NO138594B - Fototropt glass i systemet p2o5 - sio2 -al2o3 - r2o - ro - Google Patents

Description

Forskjellige fototrope glass er tidligere kjent. Like-

så har fosfatglass med forskjellig sammensetning såvel som foto-

trope glass vært kjent i lengere tid. Således beskriver Sakka og MacKenzie [US 3.615.761 eller J. Am. Ceram. Soc. 55 (1972), 553]

blant annet sølv og halogenholdig fosfatglass med fototrope egenskaper. En beskrivelse av fototrope fosfatglass med hensyn til bredden av sammensetningsmulighetene foreligger i DOS 2.234.283

og DOS 2.260.879. I disse tilfeller fører sølvhalogenid-krystal-

ler som er dispergert i glasset til fototropi. De skiller seg således eksempelvis fra glass på silicat- og boratbasis, hvilke likeledes inneholder sølvhalogenidkrystaller som bærere for fototropien, slik som beskrevet i eksempelvis DT 1.421.838 eller DT 1.596.847, bare med hensyn til basisglassammensetningen.

Glass av et eller flere oxyder er oppbygget av nettverk

av hovedkomponenter. Hovedkomponentene er som koordinasjonspoly-edre, forbundne via hjørnene, bundet til nettverket. Disse strukturenheter (hovedkomponenter) utgjøres eksempelvis i silicatglass av SiO^-tetra-edre, i borat- og fosfatglass eksisterer lignende strukturenheter. Disse strukturenheter er seg imellom

ulik kraftig bundet i ulike glass. Jo sterkere sentralkationene

i disse strukturenheter polariserer omgivende oxygen, destø min-

dre er hinditjgsholdfastheten til tilgrensende strukturenheter (f.eks. til den tilgrensende tetraeder). Oxygenets polarisasjon gjennom sentralkationene fremgår av Dietzel [Z. Elektrochem. 4_8

(1942) 9] på følgende måte:

Jo stbrre feltstyrken av sentralkationen hos en slik strukturenhet er desto sterkere polariseres nå det omgivende oxygen--hylster og desto mindre blir bindingskraften til denne strukturenhet (bestående av sentralkation og omgivende oxygenhylstér) utover til de tilgrensende strukturenheter.

Fblgelig avtar således bindingsholdfastheten mellom hovedkomponentene, dvs. hele glass-strukturen blir poros om man går over fra silicat- til borat- eller til og med til fosfatglass.

I tysk patentskrift 1,596,847 er beskrevet fototrope glass hvis fototrope egenskapen bestemmes av sblvhalogenid-krystaller og eventuelt små mengder metallisk sblv , hvilke er kjennetegnet av at de består av en eller flere glassdannende oxyder som hovedkomponenter, hvis binding seg imellom i glasset er svakere enn bindingene i et silicatbasisglass med SiCX, som glassdannende komponent.

I særdeleshet beskrives i DT 1,596,847 boratglass som i forhold til de kjente silicatglass på grunn av den svakere binding av hovedkomponentene seg imellom viser bedre fototrope egenskaper.

Av den ovenstående ålment tilgjengelige redegjbrel se fremgår det at også fosfatglass må vaare like vel egnet til å gi fototropt glass med fordelaktige egenskaper innen den optiske identisitetsfor-andring under innflytelse av en stimulerende lysstrom.

Om man ifolge hva som angis i DT-PS 1,596,847 erstatter hovedkomponenten B2C>3 med P2G5 Dlir bindingen av hovedkomponentene seg imellom svakere i det da dannede glass. Fra eksemplene i det angitte patentskrift fremgår da fblgende sammensetninger som riktignok har fototrope egenskaper, men hvis fototropi er av lav kvalitet.

Som allerede beskrevet i DT-PS 1,596,847 kan man ved anvendelse av SiCX, i små mengder bidra til stabilisering. Derved blir glassets struktur igjen fastere. Ifolge DT-PS 1,596,847 er det således under hensyntagen til den ovenstående redegjorelse mulig å tilveie-bringe glass av det slag som eksempelvis er oppfort i Tabell 3.

Eksemplene 7 til 11 viser derved at også en viss mengde

& 2°3 kan innby99es i slike fototrope fosfatglass.

Fosfatglass er alminnelig kjent for sin spesielt dårlige kjemiske bestandighet. Dette kan man riktignok bedre ved et hbyt innhold av A120^, men dette medforer igjen en svekkelse av den i og for seg allerede dårlige krystallisasjonsholdfastheten.

Et glass som skal. anvendes som brilleglass må ved frem-stillingen oppfylle visse krav med hensyn på lonnsomhet, dvs. utbytte i normale f r emstillingsaggr egater må være forenet med tilstrekkelig utbytte og så få reki arnasjoner som mulig.

På den idag vanlig anvendte glassfremstillingsapparatur kan fremfor alt glass bearbeides som garanterer en produksjonshastig-het på mer enn 60 kg/t. For dette oyemed er det nodvendig at dette glass ved en viskositet mellom lO^og lO<4>'^ poise porsjoneres gjennom skjærsnitt for deretter å presses. Ved denne for flytende glass relativt hbye viskositet krystalliserer imidlertid mange ikke-silicatglass allerede med så hby krystal1 isasjonshastighet at en lbnnsom fremstilling blir umulig. For å bote på denne ulempe kan man gå tilbaké til en viskositetssenking og spesialfremstilling (mens porsjoneringen gjennom skjærsnitt ikke lenger er mulig ved lave viskositeter) eller ta i betraktning en minskning i utbytte, ved at man iblant avbryter produksjonen og fjerner de dannede krystallforstyrrelser under produk-sjonsforlbpet ved kortvarige temperaturforhbyelser.

Samtlige glass ifblce DT-OS 2,234,283 ble ettersmeltet under hensyntagen til dette og ble provet med hensyn til sine krystal lisas jonsegenskaper. Etter at 60 smelter var utfort viste det seg, at disse sammensetninger ikke oppfyller kvalifikasjonen for teknisk fremstilling.

Som kvalifikasjon for anvendeligheten av et vilkårlig glass som brilleglass gjelder fblgende ålment erkjente spesifikasjoner: 1) brytningsverdien n^ mellom 1,5225 og 1,5235

b) ikke noen krystallisasjon mellom 10^ og 10<4>'^ poisé

c) tilstrekkelig kjemisk bestandighet (karakterisert ved at. den hydrolyttiske bestandighet ifblge DIN 12,111 og av sveisprbvebe-standigheten) d) tilstrekkelig kjemisk herdbarhet i standardbad for normale brille-' kronglass (dette krav stilles normalt når holdfasthetsbkningen ér..."

lovlig foreskrevet for alle brilleglass).

Formålet med foreliggende oppfinnelse er et forbedret

fototropt brilleglass som består av en eller flere glassdannende oxyder som hovedkomponenter, hvis binding seg imellom i glasset er svakere enn bindingen i et silicatbasisglass med Si02 som glassdannende hovedkomponent og likeledes svakere enn i et boratbasisglass;: med B,0 som glassdannende hovedkomponent. . -

Et ytterligere mål med oppfinnelsen er. et forbedret fototropt brilleglass som har en brytningsindeks nd mellom 1,5225 og-1 ,5235.

Et ytterligere mål med oppfinnelsen er et forbedret foto--, tropt brilleglass som i viskosi t etsområdet mellom 10 og 10 poise „ ikke viser noen eller en så liten krystallisasjon som mulig, -.jut-viser-»-.-;:' en kjemisk bestandighet som er tilstrekkelig for anvendelse som kikkertglass og som oppviser en lineær termisk utvidelseskoeffisient...; mellom 20 og 300°C på ICI til 104 x 10"?/°C. -

Et annet mål med oppfinnelsen er et forbedret fototropt.

brilleglass hvis holdfasthet kan bkes ved ioneutveksJ ing under trans-f ormas jons temperatur en i et kal ium-ionholdig medium, hvorved mindre alkaliioner dif.funderer ut av glasset.

Dette mål oppnås ifdl<g>e oppfinnelsen ved at B2°3 i det fotoirope glass ifblge DT-PS 1,596,847 erstattes ned P2°5 og at de fototrope egenskaper i glass ifblge oppfinnelsen fremkalles ved at sblv- og halogenrike, ikke-krystallinske utskilningsfaser dannes i dette glass:.

Ifblge oppfinnelsen ligger innholdet av <p>2^5 mellom 30,4

og 33,9 vekt%.

Dessuten er ifblge oppfinnelsen andelen av A1„0_ bket fra 14 vekt% til ca. 23 vekt%, hvorved det optimale området ligger mellom 22,5 og 2 5,7 vekt%.

De kjente fototrope, sblv- og halogenholdige glass viser bare god fototropi om de inneholder B,,03. B^O^-fri fototrope glass av konvensjonelt slag oppviser derimot ingen eller bare mangel-full fototropi. I Tabell 4 er oppfort glass med og uten ^ 2^ 3 saint deres fototrope egenskaper. For å bedre oversiktligheten er denne tabell angitt i vektdeler.

Av Tabell 4 fremgår det at utelukkelse av komponenten ^ 2°3 nedsetter fototropien. Man har derfor stadig forsdkt å innbygge en minimumsmengde av B,,03 i glasset, for at utskillelse av solvhalogenid-krystallene (mikrokrystaller av den type som er beskrevet i DT-PS 1,421,838 eller DT-PS 1,596,847) forloper gunstig og ikke forstyrres av andre faseutskillelser.

Det har nå ganske overraskende vist seg at man også ved fullstendig fravær av B203 kan erholde glass med fototrope egenskaper

som er minst likeverdige med de for glass ved hvilke fototropien dannes ved sdlvhalogenidkrystaller (DT-PS 1,421,838, DT-PS 1,596,847 og DT-OS 2,234,283). Glasset ifolge oppfinnelsen kan til og med utvise fototropi som er overlegen den fototropi hos de kjente glass med hensyn til svertningsdyp og regenerasjonshastighet.

Det har vist seg ennå mer overraskende at fototropien ved glasset ifolge oppfinnelsen ikke tverrbringes av solvhalogenidkrystal-ler men av sdlvhalogenidrike, ikke-krystallinske utskillelsesfaser.

For å oppnå særlig egnede utskillelsesbetingelser for de ikke-krystallinske sølv- og halogenrike utskillelsesfaser må en øvre grense av P2O5 ^4 vekt% opprettholdes.

For å unngå krystallisasjon av de sølv- og halogenrike utskillelsesfaser må også haloenidene underkastes et særskilt ut-valg. Fluor bør ikke anvendes som halpgenid, det synes allerede i små konsentrasjoner å fremme krystallisasjonen av utskillelses-fåsene.

Det har videre vist seg at det for en lønnsom fremstilling er nødvendig med en for fosfatglass relativt høy viskositet innen området mellom 10 1 og 10 5poise, men at det ved et innhold av Si02 mellom 12,1 og 13,9 vekt% samtidig er nødvendig å holde innholdet av MgO så lavt som mulig, fortrinnsvis ved 0 vekt%, hvorved krystallisasjonen av basisglasset påvirkes vesentlig

(denne basisglass-krystallisasjon skal holdes adskilt fra krystallisasjon av sølvhalogenidkrystallene henholdsvis de sølvhalogenid-rike, ikke-krystallinske utskilleser som bærere av fototropien).

Krystallisasjonsforholdet påvirkes ennvidere av andre komponenter. Således har det vist seg at konsentrasjonen av Ti02 ^k'ce b<zSr overskride • 0,6 vekt%, og at på den annen side Zr02 bør foreligge minst i en konsentrasjon over 1 vekt%, selv om beg-. ge komponenter er kjent som findannere for fremkallelse av krystallisasjon. Av optiske grunner ligger den øvre grense for Zr02 ved 2,6 vekt%, da ellers glassets brytningsverdi ville overskride de stillede verdier på 1,5225 til 1,5235. Lignende gjelder for en øvre grense for La^ O^ ved 2,0 vekt%. Begge komponenter utvi-ser en ytterligere betydning for dannelse av en tilstrekkelig kjemisk bestandighet av glass. Dessuten bør Zr02 inngå i glass i en minimummengde på 1,0 vekt%, og I^O^ i en minimummengde på 0,05 vekt%, da disse komponenter likeledes har innflytelse på utskillelsen av de ikke-krystallinske sølvhalogenidrike utskillel-sesf aser .

Innholdet av alkalioxyder og jordalkalioxyder påvirker ikke bare utskillelseskinetikken i de ikke-krystallinske sølvha-logenidrike utskillelsesfaser, men også de øvrige glassegenska-per. Det har vist seg at summen av alkalioxydene fortrinnsvis bør ligge mellom 6,2 og 14,2 vekt%, hvilket særlig er av betydning for muligheten for å øke holdfastheten for glasset kjemisk ved ioneutveksling under 10 14 ' 5poise i et medium inneholdende kaliumioner, f.eks. i en KON^-smelte, hvorved mindre alkaliioner dif funderer ut fra glasset. Det har derved vist seg at Li20 mot forventning bør inngå i den minst mulige konsentrasjon, fortrinnsvis overhodet ikke i utgangsglasset for ioneutveksling, selv om Li20 i de hittil kjente fototrope glass spiller en viktig rolle for krystallisasjon av sølvhalogenidkrystallene.

Jordalkali- og alkalioxyder påvirker foruten faseut-skillelsesprosessen også kraftig den lineære termiske utvidelseskoeffisient. Det har vist seg at et innhold på minst 8 vekt%, men høyst 11,8 vekt%, er særlig fordelaktig.

BaO og CaO kan anvendes med godt resultat, CaO imidlertid ikke over 5,0 vekt%, da utskillelsen av de sølvhalogenrike, ikke-krystallinske utskillelser ellers forstyrres. Små mengder SrO virker stabiliserende. Blyoxyd (PbO) er særlig fordelaktig ved et innhold mellom 0,4 og 2,5 vekt% og kan anvendes for korri-gering, av brytningsverdien likesom Ti02»

Innholdet av Ag20 og halogener i den ifølge syntesen beregnede blanding avhenger av nedsmeltningsmetoden og den øvrige blandingssammensetning. I glasset er det ønskelig med ca. 0,1 - 0,5 vekt% Ag20 og 0,2 - 1,0 vekt% halogener. (Angivelsen for A<?2° og halogener beregnes fra det analytisk bestemte innhold sølv- og halogenioner i hvilke de foreligger i glasset. En an^el av metallisk sølv er usannsynlig, men mulig. Sølvionene og halo-genionene behøver ikke foreligge i støkiometrisk forhold til hver-andre, da også andre komponenter inngår i de ikke-krystallinske, sølvhalogenrike utskillelser).

Det mes t fordelaktige innhold av sølvoxyd og halogener i hele syntesen ligger under hensyntagen til fordampningstap ved smeltningen mellom 0,05 og 1,0 vekt% Ag20, og for halogenene, klor og brom tilsammen mellom 0,15 og 6 vekt%. Fordelingen av brom og klor kan derved varieres. Kobberoxyd (CuO) kan for sen-sibilisering tilsettes i mengder mellom 0 <p>g 0,1 vekt%.

Oppfinnelsen angår således, et fototropt glass i systemet P20^ - Si02 - Al203 - R20 - RO, hvilket er kjennetegnet ved at det for å hindre dannelse av krystallisasjon av glassmassen og for å oppnå ikke-krystallinske.sølv- og halogenholdige utskillelser består av følgende sammensetning i vekt%:

De i den efterfølgende tabell 5 angitte sammensetnings-eksempler viser under innbefattelse av fallende sammensetninger, grensene for oppfinnelsen. De i tabell 6 og 7 angitte egenskaper viser hvor sterkt begrenset sammensetningsområdet ifølge oppfinnelsen er.

Det skal bemerkes at eksempler 54 er det eneste eksem-pel innen oppfinnelsens ramme, mens alle de andre eksempler ut-gjør sammenligningseksempler, hvilke tjener til å vise hvor sne-.ver og kritisk sammensetningen ifølge oppfinnelsen er.

De fototrope egenskaper til følgende basisglass-sammensetning ifølge oppfinnelsen ble undersøkt:

Dette basisglass ble tilsatt i ulike smelter forskjellige mengder sølv- og halogenkomponenter, innført som sølvnitrat og koksalt henholdsvis kaliumbromid, og iblant ble også den sen-sibiliserende mengde CuO innført som oxyd variert. Efter baln-ding ble komponentene sammen innført i en smeltedigel ved 1435°C og ble der smeltet og renset. Derefter ble smeiten avkjølt til 1200°C, helt over i s 1ålformer og avkjølt med 2 2°C/time til romtemperatur. Derefter ble fremstillet prøver av hvert glass med dimensjoner 40 x 40 x 5 mm, og disse prøver ble oppvarmet med 50°C/10 min til 615°C, og holdt ved denne temperatur 115 minutter og derefter avkjølt med 190°C/time til 300°C. Den fortsatte av-kjøling til romtemperatur fant sted med 50°C/time. På disse prø-ver ble det relative innhold av Ag, Cl og Br bestemt med røntgen-fluorescensanalyse, ennvidere ble brytningsverdien, fototropien og krystallisasjonsgraden av utskillelsene målt, hvilke utgjør bærerne av fototropien, samt deres størrelse. Tabell 8 viser resultatene. En tilsetning av bare 0,10 vekt% F ga eksempelvis allerede krystallisasjon av bærerne av fototropien.

Brytningsindekset n^ ble bestemt med det i handelen foreliggende Abbe-refraktometer. Viskositeten ble målt avhengig av temperaturen med rotasjonsviskosimeter. Den kjemiske bestandighet er kjennetegnet av de titrometrisk fastsatte verdier for av-givelse av alkali ifølge DIN 12 111. Ioneutveksling ble bedømt ved fremstilling av tynnslipprøve av ioneutbyttet glass, hvorved slipingen er anordnet vinkelrett med glassoverflaten. Ioneutvek-slerskiktets tykkelse og den deri rådende trykkspenning ble bestemt ved spenningsoptiske målinger med polarisert lys. Krystal-lisasjonsbestandigheten til et glass ble utført ved en 60 minut-ters temperering i en ovn med temperaturgradient. Derved er glasset beskyttet mot overflatefordampning. Mikroskopisk bestemmes derefter, efter tempereringen, den øvre glasningsgrense (=Liquidus-temperatur), den nedre avglasningsgrense, krystallisa-sjJ onsmaksimum (KG max ) og 3 krvstallenes tilveksthastighet. Den termiske utvidelse og transformasjonstemperatur ble bestemt dilato-metrisk.

Svertningsforholdet og regenerasjonen i fototrope glass måles som monokromatisk transmisjonsmetning ved 545 nm som funk-sjon av tiden. Stimuleringen skjer med ufiltrert xenonlys med intensitet på 2 cal cm —2 c min —1. Om ikke annet er angitt, ut-gjør temperaturen ved målingen 20°C, og det målte glass' tykkelse er 2 mm.

De elektramikroskopiske undersøkelser skjer på prøver som er gjort tynne med ionestråleetsningsmetoden. Denne metode har i forhold til andre metoder den særlige fordel at preparatet under tynngjøringsprosessen eller, i tilslutning til denne ikke kommer i berøring med væsker eller oppløsninger, og at således en nedsmutsning av preparatet ved fIotasjonen og omsetningen uteblir, fordi preparatet allerede under tynngjøringsprosessen er festet på elektronmikroskopets objektholder og innesluttet med denne uten videre etter-behandling i elektronmikroskopet. Ved å unngå væsker og oppløsninger unngåes også hydratiseirng av preparatet. Således kan de i eller på preparatet i gjennomstråling synlige strukturer entydig tilskrives selve preparatet. Om man i motsetning til dette anvender metoder ved hvilke preparatet kommer i berøring med væsker, får man ofte krystallinske reaksjonsprodukter som kan føres tilbake til reaksjoner mellom glassoverflaten og væsken. Av de med ib-, ner fortynnede preparater kan man ved gjennomstråling med elektroner av kon-trast slutte seg til forekomsten og fordelingen av substanser med ulik masse-absorpsjon. Av elektronbøynings- henholdsvis finområdets -elektronbøynings-opptagelser kan man dessuten erholde henvisninger til krystallstrukturen i matrise- og utskylningsområdene for de undersøkte fototrope glass.

Nov ere undersbkel ser med hensyn på den kjemiske herdbarhet skjedde eksempelvis på sammensetningene 22, 25 og sammensetningen 54 ifblge oppfinnelsen. Fblgende Tabell 9 viser resultatene med hensyn til ioneutvekslingens varighet og den derved anvendte temperatur. Her-dingen skjedde i et KN03-saltsmeltebad.

Claims (1)

1. Fototropt glass i systemet P2°5 -S-;-io A-*"203 - R2° ~R<-)' karakterisert ved at det for å hindre dannelse av krystallisasjon av glassmassen innen viskositetsområdet lO^-lO^ pois og for å oppnå ikke-krystallinske sølv- og halogenholdige utskillelser består av følgende sammensetning i vekt%: