DE2404752B2

DE2404752B2 - Im viskositaetsbereich von 10 hoch 1 bis 10 hoch 5 poise kristallisationsstabiles phototropes glas im system p tief 2 0 tief 5 - sio tief 2 - al tief 2 o tief 3 - r tief 2 o - ro mit nichtkristallinen silber- und halogenhaltigen ausscheidungen, sowie ein verfahren zur herstellung des glases

Info

Publication number: DE2404752B2
Application number: DE19742404752
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Ing. Dr. 6501 Finthen Gliemeroth
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1977-01-20
Also published as: JPS5411811B2; HK16977A; ATA632874A; FI231274A; AR204329A1; JPS50109208A; AT343308B; NO742786L; GB1428880A; ES434292A1; CH601123A5; BR7406337A; DK411874A; MY7700204A; BE818354R; CA1057107A; IT1046273B; FR2259797A2; PH11407A; AU7182074A

Description

a in (A)

Feldstärke

Za*

Si	4	1,60	1,56
B	3	1,36	1,62
P	5	1,55	2,08

wird.

Je größer die Feldstärke des Zentralkations einer 30 solchen Struktureinheit ist, desto stärker wird nun 2. Verfahren zur He- stellung eines Glases nach die umgebende Sauerstoff hülle polarisiert und desto Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses geringer wird die Bindungskraft dieser Struktureinheit Glas aus handelsüblichen Gemengenkomponenten (bestehend aus Zentralkation und umgebender Sauergemischt, geschmolzen, gegossen, geformt und stoffhülle) nach außen zu den benachbarten Strukturzwischen I und 3 h bei 560 bis 640⁰C getempert 35 einheiten.

Demnach fällt also die Bindefestigkeit zwischen den Hauptkomponenten ab, d. h., die gesamte Glasstruktur lockert sich, wenn man von Silikat- zu Boratoder sogar zu Phosphatgläsern übergeht.
*o In der DT-PS 15 96 847 werden phototrope Gläser beansprucht, deren phototropische Eigenschaften durch Silberhalogenid-Kristalle und gegebenenfalls geringe Mengen an metallischem Silber bestimmt werden, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem oder mehreren glasbildenden Oxiden als Hauptkomponenten bestehen, deren Bindung untereinander im Glas schwächer ist als die Bindungen in einem Silikatgrundglas mit SiO₂ als glasbildender Komponente.

Insbesondere werden in der DT-PS 15 96 847 Boratgläser beschrieben, die gegenüber den damals bekannten Silikatgläsern aufgrund der schwächeren Bindung der Hauptkomponenten untereinander bessere phototrope Eigenschaften zeigen.

Aus den obigen, der Fachwelt allgemein zugänglichen Überlegungen ergibt sich, daß auch die Phosphatgläser ebenso geeignet sein müssen, um phototropes Glas mit günstigen Eigenschaften der optischen

Die Erfindung betrifft phototropes Glas im System P₂O₅ — SiOj — Al₂O₃ — R₂O — RO,

die im Viskositätsbereich von 10^l bis 10⁵ Poise kristallisationsstabil sind und nichtkristalline silber- und halogeahaltige Ausscheidungen aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Glases.

Es sind bereits verschiedene phototrope Gläser bekannt. Darunter sind auch Phosphatgläser in unterschiedlichster Zusammensetzung. So beschreiben Sakka und MacKenzie (US-PS 3615 761 oder J. Amer. Ceram. Soc, 55 [1972]. 553) unter anderem Silber und Halogen enthaltende Phosphatgläser mit phototropen Eigenschaften. Eine in bezug auf die Breite der Zusammensetzungsmöglichkeiten her umfassende Beschreibung phototroper Phosphatgläser liegt in der DT-OS 22 34 283 vor. In diesen Fällen führen Silberhalogenid-Kristalle, die in dem Glas dispergiert sind, zur Phototropic Sie unterscheiden sich also z. B. von Gläsern auf Silikat- und Boratbasis, die ebenfalls als Träger der Phototropie Dichteänderung unter dem Einfluß eines anregenden Lichtstroms zu ergeben.

Ersetzt man der Lehre der DT-PS 15 96 847 gemäß die Hauptkomponente B₂O₃ durch P₂O₃, so wird in dem dann entstehenden Glas die Bildung der Hauptkomponenten untereinander schwächer. Es ergeben

g p

Silberhalogenid-Kristalle enthalten, beschrieben z. B. 65 sich dann aus den Beispielen des genannten Patentes

in der DT-PS 14 21 838 oder DT-PS 15 96 847, nur nachstehende Zusammensetzungen, welche zwar pho-

in der Grundglaszusammensetzung. totrope Eigenschaften haben, deren Phototropie jedoch

Gläser aus einem oder mehreren Oxiden sind aus von geringer Qualität ist.

Tabelle 2		.—	3	4	5	6
	Nr.		47,8 35,6	71,0	67,5	73,6
	1	2		15,4	13,5
P₂O₅ PbO	14,9 69,4	81,4
MgO	—	—	—		15,4
BaO			—			9,20
			12,5	9,60
ZnO	9,90	10,2
Al₂O₃	1,98	—	—			7,40
Na₂O	0,10
K₂O	—	5,08	—	0,48	—	0,92
KCl			1,44	1,44	1,45	1,38
			1,44	1,44	1,45	1,38
KBr	1,49	1,53	0,96	0,29	0,29	0,28
KJ	1,49	1,53	0,29	0,38	0,38	0,37
LiF	0,50	—	0,01		0,02	0,02
Ag₂O	0,19	0,30	—	0,01	0,005	0,01
CuO	0,005	—	—	—		5,52
K₂Cr₂O₇	—	—
ZrO₂	—	—

Wie bereits in der genannten DT-PS 15 96 847 be- 30 fester. Nach der DT-PS 15 96 847 sind somit unter schrieben ist, kann durch Verwendung von SiO₂ in Berücksichtigung der vorstehenden üXSS

Tabelle 3

	SiO₂	Nr.	8	3,10	9	2,99	10	11
	B₂O₃	7	5,05	4,00	8,55	7,46
-j	P₂O₅	4,49	33,75	32,73	7,05	7,56
;>^:	PbO	6,00	5,79	27,35	30,19	34,62
!'	MgO	39,33	11,57	1,54		1,99
^i * hi	BaO	—	12,78	4,61	3,16	_
P*	ZnO	6,99	—		6,52	5,17
Ü;	CaO	10,93	—	—
$	ZrO₂	0,44	—	—	6,92	4,87
Sr f	TiO₂	—	—	—		1,99
M *H ■*	Al₂O₃	1,75	12,05	9,60	0,49	0,99
'h it	Na₂O	—	12,15	6,45	21,51	18,90
	K₂O	Π,48	1,93	4,07	5,93	5,97
M	KCl	4,81	0,39	2,31	6,92	8,46
Ii	KBr	6.12	1,16	1,38	0,99	0,90
P	KJ	0,70	—	—	0,99	0,40
Ψ	LiF	0,35	—	0,77
Sp	Ag₂O	0,09	0,29	0,19		0,50
Ii	CuO	0,36	—	—	0,18	0,18
If	KHF₂	0,17			0,02	0,04
Il	0,02			0.59
Il;	—

Die Beispiele 7 bis 11 zeigen dabei auch, daß eine gewisse Menge B₂O₃ in solche phototropen Phosphatgläser eingebaut werden kann. Phosphatgläser sind allgemein bekannt für ihre besonders schlechte chemische Beständigkeit. Dem kann man zwar begegnen durch einen hohen Gehalt an Al₂O₃, jedoch hat das wiederum eine Verschlechtening der an sich schon schlechten Kristallisationsfestigkeit zur Folge.

Ein Glas, welches als Brillenglas (Fernteilglas) genutzt werden soll, muß bei der Fertigung Forderungen im Hinblick auf die Rentabilität erfüllen. Das heißt, daß üie Ausbeute in normalen Fertigungsaggregaten mit ausreichender Ausbeute und möglichst geringen Reklamationen verbunden sein muß.

Auf den heute allgemein üblichen Glasherstellungsapparaturen lassen sich vor allem Gläser verarbeiten, die einen Durchsatz von mehr als 60 kg/h gewährleisten. Dazu ist erforderlich, daß dieses Glas bei einer Viskosität zwischen ΙΟ³ und ΙΟ⁴·⁵ Poise durch Scherenschnitt portioniert wird, mn anschließend gepreßt zu werden. Bei dieser für flüssiges Glas relativ hohen Viskosität kristallisieren aber viele nichtsilikatische Gläser schon mit so hohen Kristallisationsgeschwindigkeiten, daß eine rentable Fertigung unmöglich wird. LJm diesen Mangel zu beheben, kann man auf eine Viskositätserniedrigung und Spezialfertigung zurückgreifen (weil die Portionierung durch Scherenschnitte nicht mehr bei niedrigen Viskositäten möglich ist), oder eine Rücknahme der Ausbeute in Kauf nehmen, indem man die Produktion zeitweilig unterbricht und die in der Produktionszeit entstandenen Kristallstörungen durch kurzzeitige Temperaturerhöhung wegspült.

Sämtliche Gläser der DT-OS 22 34 283 wurden unter diesem Gesichtspunkt nachgeschmolzen und auf ihre Kristallisationseigenschaften geprüft. Nach Durchführung von 60 Schmelzen zeigt sich, daß diese Zusammensetzungen nicht die Qualifikation für eine technische Fertigung erfüllen.

Als Qualifikation für die Verwendbarkeit eines beliebigen Glases als Brillenglas gelten die folgenden, von der Fachwelt allgemein anerkannten Spezifikationen:

a) Brechwert n_d zwischen 1,5225 und 1,5235,

b) keine Kristallisation zwischen 10² und 10⁴·⁵ Poise,

c) ausreichende chemische Beständigkeit (charakterisiert durch die hydrolytische Beständigkeit, gemäß DIN 121 11 und durch die Schweißtestbeständigkeit),

d) ausreichende chemische Härtbarkeit im Standardbad für normales Brillenkronglas (dieser Forderung wird normalerweise dort gertellt, wo Festigkeitssteigerung für alle Brillengläser gesetzlich vorgeschrieben ist).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das aus einem oder mehreren glasbildenden Oxiden als Hauptkomponenten besteht, deren Bindung untereinander im Glas schwächer ist als die Bindung in einem Silikatgrundglas mit SiO₂ als glasbildender Hauptkomponente und ebenfalls schwächer ist als in einem Boratgrundglas mit B₂O₃ als glasbildender Hauptkomponente.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das einen Brechungsindex na zwischen 1,5225 und 1,5235 besitzt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das im Viskositätsbereich zwischen 10¹ und 10⁵ Poise keine oder möglichst geringe Kristallisation zeigt, eine chemische Beständigkeit besitzt, die ausreicht für die Verwendung von Brillenfernteilglas, und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 300° C /on 101 bis 104· 10-⁷/"C aufweist.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein verbessertes phototropes Brillenglas, das durch Ionenaustausch unterhalb der Transformationstemperatur in einem ίο Kalium-Ionen enthaltenden Medium verfestigt werden kann, wobei kleinere Alkaliionen aus dem Glas herausdiffundieren.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in dem phototropen Glas gemäß DT-FS 15 96 847 B₂O₃ durch P₂O₅ ersetzt wird, und daß die phototropen Eigenschaften in dem erfindungsgemäßen Glas dadurch hervorgerufen werden, daß silber- und halogenidreiche, nichtkristalline Entmischungsphasen in diesem Glas erzeugt werden.

Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an P₂O₅ zwischen 30,4 und 33,9 Gew.- °'_o.

Außerdem ist erfindungsgemäß der Anteil des Al₂O₃ von 14 Gew.-% auf etwa 23 Gew.-% gesteigert, wobei der optimale Bereich zwischen 22,5 und 25,7 Gew.-",, liegt.

Die üblichen phototropen, Silber und Halogen enthaltenden Gläser zeigen nur gute Phototropie, wenn sie B₂O₃ enthalten; B₂O₃-freie phototrope Giäser herkömmlicher Art besitzen demgegenüber entweder keine oder nur mangelhafte Phototropie. In der Tabelle 4 sind Gläser mit und ohne B₂O₃ sowie ihie phototropen Eigenschaften zusammengestellt. Um die Übersichtlichkeit zu erhöhen, ist diese Tabelle in Gewichtsteilen angegeben.

Aus Tabelle 4 ergibt es sich, daß das Weglassen der Komponente B₂O₃ die Phototropie verschlechtert. Man bemühte sich deshalb stets, eine Mindestmenge an B₂O₃ in das Glas einzubauen, damit die Ausscheidung der Silberhalogenidkristalle (Mikrokristalie, wie sie z. B. in der DT-PS 14 21 838 oder der DT-PS 15 96 847 beschrieben werden) günstig abläuft und nicht durch andere Phasenausscheidungen gestört wird.

Es wurde nun völlig überraschend gefunden, daß auch bei völliger Abwesenheit von B₂O₃ Gläser mit phototropen Eigenschaften erhalten werden können, die denen der Gläser mindestens ebenbürtig sind, bei denen die Phototropie durch Silberhalogenidkristalle erzeugt wird (DT-PS 14 21 838, DT-PS 15 96 847 und DT-OS 22 34 283). Die erfindungsgemäßen Gläser können sogar Phototropie zeigen, die der der bekannten Gläser mit Bezug auf Schwärzungstiefe und Regenerationsgeschwindigkeit überlegen ist.

Es wurde noch überraschender gefunden, daß bei den erfindungsgemäßen Gläsern die Phototropie nicht durch Silberhalogenidkristalle, sondern durch silberhalogenidreiche, nichtkristalline Entmischungsphasen bewirkt wird.

Zur Erzielung besonders geeigneter Ausscheidungsbedingungen für die nichtkristallinen silber- und halogenreichen Entmischungsphasen soll eine Obergrenze von P₂O₅ bei 34 Gew.-% eingehalten werden. Auch müssen zur Vermeidung der Kristallisation der silber- und halogenreichen Entmischungsphasen die Halogene einer besonderen Auswahl unterworfen werden. Fluor sollte als Halogen nicht verwendet werden; es scheint schon in geringen Konzentrationen die Kristallisation der EntmischimssDhasen zu fördern.

Tabelle 4

	Nr.	13	14	15	16	17	18	19
	12	61,5	7,5	7,5	9,1	9,1	50,0	53,0
SiO₂	61,5	16,6	—	4,0	—	5,0	—	18,0
B₂O₃	—	—	36,5	36,5	35,0	35,0	2,0	2,0
P₂O₅	—	10,7	22,0	22,0	25,0	25,0	8,0	8,0
Al₂O₃	10,7	—	—	—	—	—	1,0	1,0
ZrO₂	—	10,7	6,5	6,5	6,5	6,5	4,0	4,0
Na₂O	10,7	—	6,5	6,5	8,0	8,0	1,0	1,0
K₂O	—		4,4	4,4	3,4	3,4	2,0	2,0
MgO		—	9,0	9,0	6,9	9,0	—	—
CaO		—	6,7	6,7	6,7	6,7	4,0	4,0
BaO	—			—	—	—	6,0	6,0
PbO			1,0	1,0	0,5	0,5	—	—
TiO₂		0,6	0,14	0,18	0,18	0,18	0,42	0,42
Ag₂O	0,6	0,01	0,02	0,02	0,01	0,01	—	—
CuO	0,01		0,6	0,6	0,6	0,6	1,0	1,0
Cl		0,8	0,3	0,3	0,3	0,3	0,5	0,5
Br	0,8	2,5	0,1	0,1	0,3	0,3	—	—
F	2,5	lh	2h	2h	lh	lh	lh	lh
Temperatur-	lh	61O⁰C	58O°C	58O⁰C	620° C	620⁰C	640⁰C	64O⁰C
Behandlung	610⁰C	40%	6%	53%	12%	68%	keine	44%
Sättigungstransmission	keine						Schwär
nach Belichtung	Schwär						zung
	zung

Regeneration nach 10 min —

20%

24%

4%

27% —

17%

Weiter wurde gefunden, daß für eine rentable Fertigung eine für Phosphatgläser relativ hohe Viskosität im Bereich zwischen 10¹ und 10⁵ Poise erforderlich ist, daß es jedoch bei einem Gehalt an SiO₂ zwischen 12,1 und 13,9 Gew.-% gleichzeitig erforderlich ist, den Gehalt zn MgQ so niedrig wie möglich, vorzugsweise bei 0Gew.-% zu halten, wodurch die Kristallisation des Grundglases wesentlich beeinflußt wird (diese Grundglas-Kristallisation ist zu unterscheiden von der Kristallisation der Silberhalogen-Kristalle bzw. der süberhalogenreichen, nichtkristallinen Entmischungen als Trägern der Phototropic).

Das Kristallisationsverhalten wird weiter beeinflußt durch andere Komponenten. So wurde gefunden, daß die Konzentration an TiO₂ nicht über 0,6 Gew.-% ansteigen sollte, daß andererseits ZrO₂ mindestens in einer Konzentration über 1 Gew.-% vorhanden sein sollte, obwohl beide Komponenten als Keimbildner zur Förderung der Kristallisation bekannt sind. Aus optischen Gründen liegt die obere Grenze für ZrO₂ bei 2,6 Gew.-%, da sonst der Brechwert des Glases über die geforderten Werte von 1,5225 bis 1,5235 ansteigen würde. Ähnliches gilt für eine obere Grenze von La₂O₃ bei 2,0 Gew.-%. Beide Komponenten besitzen eine zusätzliche Bedeutung zur Erzeugung einer ausreichenden chemischen Beständigkeit des Glases. Außerdem sollte ZrO₂ in einer Mindestmenge von 1,0 Gew.-% und La₂O₃ in einer Mindestmenge von 0,05 Gew.-⁰; im Glas enthalten sein, da durch diese Komponenten ebenfalls ein Einfluß auf die Ausscheidung der nichtkristallinen süberhalogenreichen Entmischungsphasen ausgeht.

Der Gehalt an Alkalioxiden und Erdalkalioxiden beeinflußt nicht nur die Ausscheidungskinetik der nichtkristallinen silberhalogenreichen Entmischungsphasen, sondern beeinflußt auch die übrigen Glaseigen- schäften. Es hat sich gezeigt, daß die Summe der Alkalioxide vorzugsweise zwischen 6,2 und 14,2 Gew.-% liegen sollte, was insbesondere auch für die Möglichkeit bedeutungsvoll ist, das Glas chemisch durch Ionenaustausch unterhalb von 10¹⁴-^s Poise in einem Kaliumionen enthaltenden Medium, z. B. in einer KNO₃-Schmelze, zu verfestigen, wobei kleinere Alkaliionen aus dem Glas herausdiffundieren. Es zeigte sich dabei, daß wider Erwarten das Li₂O in möglichst geringer Konzentration, vorzugsweise überhaupt nicht im Ausgangsglas vor dem Ionenaustausch enthalten sein sollte, obwohl in den bisher bekannten phototropen Gläsern Li₂O eine wichtige Rolle für die Kristallisation der Silberhalogenid-Kristalle spielt.

Erdalkali- und Alkalioxide beeinflussen neben dem Phasentrennungsverhalten auch den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten stark. Es wurde gefunden, daß ein Gehalt von mindestens 8Gew.-%, jedoch höchstens 11,8 Gew.-%, besonders günstig ist. BaO und CaO können mit gutem Ergebnis verwendet werden, CaO jedoch nicht über 5,0 Gew.- %, da sonst die Ausscheidung der silberhalogenreichen, nichtkristallinen Entmischungen gestört wird. Geringe Mengen an SrO wirken stabilisierend. Bleioxid

609 583/375

ir ι

10

(PbO) ist besonders günstig bei einem Gehalt zwischen K₂O 6,5 bis 10,5 Gew.- % 0,4 und 2,5 Gew.-% und kann zur Korrektur des CaO 3,1 bis 5,0 Gew.-% Brechwertes ebenso wie TiO₂ verwendet werden. BaO 5,5 bis 7,0 Gew.-% Der Gehalt an Ag₂O und an Halogenen in dem nach SrO 0 bis 0,5 Gew.- % Synthese berechneten Gemenge richtet sich nach dem 5 PbO 0,4 bis 2,5 Gew.-% Einschmelzverfahren und der übrigen Gemengezusam- TiO₂ 0,1 bis 0,6 Gew.-% mensetzung. Im Glas sind etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% La₂O₃ 0,05 bis 2,0 Gew.-% Ag₂O und 0,2 bis 1,0 Gew.-% Halogene erwünscht. Ag₂O 0,05 bis 1,0 Gew.-% (Die Angabe von Ag₂O und Halogenen wird dazu CuO 0 bis 0,1 Gew.-% errechnet aus dem analytisch bestimmten Gehalt an io Cl + Br 0,15 bis 6,0 Gew.-%. Silber- und Halogenionen, in der sie im Glas vorliegen. Ein Anteil an metallischem Silber ist unwahrscheinlich, aber möglich. Silberionen und Halogen- Die Zugabe weiterer Komponenten, der teilweise ionen brauchen nicht in stöchiometrischem Verhältnis oder völlige Ersatz der genannten Komponenten durch zueinander zu stehen, da in den nichtkristallinen, 15 andere, oder der wechselseitige Austausch der obensilberhalogenreichen Entmischungen auch andere genannten Komponenten untereinander ist in beKomponenten enthalten sind.) schränktem Umfang möglich, doch werden dadurch Der günstigste Gehalt an Silberoxid und Halogenen leicht die erfindungsgemäßen Glaseigenschaften verin der Gemengesynthese liegt unter Einbeziehung der ändert.

Verdampfungsverluste beim Schmelzen zwischen 0,05 20 Die Tabelle 5 gibt die Synthese-Zusammensetzungen

und 1,0 Gew.-% Ag₂O, und für die Halogene Chlor wieder, während der vorstehend und im Anspruch 1

und Brom zusammen zwischen 0,15 und 6Gew.-%. wiedergegebene Zusammensetzungsbereich die analy-

Die Verteilung von Brom und Chlor kann dabei vari- tische Zusammensetzung ist. Unterschiede ergeben

iert werden. Kupferoxid (CuO) kann zur Sensibilisie- sich hierbei im wesentlichen nur bei den Halogenen:

rung in Mengen zwischen 0 und 0,1 Gew.-% züge- 25 Die analytischen Werte für Cl, Br und F sind wegen

geben werden. möglicher Verdampfung bei der Erschmelzung der

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Glä- Gläser niedriger als die synthetischen Werte,

ser wird daher durch folgende Bereiche gekennzeichnet: Beispiel 54 ist das einzige Beispiel gemäß der Erfindung. Dieses Beispiel entspricht auch dem später

SiO₂ 12,1 bis 13,9 Gew.-% 30 wiedergegebenen Schmelzbeispiel und wurde somit

P₂O₅ 30,4 bis 33,9 Gew.-% auch al? Grundlage für die Untersuchungen über den

Al₂O₃ 22,5 bis 25,7 Gew.-% Einfluß der Silber- und Halogenkonzentrationen ge-

ZrO₂ 1,0 bis 2,6 Gew.-% nommen. Beispiel 62 (nach Analyse) ist Beispiel 54

Na₂O 4,7 bis 7,5 Gew.-% (nach Synthese).

Tabelle 5

— — - .

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

(Gewichtsprozente)

SiO₂ 8,06 11,76 8,53 6,50 8,50 8,24 8,86 8,86 8,69 6,69 10,69 8,95 3,13

B₂O₃ 3,82 4,31 2,80 3,83 3,83 4,40 3,94 5,41 3,86 3,86 3,86 3,98 4,32

P₂O₅ 33,97 30,21 33,40 35,40 33,40 32,00 36,97 32,97 30,34 32,34 31,34 33,30 66,40

Al₂O₃ 23,40 23,87 23,91 23,91 23,91 23,93 19,62 23,62 25,17 25,17 22,17 23,86 8,74

ZrO₂ 1,81 1,40 2,90 1,90 1,90 1,90 _______

Na₂O 6,08 6,08 6,10 6,10 6,10 6.11 4,91 5,91 6_S79 5,79 5,79 10,93 7,12

K₂O 9,26 9,26 9,30 9,30 8,30 8,81 9,86 8^86 7,69 8^69 8^69 2^98 5,40

L'tO ____ 1,00 _______ 0,11

MgO — — — — — — — _____ 4,32

CaO 3,79 4,79 3,80 4,80 2,80 4,20 3,94 2,40 3,86 3,86 5,79 3,98 -

BaO 5,37 5,37 5,39 4,39 6,39 4,00 4,92 4,92 6,76 4Λ2 4,82 4,97 -

SrO 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,07 _______

PbO 1,81 0,81 1,81 2,29 2,76 1,81 4,92 4,92 4,83 6,76 4,83 4,97 -

TiO₂ 0,92 0,92 0,93 0,40 — 0,93 — 0,30 — — _ _ —

La₂O₃ 0,50 — — 0,05 — _ ₀,98 0,68 0,97 0,97 0,97 1,00 —

Ag₂O 0,60 0,60 0,50 0,50 0,50 0,40 0,59 0,59 0,58 0,58 0,58 0,60 0,43

Cl 0,99 1,99 1,99 2,99 1,99 1,33 1,97 2,07 2,13 2,23 2,33 2,00 2,16

Br 2,99 1,99 1,99 0,99 1,99 1,33 1,97 1,97 1,93 1,93 1,93 2,00 3,24

F 0,54 0,54 0,54 0,54 0,54 0,54 0,49 0,39 0,28 0,18 0,08 0,50 -

"T

U4 7

11

12

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Nr.

33

34

35

37

38

39

41

42

43

SiO₂ B₂O₃ P₂O₅ Al₂O₃ ZrO₂ Na₂O K₂O Li₂O MgO CaO BaO

PbO TiO₂ La₂O₃ Ag₂O CuO

(Gewichtsprozente) 8,16 8,47 10,62 4,08 4,24 3,86

63,14 65,54 32,34 8,10 8,58 23,17

6,73	6,35	5,79
5,10	—	5,63
0,10	2,12	—
4,00	4,24	3,06
0,08	—	3,86
0,16		4,83

	—	0,97
0,41	0,42	0,58
0,04	0,04	—
2,04	2,12	1,93
3,06	3,18	1,93
		0,48

8,69 10,22 9,94 12,65 — 15,50 19,57 10,13 5,07

3,86 7,43 9,94 — 12,62 6,99 7,83 12,36 17,43

32,34 31,12 30,28 32,39 32,39 22,49 24,17 22,49 22,49

23,17 22,30 21,70 24,29 24,29 24,32 18,79 24,32 24,32

— 0,93 0,90 1,92 1,92 1,93 1,86 1,93 1,93 5,79 5,57 5,42 6,07 6,07 6,08 5,87 6,08 6,08 6,51 7,02 8,14 9,11 9,11 9,12 8,81 9,12 9,12

2,18 1,34 _______

3,86 3,72 4,12 4,05 4,05 5,05 3,96 4,05 4,05

4,83 4,65 5,52 5,36 5,06 4,37 5,19 5,27 5,37

— 0,47 0,45 0,10 0,10 1,10 0,10 0,20 0,10 4,83 1,86 0,31 1,82 2,12 0,82 1,76 1,82 1,82

— 0,47 0,45 0,91 0,91 0,91 0,88 0,91 0,91 2,90 1,86 1,81 — — — — — —

0,58 0,56 0,54 0,61 0,61 0,61 0,59 0,61 0,61

1,93 1,86 1,81 2,02 2,02 2,02 1,96 2,02 2,02

0,48 0,47 0,45 0,71 0,71 0,71 0,68 0,71 0,71

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Nr. 45

46

47

49

50

51

53

54

55

	SiO₂	(Gewichtsprozente)	6,74	4,74	4,92	8,81	4,89	5,03	4,94	8,82	13,17	11,50	14,06
I	B₂O₃	5,08	3,35	18,61	16,72	6,85	11,75	8,04	7,91	6₅86	—	—	—
	P₂O₅	18,51	38,30	22,50	30,48	32,78	32,78	33,68	37,56	32,85	32,42	34,21	36,10
3	Al₂O₃	22,57	20,83	24,54	19,67	23,49	23,49	24,63	19,77	23,53	24,32	25,12	21,96
I	ZrO₂	24,40	1,93	1,02	—	—	—	—	—	—	2,02	2,62	2,21
	Na₂O	1,01	7,09	6,14	5,90	5,87	4,87	6,03	6,93	5,88	6,08	3,00	8,23
I	K₂O	6,10	8,14	9,20	8,85	8,81	9,81	9,05	7,89	8,82	9,12	10,91	5,32
£	Li₂O	9,15	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	0,37
1	MgO	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	0,23
I j.	CaO	—	3,06	4,09	0,98	0,98	—	1,01	0,99	0,98	4,06	5,21	0,82
	BaO	5,47	5,38	5,42	4,92	4,89	4,89	6,03	5,93	4,92	6,23	3,12	0,91
	SrO	5,39	0,10	0,10	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	—	1,05
	PbO	0,10	2,83	1,84	4,92	4,89	4,89	6,03	5,93	4,92	1,42	—	1,20
	TiO₂	0,43	0,91	0,46	—	—	—	—	—	—	0,30	0,12	1,42
	La₂O₃	0,46	—	—	1,4b	1,47	1,47	—	1,68	1,47	0,20	0,05	3,72
	Ag₂O	—	0,61	0,61	0,59	0,62	0,59	0,40	0,40	0,39	0,56	0,35	0,27
	CuO	0,61	—	—	0,04	0,01	0,04	0,03	0,03	0,04	0,04	—	—
	Cl	—	2,03	2,05	1,96	1,96	1,96	1,30	1,28	1,27	2,23	0,97	1,23
	Br	2,03	2,03	2,05	1,96	1,96	1,96	2,01	1,98	1,96	7,60	3,82	0,90
	F	2,03	0,71	0,72	0,49	0,49	0,49			0,49
	0,71

13

14

Tabelle 6	Nr. 20	21	22	23	24	25	26	27	28 I
	970	950	975	985	975	950	1020	900	>1O35 \
OEG (⁰C)	700	725	730	725	738	720	700	710	710 '
UEG (⁰C)								845
KG _max (⁰C)	7,3		6,2			>25	>15	5,3	i
Geschw. μ/min	935	935	940	925	925	910	990		alles I dicht i weiß I
Beginn der dichten Ent- glasung(°C)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

30

31

32

34

36

Tabelle 6 (Fortsetzung)

OEG (⁰C)	>1035	>1635	990	keine Ent-	1035	>1075	>1075	>1075	>1075
UEG (⁰C)	<750	<700	<700	glasung	<700	<700	<700	<700	<700
KG _max (⁰C)					910	1020
Geschw. μ/min					2,2	3
Beginn der	alles	alles	alles				1025	dicht	dicht
dichten Ent-	dicht	dicht	dicht				weiß	weiß
glasung (°C)	weiß	weiß	weiß

	Nr. 38	39	40	41	42	43	44	45	46
OEG (⁰C)	>1075		945	>1075	>1075	1075	1060	1065	980
UEG (⁰C) KG max (°C) Geschw. μ/min	<700	keine Ent- glasung	<750	<750	<750	<750	<750	<75O	765 6
Beginn der dichten Ent- glasung (⁰C)	dicht weiß		920	dicht weiß	dicht weiß	1075	1020	1065	970

	Nr.	48	49	50	51	52	53	54	55
	47	>1020	>1025	>1025	>1025	>1025	>1025		923
OEG (°C)	1055	<720	<720	<720	<720	<720	<720	keine	795
UEG (°C)	<750							Ent-	815
KG mas CQ								glasung
		>15							0,8
Geschw. μ/min			alles	alles	alles	alles	alles
Beginn der	1030		dicht	dicht	dicht	dicht	dicht
dichten Ent-			weiß	weiß	weiß	weiß	weiß
glasung (⁰Q

Tabelle 7

Nr. 22

28

33

34

44

45

α ■ ΙΟ⁷ 109,6

Tg(⁰C) 463

Ew(⁰C) 629

Va(⁰C) 882

Hydrol. Best. 0,0Sl titriert ml HCl

Chem. Härtung 45 Schichtdicke (μΐη)

Druckspannung 3900 (nm/cm)

Sättigungs- 35 transmission (%)

Regeneration (%) 17 nach 10 min

na 1,5225 Tabelle 7 (Fortsetzung)

17

2500

42

12

	108,6	0,41	32	65	105,6	22
	462	55	2100	3200	451	3000
		5200	47 10	28 20	615	38 14
		irrever sible Schwär zung		858
0,70	0,92
42	58			50
6000	4500			4600
43 10	irrever sible Schwär zung			39 18

Nr. 46

47

48 49

51

53

55

56

α·10⁷	104,3	105,4	440	108,0	103,4	irrever sible Schwär zung
Tg(¹C)	438	435		441	513 510
Ew(³C)		584	811	596	717	Nitrat Mennige Oxid Oxid.
Va (⁰C)		837	0,10	844	987
Hydrol. Best, titriert ml HCl			30		0,09
Chem. Härtung 76 Schichtdicke (μπι)	55 70	36	3000	42	80 72
Druckspannung 5800 (nm/cm)	5000 7500	3200	18 12	3800	8900 7000
Sättigungs transmission (%) Regeneration (%) nach 10 min	25 23 20 17	18 10	1,5170	34 17	22 30 28 19
	1,5181	1,5133	SrO PbO TiO₂ La₂O₃	1,5231	1,5231
Die phototropen Eigenschaften der nachstehenden erfindungsgemäßen Grundglaszusammensetzung wur den untersucht: 55	0,05 Gew.-% eingeführt als 1,42 Gew.- % eingeführt als 0,30 Gew.-% eingeführt als 0,20 Gew.- % eingeführt als

SiO₂ 13,17 Gew.-%

P₂O₅ 32,42 Gew.-%

Al₂O₃ 24,32 Gew.-%

ZrO₂ 2,03 Gew.-%

Na₂O 6,08 Gew.-%

K₂O 9,12 Gew.-%

CaO 4,06 Gew.-%

BaO 6,23 Gew.-%

eingeführt als reiner Sand eingeführt als Phosphorpentoxid

eingeführt als Aluminiumhydrat

eingeführt als Zirkonoxid eingeführt als Soda, Nitrat und Chlorid eingeführt als Pottasche und Bromid eingeführt als Karbonat eingeführt als Karbonat und Nitrat Diesem Grundglas wurden in verschiedenen Einzelschmelzen unterschiedliche Mengen an Silber- und Halogenkomponenten, eingeführt als Silbernitrat und

Kochsalz bzw. Kaliumbromid, zugegeben; zeitweilig wurde auch der sensibilisierende Gehalt an CuO, eingeführt als Oxid, variiert. Nach Mischen des Gemenges wurden die Komponenten gemeinsam in einen Schmelztiegel bei 1435⁰C eingelegt, aufge-

schmolzen und geläutert. Danach wurde die Schmelze auf 1200⁰C abgekühlt, in Stahlformen gegossen und mit 22 grd/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden Proben aus jedem Glas hergestellt

609 583/375

17

λ· «. Pro phototroper Gläser wird als monochromatische Transmit den Abmessungen 40 X 40 x 5 mm; meseri ^jssjonsmessung bei 545 nm als Funktion de.· Zeit ben wurden mit 50grd/10min erhitzt aui oij «-, _essen Die Anregung erfolgt mit ungefiltertem 115 min auf dieser Temperatur gehalten um oau t_{enoniicht e}i_ner Intensität von 2 cal cm-² min"'. mit 190grd/h auf 300'C abgekühlt Die wHteeA?· ^.^ ^^ _{vermerkt>
beträgt die Tem}p_eratur •kühlung auf Raumtemperatur erfolgte mit »»«ro/n. Messung 20⁰C und die Dicke des gemessenen An diesen Proben wurden der relative Gehalt an Ag, « ₂ ^

Cl und Br mit der RöntgenfluoreszenzanaJyse eier ^ elektronenmikroskopischen Untersuchungen Bre<:hwert, die Phototropic und der Kristammtaisgrdu ^ Proben, die nach dem Ionenstahlätzder Ausscheidungen, welche die Träger der^noto- _yerfa|_{ren gedünnt} wurden. Dieses Verfahren hat tropie sind, sowie deren Größe bestimmt. Die ι - _{über den an}deren Dünnungsverfahren den bebelle 8 zeigt die Ergebnisse. Ewe Zugabe von nur s« _{daß die Prä arate während des} 0,10 Gew.-% F ergab z.B. schon Kristallisation der ^s _D°?^^r _u ^e _{ngsprozesses oder} daran anschließend nicht Träger der Phototropic hanrWüb- mit Flüssigkeiten und Lösungen in Berührung kommen Der Brechungsindex«, ^WI.^rd _ti.^de _J5_ie ^hv?_s ^d _kos.tät x₅ Zd somit eine VerschmuUung der Präparate beim liehen Abbe-Refraktometern bestimmU ^.s™ »5 _und ^^ _unterbi_eibt, weil das Präparat wird in Temperaturabhangigkeu mit handdubhehen r ^^ ^ _{Dünnungsprozesses auf den} Rotationsviskosimetern gemessen. Die chemische ae Elektronenmikroskops befestigt ist ständigkeit wird durch die «"metrisch e mitteten ⁰^f^ _{ohne weitere Nachbehandlung ins} Werte der Alkal.abgabe gemäß DIN 12 H^J _3o Stronenmikroskop eingeschleust wird. Durch das tensiert. Der Ionenaustausch wird ^urteilt durch die £^ie Flüssigkeiten und Lösungen werden Anfertigung von Dünnschliffen aus^onenausgRausch- V™de^ ^ ^ ^.^ _Sq ^ tem Glas, wobei der Sdibff _senkredit zur Gl^o^r a y _{in Durchstrahl sichtbaren} fläche angeordnet ist. Die Dicke der Ionenaustausch α nm f ^^ _zuzuordn
schicht und die darin herrschende D™^annug ξ^π*^ ^ P^ _Verfahren ^. werden durch spannungsopüsche Messungen mrt _das ^ ^ _{Flüssigkeiten in Komakt} polarisiertem Licht bestimmt Die Knstollisaüons α κ kristalline Reaktionsprobeständigkeh eines Glases wird durch »™dj£ 5Xfge unden, die auf Reaktionen der Gtoote^ ernde Temperung in einem Ofen nut ^T^f^ratur Se mit der Flüssigkeit zurückgeführt werden

gradienten durchgeführt. Dabei ist das uias gegen «awi ^ ^ . _{τ j#}. _n_

Oberflächenverdamrjfune eeschützt. Mikroskopisch 3°

Schwärzungsverhalten und die Regeneration suchten phototropen Gläser erhalten werden.
Tabelle 8

	Nr.	58	59	1,20	0,51	60	61	62	63	64	65	66	67
	57		(Gewichtsprozente)	2,23	4,54
		0,51	5,60	15,47	1,35	0,76	0,56	0,51	0,35	0,10	0,09	0,35
Synthese Ag₂O	2,23	0,04	0,02	7,70	2,23	2,23	2,23	2,23	2,2.3	0,78	1,00
Cl	5,60	1,927	0,564	10,40	7,60	7,60	6,10	5,00	3,10	1,43	2,00
Br	0,04	0,80	0,86	0,04	0,01	0,04	0,04	0,04	0,04	0,03	0,04
CuO	0,838	1,602	2,549	1,973	0,867	0,803	0,950	0,821	0,738	0,421	0,532
RFA Ag	0,86			1,25	0,90	0,89	0,71	0,95	0,75	0,58	0,60
Cl	1,660	85	90	2,361	1,417	1,837	1,617	1,814	1,986	0,97	1,347
Br
Phototropie	93	46	50	82	92,5	92,5	93	92	93	93	92,5
Transmission		>40	6
unbelichtet (%)	36			21	19,2	26	22	35	37	47	14
Sättigungstransmission (%)	7,7	10	18	>40	14	12	22	8,4	8,5	η	>20
Regenerations-
halbwertzeit (min)	30,5	290	190	5	21,3	26,5	26	30,5	30,0	29	17,5
Regeneration (%)
nach 10 min	170	kri-	glasig	350	130	150	210	160	150	160	170
Größe der Phasen
ausscheidung (A)	glasig	kri-	glasig	glasig	glasig	glasig	glasig	i'lasig	slasiß
Art der Phasenausscheidung

stallin stallin

/ft

Genauere Untersuchungen zur chemischen Härtbarkeit erfolgten z. B. an den Zusammensetzungen 22, 25 und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 54. Die nachfolgende Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse in

Abhängigkeit von der Dauer des Ionenaustausches und der dabei angewandten Temperatur. Die Härtung erfolgte in einem KNO₃-Salzschmelzbad.

Tabelle 9

Temperatur (⁰C)	Zeit (h)	16	16	16	Schicht dicke (μπι)	Druck spannung (nm/cm)	2940
Zusammensetzung 22:	16	16	4			6000
400	16	16	16	18	1870	1300
450	Zusammensetzung 25:	16	2	23	1850	5400
480	390	16	4	45	3900	6980
400	Zusammensetzung 54:	16			6720
410	400	16	25	3600	3940
420	410	2	30	3300	3340
430	410	4	35	3200	7300
430	16	35	2340	5800
430	16	38	2060	2960
430	2			6400
440	4	spannungsfrei	8920
450	16	24	7480
450	16	38	6220
450	2	25	7180
450	4	30	7100
470	16	59	7200
470	2	55	6880
470	4	28
470	46
490	75
490	60
490	18
510	49
510	75
77
45
52
87
45
59

Claims

Patentansprüche:
1. Phototropes Glas im System

P₅O₅ — SiO₂ — / I₂O₃ — R₂O — RO,

Netzwerken der Hauptkomponenten aufgebaut. Die Hauplkomponenten sind als Koordinationspolyeder, über die Ecken verknüpft, zum Netzwerk gebunden. Diese Struktureinheiten (Hauptkomponenten) sind z. D. in Silikatgläsern SiO₄-Tetraeder; in Borat- und Phosphatgläsern existieren ähnliche Struktureinheiten. Diese Struktureinheiten sind untereinander in verschiedenen Gläsern unterschiedlich stark gebunden. Je stärker die Zentral-Kationen dieser Struktur-

dadurch gekennzeichnet, daß es zur

Erzeugung von Kristallisationsstabilität im Viskosi- -- .

tätsbereich von 10¹ bis 10⁵ Poise und von nicht- 10 einheilen die umgebenden Sauerstoffe polarisieren, kristallinen silber- und halogenhaltigen Ausschei- desto geringer ist die Bindungsfestigkeit zu benachdungen aus folgenden Komponenten in Gewichtsprozenten besteht:

SiO, 12,1 bis 13,9 P₂O₅ 30,4 bis 33,9 Al₂O₃ 22,5 bis 25,7 ZrO₂ i!o bis 2,6 Na.O 4,7 bis 7,5 K.Ö 6,5 bis 10,5 CaO 3,1 bis 5,0 BaO 5,5 bis 7,0 SrO O bis 0,5 PbO 0,4 bis 2,5 TiO, 0,1 bis 0,6 La₂O₃ 0,05 bis 2,0 Ae₂O 0,05 bis 1,0 CuO O bis 0,1 Cl - Br 0,15 bis 6,0.

barten Struktureinheiten (z. B. zum Nachbar-1 etraeder). Die Polarisation der Sauerstoffe durch die Zentral-Kationen ergibt sich nach Dietzel (Z. Elektrochem., 48 [1942], 9.) wie folgt:

Tabelle

Zentral-20 kation Wertigkeit
im Glas
Z

Kationsauerstoff-

abstand