dabei ist das Glas
gegen Oberflächenverdampfung geschützt. Mikroskopisch werden dann nach dem Tempern die obere Entglasungsgrenze (= Liquidustemperatur),
die untere Entglasungsgrenze, das Maximum der Kristallisation (KG ) und die Wachstumsgeschwindigkeit der
Kristalle ermittelt. Die thermische Ausdehnung und die Transformationstemperatur
werden dilatometrisch ermittelt.
Das Schwärzungsverhalten und die Regeneration phototroper Gläser wird als monochromatische Transmissionsmessung bei 545 nm als
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Funktion der Zeit gemessen. Die Anregung erfolgt mit unge-
—2 —1 filtertem Xenonlicht einer Intensität von 2 cal cm min
Wenn nicht anders vermerkt, beträgt die Temperatur bei der Messung 20° C und die Dicke des gemessenen Glases 2 mm.
Die elektronenmikroskopischen Untersuchungen erfolgen an
Proben, die nach dem Ionenstahlatzverfahren gedünnt wurden. Dieses Verfahren hat gegenüber den anderen Dünnungsverfahren
den besonderen Vorteil, daß die Präparate während des Dünnungsprozesses oder daran anschließend nicht· mit Flüssigkeiten
und Lösungen in Berührung kommen und somit eine Verschmutzung der Präparate beim Flottieren und Umsetzen unterbleibt,
weil das Präparat schon während des Dünnungsprozesses auf den Objekthalter des Elektronenmikroskops befestigt ist
und mit diesem ohne weitere Nachbehandlung ins Elektronenmikroskop eingeschleust wird. Durch das Vermeiden von Flüssigkeiten
und Lösungen werden auch Hydratationen der Präparate vermieden. So sind die im oder am Präparat in Durchstrahlung
sichtbaren Strukturen eindeutig dem Präparat selbst zuzuordnen. Wendet man im Gegensatz dazu Verfahren an, bei denen
das Präparat mit Flüssigkeiten in Kontakt kommt, so werden häufig kristalline Reaktionsprodukte gefunden, die auf
Reaktionen der Glasoberfläche mit der Flüssigkeit zurückgeführt werden können. Von den mit Ionen gedünnten Präparaten können
beim Durchstrahlen mit Elektronen einmal aus dem Kontrast Schlüsse auf das Vorliegen und die Verteilung von Substanzen
mit ungleicher Massenabsorption gezogen werden. Aus Elektronenbeugungs- bzw. Feinbereichs-Elektronenbeugungsaufnahmen können
zusätzliche Hinweise auf die Kristallstruktur in Matrix- und Entmischungsbereichen der untersuchten phototropen Gläser erhalten
werden.
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Synthese AgpO | 57 | 58 | • 59 | ' Tabelle 8 | 61 | 62 | 63 | 61* | 65 | 66 | 67 | |
Cl | 0.51 | 1.20 | Ο.51 | Ο.76 | Ο.56 | Ο.51 | 0.35 | 0.30 | 0.09 | 0.35 | ||
Br | 2.23 | 2.23 | k.5k | 60 | '2.23 | 2.23 | 2.23 | 2.23 | 2.23 | Ο.78 | 1.00 | |
CuO | • 5.60 | 5.60 | 15.^7 | 1.35 | 7.6Ο | 7.6Ο | 6.10 | 5.00 | 3.10 | 1.1+3 | 2.00 | |
RFA Ag | o.oi* | o.oi* | 0.02 | 7.7Ο | 0.01 | o.oi* | o.oi* | o.oi* | o.oi* | 0.03 | o.oi* | |
Cl | 0.838 | 1.927 | 0.561* | 10.1*0 | 0.867 | O.803 | Ο.95Ο | O.82I | Ο.738 | 0.1*21 | 0.532 | |
Br | 0.86 | p.80 | 0.86 | o.oi* | 0.90 | Ο.89 | 0.71 | 0.95 | 0.75 | 0.58 | O.6O | |
Phototropie Transmission uribelichtet % |
1.660 | I.602 | 2.5^9 | 1.973 | 1.1*17 | I.837 | I.617 | I.81I* | I.986 | 0.97 | 1.31*7 | |
on CD |
Sättigungs transmission % |
93 | 85 | 90 | I.25 | . 92.5 | 92.5 | 03 | 92 | 93 | 93 | 92.5 |
CD OO |
Regenerationshalb- wertzeit min |
36 | 1*6 | 50 | 2.36I | 19.2 | 26 | 22 | 35 ' | 37 | hl | It, |
; 3 2 / O 8 5 ί | Regeneration % nach 10 min |
7.7 | >i*o | 6 | 82, | H | 12 | 22 | 8.1* | 8.5 | 7 | >20 |
Größe der Phasen ausscheidung [_aJ |
30.5 | 10 | 18 | 21 | 21.3 | 26.5 | 26 | 30.5 | 30.0 | 29 | ||
Art der Phasen ausscheidung |
170 | 290 | 190 | >l*0 | 130 | I5O | 210 | 160 | 150 | 160 | O 170 ^ |
|
kristal— | glasig | 5 | glasig | glasig | glasig | glasig | glasig | glasig | . . CJl gxasxg ^0 |
|||
350 | ||||||||||||
kristal lin |
||||||||||||
Genauere Untersuchungen zur chemischen Härtbarkeit erfolgten z.B. an den Zusammensetzungen 22, 25 und der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung 54. Die nachfolgende Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse in Abhängigkeit von der Dauer des Ionenaustausches
und der dabei angewandten Temperatur. Die Härtung erfolgte in einem ΚΝΟ-,-Salzschmelzbad.
gusasiBiensetzung 22:
Temperatur
K]
Zeit
Schichtdicke
Druckspannung [jnm/cmj
ItOO | 16 | 18 | 1870 |
1*50 | 16 | 23 | 1850 |
1*80 | 16 | 1*5 | 3900 |
390 . | 16 | 25 | 36ΟΟ |
1*00 | 16 | . 30 | 3300 |
1*10 | 16 | 35 | 3200 |
U20 | 16 | 35 | 231*0 |
1+30 | 16 | 38 | 2060 |
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Temperatur
Zeit
hl
Schichtdicke
hum]
Druckspannung [nm/cmj
400 | 16 | 2k | spannungsfrei |
1*10 | 38 | 29UO | |
i*io | 16 | 25 | 6OOO |
1*30 | 2 | 30 | 1300 |
1*30 | U | 59 | 51*00 |
1*30. | 16 | 55 | 698O |
UUo | 16 | 28 | 672O |
1*50 | 2 | 1*6 | 39^0 |
1*50 | 75 | 33^0 | |
1*50 | 16 | 60 | 7300 |
1*50 | 16 | 18 | 5800 |
1*70 | 2 | kg | 296O |
1*70 | 75 | 61*00 | |
1*70 | 16 | 77 | 8920- |
1*70 | 16 | U5 | 7l*8O |
1*90 | 2 | 52 | 6220 |
k90 | 87 | 718O | |
k90 | 16 | U5 | 7100 |
510 | 2 | 59 | 7200 |
510 | U | 6880 | |
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Claims (4)
- P atentansprüche;Π.)Phototropes Glas, das aus einem oder mehreren glasbildenden Oxiden als Hauptkomponente besteht, deren Bindung untereinander im Glas schwächer ist als. die Bindung in einem Silikatgrundglas mit SiO2 als glasbildender Komponente, nach Dt-PS 1 596 847, dadurch gekennzeichnet, daß es als glasbildende Hauptkomponente P2°5 enthält, un3 daß seine phototropischen Eigenschaften durch nichtkristalline Phasenausscheidungen, welche silber- und halogenreich sind, bestimmt werden.
- 2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es fluorfrei und borsäurefrei ist und der folgenden Oxidzusammensetzung entspricht:
SiO2 12,1 bxs 13,9 P2°5 ' 30,4 bis 33,9 Al2O3 22,5 bis 25,7 ZrO2 1,O bis 2,6 Na2O 4,7 bis 7,5 K2O 6,5 bis 1O,5 CaO 3,1 bis 5,0 BaO ■ 5,5 bis 7,0 SrO 0 bis 0,5 PbO 0,4 bis 2,5 TiO2- 0,1 bis 0,6 La3O3 0,05 bis 2,0 Ag2O 0,05 bis 1,0 CuO 0 bis 0,1 Cl + Br 0,15 bis 6,0 5098 3 2/08 59und das die folgenden photοtropischen Eigenschaften aufweist: Eine Schwärzung von mindestens 50 % Transmissionsunterschied und eine Regeneration der Transmission nach 10 min von mindestens 20 % nach Belichtungsende, bezogen auf 2 mm Glasdicke. - 3. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Glas aus handelsüblichen Gemengekomponenten gemischt, geschmolzen,gegossen, geformt und zwischen 1 h und 3 h bei 56O° C bis 640° C getempert wird.
- 4. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß essilber- und halogenreiche, nichtkristalline Entmischungen mit einem Durchmesser zwischen 4O und 350 A enthält,im Bereich zwischen 10 und 10 Poise keine Kristallisation zeigt,einen Brechungsindex n-, zwischen 1.5225 und 1.5235 besitzt,durch Ionenaustausch bei einer Temperatur unterhalb 10 r Poise in einem Kaliumionen enthaltenden Medium chemisch verfestigt werden kann, wobei kleinere Alkaliionen aus dem Glas herausdiffundieren, undeine ausreichende chemische Beständigkeit zeigt, charakterisiert durch einen Titratiönswert nach DIN 12 111 von weniger als 0,2 ml HCl.509832/0 859
Priority Applications (23)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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DE19742404752 DE2404752C3 (de) | 1974-02-01 | Im Viskositätsbereich von 10' bis 105PoISe kristallisationsstabiles phototropes Glas im Systen P2 O5. SiO2. Al2 O3. R2 O - RO mit nichtkristallinen silber- und halogenhaltigen Ausscheidungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Glases | |
IT69402/74A IT1046273B (it) | 1974-02-01 | 1974-07-29 | Vetro fototropo |
NL7410270A NL7410270A (nl) | 1974-02-01 | 1974-07-30 | Brilleglas met verbeterde fototrope eigen- pen. |
AU71820/74A AU485103B2 (en) | 1974-07-30 | Phototropic ophthalmic glass | |
BE6044705A BE818354R (fr) | 1974-02-01 | 1974-07-31 | Verre phototropique |
DK411874A DK411874A (de) | 1974-02-01 | 1974-08-01 | |
NO742786A NO138594C (no) | 1974-02-01 | 1974-08-01 | Fototropt glass i systemet p2o5 - sio2 -al2o3 - r2o - ro |
SE7409922A SE396369B (sv) | 1974-02-01 | 1974-08-01 | Fototropt glas och forfarande for dess framstellning |
AT632874A AT343308B (de) | 1974-02-01 | 1974-08-01 | Phototropes glas mit p2o5 als glasbildende hauptkomponente |
BR6337/74A BR7406337A (pt) | 1974-02-01 | 1974-08-01 | Vidro fototropico para oculos a ser enrijecido ou reforcado quimicamente mediante a intermutacao de ioes em meio potassico a uma viscosidade de 10 14,5 poises e dotado de propriedades fototropicas |
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CA218,102A CA1057107A (en) | 1974-02-01 | 1975-01-17 | Phototropic ophthalmic glass |
ES434292A ES434292A1 (es) | 1974-02-01 | 1975-01-30 | Procedimiento de fabricacion de un vidrio fototropico. |
US05/733,046 US4108674A (en) | 1974-02-01 | 1976-10-18 | Phototropic optical glass |
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DE2404752B2 DE2404752B2 (de) | 1977-01-20 |
DE2404752C3 DE2404752C3 (de) | 1977-09-08 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4486541A (en) * | 1981-04-29 | 1984-12-04 | Schott Glaswerke | Phototropic glass with a refractive index of at least 1.59 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4486541A (en) * | 1981-04-29 | 1984-12-04 | Schott Glaswerke | Phototropic glass with a refractive index of at least 1.59 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES434292A1 (es) | 1976-12-16 |
GB1428880A (en) | 1976-03-17 |
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DK411874A (de) | 1975-10-27 |
AR204329A1 (es) | 1975-12-22 |
IT1046273B (it) | 1980-06-30 |
CA1057107A (en) | 1979-06-26 |
JPS5411811B2 (de) | 1979-05-17 |
SE7409922L (de) | 1975-08-04 |
PH11407A (en) | 1977-12-19 |
AT343308B (de) | 1978-05-26 |
NL7410270A (nl) | 1975-08-05 |
FR2259797B2 (de) | 1978-11-24 |
DE2404752B2 (de) | 1977-01-20 |
NO138594B (no) | 1978-06-26 |
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CH601123A5 (de) | 1978-06-30 |
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FR2259797A2 (de) | 1975-08-29 |
SE396369B (sv) | 1977-09-19 |
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AU7182074A (en) | 1976-02-05 |
JPS50109208A (de) | 1975-08-28 |
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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