DE2404752C3 - Im Viskositätsbereich von 10' bis 105PoISe kristallisationsstabiles phototropes Glas im Systen P2 O5. SiO2. Al2 O3. R2 O - RO mit nichtkristallinen silber- und halogenhaltigen Ausscheidungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Glases - Google Patents

Description

Tabelle 1

SiOt	12,1	bis	13,9
P8O5	30,4	bis	33,9
Al2O3	22,5	bis	25,7
ZrOg	1,0	bis	2,6
Na2O	4,7	bis	7,5
K2O	6,5	bis	10,5
CaO	3,1	bis	5,0
BaO	5,5	bis	7,0
SrO	O	bis	0,5
PbO	0,4	bis	2,5
TiO2	0,1	bis	0,6
La2O3	0,05	bis	2,0
Ag2O	0,05	bis	1,0
CuO	O	bis	0,1
Cl+ Br	0,15	bis	6,0.

Zentral- Wertigkeit Kationsauerstoff- Feldstärke
kation im Glas abstand

Z a in (A) Z/a²

Si	4	1,60	1,56
B	3	1,36	1,62
P	5	1,55	2,08

Je größer die Feldstärke des Zentralkations einer 30 solchen Struktureinheit ist, desto stärker wird nun

2. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach die umgebende Sauerstoffhülle polarisiert und desto Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses geringer wird die Bindungskraft dieser Struktureinheit Glas aus handelsüblichen Gemengenkomponenten (bestehend aus Zentralkation und umgebender Sauergemischt, geschmolzen, gegossen, geformt und stoffhülle) nach außen zu den benachbarten Strukturzwischen 1 und 3 h bei 560 bis 64O⁰C getempert 35 einheiten.

wird. Demnach fällt also die Bindefestigkeit zwischen den

Hauptkomponenten ab, d. h., die gesamte Glasstruktur lockert sich, wenn man von Silikat- zu Borat-

oder sogar zu Phosphatgläsern übergeht.

40 In der DT-PS 15 96 847 werden phototrope Gläser beansprucht, deren phototropische Eigenschaften durch Silberhalogenid-Kristalle und gegebenenfalls

Die Erfindung betrifft phototropes Glas im System geringe Mengen an metallischem Silber bestimmt

werden, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß

P₂O₅ — SiO₂ — Al₁O₃ — R₂O — RO, 45 sie aus einem oder mehreren glasbildenden Oxiden als

Hauptkomponenten bestehen, deren Bindung unter-

die im Viskositätsbereich von 10¹ bis 10^s Poise kri- einander im Glas schwächer ist als die Bindungen in stallisationsstabil sind und nichtkristalline silber- und einem Silikatgrundglas mit SiO₂ als glasbildender halogenhaltige Ausscheidungen aufweisen, sowie ein Komponente.

Verfahren zur Herstellung des Glases. 50 Insbesondere werden in der DT-PS 15 96 847 Borat-

Es sind bereits vekschiedene phototrope Gläser be- glaser beschrieben, die gegenüber den damals bekannt. Darunter sind auch Phosphatgläser in unter- kannten Silikatgläsern aufgrund der schwächeren schiedlichster Zusammensetzung. So beschreiben Bindung der Hauptkomponenten untereinander bes-S a k k a und MacKenzie (US-PS 36 15 761 sere phototrope Eigenschaften zeigen,
oder J. Amer. Ceram. Soc, 55 [1972], 553) unter 55 Aus den obigen, der Fachwelt allgemein zugänganderem Silber und Halogen enthaltende Phosphat- liehen Überlegungen ergibt sich, daß auch die Phosgläser mit phototropen Eigenschaften. Eine in bezug phatgläser ebenso geeignet sein müssen, um photoauf die Breite der Zusammensetzungsmöglichkeiten tropes Glas mit günstigen Eigenschaften der optischen her umfassende Beschreibung phototroper Phosphat- Dichteäaderung unter dem Einfluß eines anregenden glaser liegt in der DT-OS 22 34 283 vor. In diesen 60 Lichtstroms 2U ergeben.

Fällen führen Silberhalogenid-Kristalle, die in dem Ersetzt man der Lehre der DT-PS 15 96 847 gemäß

Glas dispergiert sind, zur Phototropic Sie unter- die Hauptkomponente B₂O₃ durch P₂O₆, so wird in scheiden sich also z. B. von Gläsern auf Silikat- und dem dann entstehenden Glas die Bildung der Haupt-Boratbasis, die ebenfalls als Träger der Phototropic komponenten untereinander schwächer. Es ergeben Silberhalogenid-Kristalle enthalten, beschrieben z. B. 65 sich dann aus den Beispielen des genannten Patentes in der DT-PS 14 21 838 oder DT-PS 15 96 847, nur nachstehende Zusammensetzungen, welche zwar phoin der Grundglaszusammensetzung. totrope Eiger -haften haben, deren Phototropic jedoch

Gläser aus einem oder mehreren Oxiden sind aus von geringer Qualität ist.

«J

Tabelle 2

Nr.
1

P2O5	14,9	81,4	47,8	71,0	67,5	73,6
PbO	69,4	—	35,6	—	—	—
MgO	—	—	—	15,4	13,5	—
BaO	—	—	—	—	15,4	—
ZnO	9,90	10,2	—	—	—	9,20
Al2O3	1,98	—	12,5	9,60	—	—
Na2O	0,10	—	—	—	—	—
K2O	—	5,08	—	—	—	7,40
KCl	—	—	—	0,48	—	0,92
KBr	1,49	1,53	1,44	1,44	1,45	1,38
KJ	1,49	1,53	1,44	1,44	1,45	1,38
LiF	0,50	—	0,96	0,29	0,29	0,28
Ag2O	0,19	0,30	0,29	0,38	0,38	0,37
CuO	0,005	—	0,01	—	0,02	0,02
K2Cr2O7	—	—	—	0,01	0,005	0,01
ZrO2						5,52

Wie bereits in der genannten DT-PS 15 96 847 be- 30 fester. Nach der DT-PS 15 96 847 sind somit unter schrieben ist, kann durch Verwendung von SiO₂ in Berücksichtigung der vorstehenden Überlegungen geringen Mengen zur Stabilisierung beigetragen wer- Gläser möglich, wie sie z. B. in Tabelle 3 aufgeführt den. Dadurch wird die Struktur des Glases wieder sind.

Tabelle 3

	Nr.	4,49	8	3,10	9	2,99	10	Ll
	7	6,00	5,05	4,00	8,55	7,46
SiO2	39,33	33,75	32,73	7,05	7,56
B2O8	—	5,79	27,35	30,19	34,62
P»O6	6,99	11,57	1,54	—	1,99
PbO	10,93	12,78	4,61	3,16	—
MgO	0,44	—	—	6,52	5,17
BaO	—	—	—	—	—
ZnO	1,75	—	—	6,92	4,87
CaO	—	—	—	—	1,99
ZrO2	17,48	12,05	9,60	0,49	0,99
TiO2	4,81	12,15	6,45	21,51	18,90
Al8O8	6,12	1,93	4,07	5,93	5,97
Na2O	0,70	0,39	2,31	6,92	8,46
K2O	0,35	1,16	1,38	0,99	0,90
KCl	0,09	—	—	0,99	0,40
KBr	0,36	—	0,77	—	—
KJ	0,17	0,29	0,19	—	0,50
LiF	0,02	—	—	0,18	ö,iS
Ag2O				0,02	0,04
CuO				0,59
KHF2

Die Beispiele 7 bis 11 zeigen dabei auch, daß eine zwischen 10¹ und 10⁶ Poise keine oder möglichst gegewisse Menge B₂O₃ in solche phototropen Phosphat- ringe Kristallisation zeigt, eine chemische Beständiggläser eingebaut werden kann. Phosphatgläser sind keil besitzt, die ausreicht für die Verwendung von allgemein bekannt für ihre besonders schlechte ehe- Brillenfernteilglas, und einen linearen thermischen mische Beständigkeit. Dem kann man zwar begegnen 5 Ausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 300° C von durch einen hohen Gehalt an Al₂O₃, jedoch hat das 101 bis 104 10"'/⁰C aufweist,
wiederum eine Verschlechterung der an sich schon Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein verbessertes schlechten Kristallisationsfestigkeit zur Folge. phototropes Brillenglas, das durch Ionenaustausch

Ein Glas, welches als Brillenglas (Fernteilglas) ge- unterhalb der Transformationstemperatur in einem

nutzt werden soli, muß bei der Fertigung Forderungen io Kalium-Ionen enthaltenden Medium verfestigt werden

im Hinblick auf die Rentabilität erfüllen. Das heißt, kann, wobei kleinere Alkaliionen aus dem Glas

daß die Ausbeute in normalen Fertigungsaggregaten herausdiffundieren.

mit ausreichender Ausbeute und möglichst geringen Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht,

Reklamationen verbunden sein muß. daß in dem phototropen Glas gemäß DT-PS 15 96 847

Auf den heute allgemein üblichen Glasherstellungs- 15 B₂O₃ durch P₂O₅ ersetzt wird, und daß die phototropen apparaturen lassen sich vor allem Gläser verarbeiten, Eigenschaften in dem erfindungsgemäßen Glas dadie einen Durchsatz von mehr als 60 kg/h gewähr- durch hervorgerufen werden, daß silber- und halogenidleisten. Dazu ist erforderlich, daß dieses Glas bei reiche, nichtkristalline Entmischungsphasen in diesem einer Viskosität zwischen 10³ und 10⁴·⁶ Poise durch Glas erzeugt werden.

Scherenschnitt portioniert wird, um anschließend ge- ao Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an P₂O₅ zwischen

preßt zu werden. Bei dieser für flüssiges Glas relativ 30,4 und 33,9 Gew.-%.

hohen Viskosität kristallisieren aber viele nichtsilika- Außerdem ist erfindungsgemäß der Anteil des Al₂Oj

tische Gläser schon mit so hohen Kristallisations- von 14 Gew.-% auf etwa 23 Gew.-% gesteigert, wobei

geschwindigkeiten, daß eine rentable Fertigung un- der optimale Bereich zwischen 22,5 und 25,7 Gew.-%

möglich wird. Um diesen Mangel zu beheben, kann 25 liegt.

man auf eine Viskositätserniedrigung und Spezial- Die üblichen phototropen, Silber und Halogen entfertigung zurückgreifen (weil die Portionierung durch haltenden Gläser zeigen nur gute Phototropie, wenn Scherenschnitte nicht mehr bei niedrigen Viskositäten sie B₂O₃ enthalten; B₂O₃-freie phototrope Gläser hermöglich ist), oder eine Rücknahme der Ausbeute in kömmlicher Art besitzen demgegenüber entweder Kauf nehmen, indem man die Produktion zeitweilig 30 keine oder nur mangelhafte Phototropie. In der unterbricht und die in der Produktionszeit entstan- Tabelle 4 sind Gläser mit und ohne B₂O₃ sowie ihre denen Kristallstörungen durch kurzzeitige Tempe- phototropen Eigenschaften zusammengestellt. Um die raturerhöhung wegspült. Übersichtlichkeit zu erhöhen, ist diese Tabelle in

Sämtliche Gläser der DT-OS 22 34 283 wurden Gewichtsteilen angegeben.

unter diesem Gesichtspunkt nachgeschmolzen und auf 35 Aus Tabelle 4 ergibt es sich, daß das Weglassen der

ihre Kristallisationseigenschaften geprüft. Nach Durch- Komponente B₂O₃ die Phototropie verschlechtert,

führung, von 60 Schmelzen zeigt sich, daß diese Zu- Man bemühte sich deshalb stets, eine Mindestmenge

sammensetzungen nicht die Qualifikation für eine an B₂O₃ in das Glas einzubauen, damit die Ausschei-

technische Fertigung erfüllen. dung der Silberhalogenidkristalle (Mikrokristalle, wie

Als Qualifikation für die Verwendbarkeit eines be- 40 sie z. B. in der DT-PS 14 21 838 oder der DT-PS

liebigen Glases als Brillenglas gelten die folgenden, 15 96 847 beschrieben werden) günstig abläuft und

von deir Fachwelt allgemein anerkannten Spezifika- nicht durch andere Phasenausscheidungen gestört

tionen: wird.

a) Brechwert n_d zwischen 1,5225 und 1,5235, ^Es ™^urde.„^{nun V} _A ^Ö'^H8 überraschend gefunden, daß

b) keine Kristallisation zwischen 10* und ΙΟ⁴-⁶ Poise, ^{45 auch bei voll}'S^er Abwesenheit von B₂O₃ Glaser mit

c) ausreichende chemische Beständigkeit (charak- phototropen Eigenschaften erhalten werden können, terisiert durch die hydrolytische Beständigkeit, ^{die de}"^{en der} Glaser mindestens ebenbürtig sind, bei

gemäß DIN 121 11 und durch die Schweißtest- ^{denen die} ^W?*™™ ήτ ΆΎΪΖ V^ a

beständißkeit) erzeugt wird (DT-PS 14 21 838, DT-PS 15 96 847 «nd

d) ausreichende chemische Härtbarkeit im Standard- ⁵° P^T"^0S 22 34 283). Die erfindungsgemäßen Gläser bad für normales Brillenkronglas (dieser Förde- ^{konnen s}°f^r Phototropie zeigen, die der der berung wird normalerweise dort gestellt, wo Festig- ^{kannten Glaser} "V^{1 8}^ auf _ Schwarzungstiefe und keiitssteigerung für alle Brillengläser gesetzlich Regenerationsgeschwindigkeit überlegen ,st.
vorgeschrieben ist) ^{Es wurde noch} überraschender gefunden, daß bei

55 den erfindungsgemäßen Gläsern die Phototropie nicht

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes durch Silbeihalogenidkristalle, sondern durch silber-

phototropes Brillenglas, das aus einem oder mehreren halogenidreiche, nichtkristalline Entmischungsphasen

glasbildenden Oxiden als Hauptkomponenten be- bewirkt wird.

steht, deren Bindung untereinander im Glas schwächer Zur Erzielung besonders geeigneter Ausscheidungsist als die Bindung in einem Silikatgrundglas mit SiO₂ fio bedingungen für die nichtkristallinen silber- und als glasbildender Hauptkomponente und ebenfalls halogenreichen Entmischungsphasen soll eine Oberschwächer ist als in einem Boratgrundglas mit B₂O₃ grenze von P₂O₅ bei 34 Gew.-% eingehalten weirden, als glasbildender Hauptkomponente. Auch müssen zur Vermeidung der Kristallisation Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes der silber- und halogenreichen Entmischungsphaser phototropes Brillenglas, das einer. Brechungsindex r.d '?s die Halogene einer besonderen Auswahl unterworfen zwischen 1,5225 und 1,5235 besitzt. werden. Fluor sollte als Halogen nicht verwendet Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes werden; es scheint schon in geringen Konzentrationer phototropes Brillenglas, das im Viskositätsbercich die Kristallisation der Entmischungsphasen zu fördern,

Tabelle 4

Nr. 12

13

15

16

18

19

SiO2	61,5	61,5	7,5	7,5	9,1	9,1	50,0	53,0
B2O3	—	16,6	—	4,0	—	5,0	—	18,0
P2O5	—	—	36,5	36,5	35,0	35,0	2,0	2,0
Al2O3	10,7	10,7	22,0	22,0	25,0	25,0	8,0	8,0
ZrO2	—	—	—	—	—	—	1,0	1,0
Na2O	10,7	10,7	6,5	6,5	6,5	6,5	4,0	4,0
K2O	—	—	6,5	6,5	8,0	8,0	1,0	1,0
MgO		—	4,4	4,4	3,4	3,4	2,0	2,0
CaO	—	—	9,0	9,0	6,9	9,0	—	—
BaO	—	—	6,7	6,7	6,7	6,7	4,0	4,0
PbO			—	—	—	—	6,0	6,0
TiO2	—	—	1,0	1,0	0,5	0,5	—	—
Ag2O	0,6	0,6	0,14	0,18	0,18	0,18	0,42	0,42
CuO	0,01	0,01	0,02	0,02	0,01	0,01	—	—
Cl	—	—	0,6	0,6	0,6	0,6	1,0	1,0
Br	0,8	0,8	0,3	0,3	0,3	0,3	0,5	0,5
F	2,5	2,5	0,1	0,1	0,3	0,3	—	—
Temperatur-	lh	lh	2h	2h	lh	lh	1 h	lh
Behandlung	61O0C	6100C	58O0C	58O0C	620°C	620° C	640° C	640° C
Sättigungstransmission	keine	40%	6%	53%	12%	68%	keine	44%
nach Belichtung	Schwär						Schwär
	zung						zung

Regeneration nach 10 min —

20%

2% 24%

4% 27%

17%

Weiter wurde gefunden, daß für eine rentable Fertigung eine für Phosphatgläser relativ hohe Viskosität im Bereich zwischen 10¹ und 10⁵ Poise erforderlich ist, daß es jedoch bei einem Gehalt an SiO₂ zwischen 12,1 und 13,9 Gew.-% gleichzeitig erforderlich ist, den Gehalt an MgO so niedrig wie möglich, vorzugsweise bei 0 Gew.- % zu halten, wodurch die Kristallisation des Grundglases wesentlich beeinflußt wird (diese Grundglas-Kristallisation ist zu unterscheiden von der Kristallisation der Silberhalogen-Kristalle bzw. der silbei halogenreichen, nichtkristallinen Entmischungen als Trägern der Phototropic).

Das Kristallisationsverhalten wird weiter beeinflußt durch andere Komponenten. So wurde gefunden, daß die Konzentration an TiO₂ nicht über 0,6 Gew.-% ansteigen sollte, daß andererseits ZrO₅, mindestens in einer Konzentration über 1 Gew.-% vorhanden sein sollte, obwohl beide Komponenten als Keimbildner zur Förderung der Kristallisation bekannt sind. Aus optischen Gründen liegt die obere Grenze für ZrO₄ bei 2,6 Gew.-%, da sonst der Brechwert des Glases über die geforderten Werte von 1,5225 bis 1,5235 ansteigen würde. Ähnliches gilt für eine obere Grenze von La₂O₃ bei 2,0 Gew.-%. Beide Komponenten besitzen eine zusätzliche Bedeutung zur Erzeugung einer ausreichenden chemischen Beständigkeit des Glases. Außerdem sollte ZrO₂ in einer Mindestmenge von l,0Gew.-% und La₂O₃ in einer Mindestmenge von 0,05 Gew.-% im Glas enthalten sein, da durch diese Komponenten ebenfalls ein Einfluß auf die Ausscheidung der nichtkristallinen silberhalogenreichen EnI-mischungsphasen ausgeht.

Der Gehalt an Alkalioxiden und Erdalkalioxiden beeinflußt nicht nur die Ausscheidungskinetik der nichtkristallinen silberhalogenreichen Entmischungsphasen, sondern beeinflußt auch die übrigen Glaseigen- schäften. Es hat sich gezeigt, daß die Summe der Alkalioxide vorzugsweise zwischen 6,2 und 14,2 Gew.-% liegen sollte, was insbesondere auch für die Möglichkeit bedeutungsvoll ist, das Glas chemisch durch Ionenaustausch unterhalb von 10¹⁴·⁶ Poise in einem Kaliumionen enthaltenden Medium, z. B. in einei KNO₃-Schmelze, zu verfestigen, wobei kleinere Alkali ionen aus dem Glas herausdiffundieren. Es zeigte sich dabei, daß wider Erwarten das Li₂O in möglichs' geringer Konzentration, vorzugsweise überhaupt nich im Ausgangsglas vor dem Ionenaustausch enthalter sein sollte, obwohl in den bisher bekannten photo tropen Gläsern Li₂O eine wichtige Rolle für die Kri stallisation der Silberhalogenid-Kristalle spielt.

Erdalkali- und Alkalioxide beeinflussen neben den Phasentrennungsverhalten auch den linearen ther mischen Ausdehnungskoeffizienten stark. Es wurdi gefunden, daß ein Gehalt von mindestens 8 Gew.- % jedoch höchstens 11,8 Gew.-%, besonders günstig ist BaO und CaO können mit gutem Ergebnis ver wendet werden, CaO jedoch nicht über 5,0 Gew.- % da sonst die Ausscheidung der silberhalogenreichen nichtkristallinen Entmischungen gestört wird. Ge ringe Mengen an SrO wirken stabilisierend. Blcioxii

709 636/27

(ο

(PbO) ist besonders günstig bei einem Gehalt zwischen 0,4 und 2,5 Gew.-% und kann zur Korrektur des Brechwertes ebenso wie TiO₁ verwendet werden.

Der Gehalt an Ag₁O und an Halogenen in dem nach Synthese berechneten Gemenge richtet sich nach dem Einschmelzverfahren und der übrigen Gemengezusammensetzung. Im Glas sind etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% Ag₁O und 0,2 bis 1,0 Gew.-% Halogene erwünscht. (Die Angabe von Ag₄O und Halogenen wird dazu errechnet aus dem analytisch bestimmten Gehalt an Silber- und Halogenionen, in der sie im Glas vorliegen. Ein Anteil an metallischem Silber ist unwahrscheinlich, aber möglich. Silberionen und Halogenionen brauchen nicht in stöchiometrischem Verhältnis zueinander zu stehen, da in den nichtkristallinen, silberhalogenreichen Entmischungen auch andere Komponenten enthalten sind.)

Der günstigste Gehalt an Silberoxid und Halogenen in der Gemengesynthese liegt unter Einbeziehung der Verdampfungsverluste beim Schmelzen zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-% Ag₂O, und für die Halogene Chlor und Brom zusammen zwischen 0,15 und 6Gew.-%. Die Verteilung von Brom und Chlor kann dabei variiert werden. Kupferoxid (CuO) kann zur Sensibilisierung in Mengen zwischen 0 und 0,1 Gew.-% zugegeben werden.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser wird daher durch folgende Bereiche gekennzeichnet:

K₂O

CaO

BaO

SrO

PbO

TiO₁

La₈O₃

Ag₂O

CuO

Cl + Br

6,5

3,1

5,5

0,4

0,1

bis
bis
bis
bis
bis
bis
0,05 bis
0,05 bis
0 bis
0,15 bis

10,5 Gew.-% 5,0 Gew.- % 7,0 Gew.-% 0,5 Gew.-% 2,5 Gew.-% 0 6 Gew.- % 2,0 Gew.-% 1,0 Gew.-% 0,1 Gew.-% 6,0 Gew.-%

SiO,	12,1	bis	13,9	Gew.-%
P»OB	30,4	bis	33,9	Gew.-%
Al1O3	22,5	bis	25,7	Gew.-%
ZrO2	1,0	bis	2,6	Gew.- %
Na1O	4,7	bis	7,5	Gew.-%

Die Zugabe weiterer Komponenten, der teilweise oder völlige Ersatz der genannten Komponenten durch andere, oder der wechselseitige Austausch der obengenannten Komponenten untereinander ist in beschränktem Umfang möglich, doch werden dadurch leicht die erfindungsgemäßen Glaseigenschaften verändert.

ao Die Tabelle 5 gibt die Synthese-Zusammensetzungen wieder, während der vorstehend und im Anspruch 1 wiedergegebene Zusammensetzungsbereich die analytische Zusammensetzung ist. Unterschiede ergeben sich hierbei im wesentlichen nur bei den Halogenen:

Die analytischen Werte für Cl, Br und F sind wegen möglicher Verdampfung bei der Erschmelzung der Gläser niedriger als die synthetischen Werte.

Beispiel 54 ist das einzige Beispiel gemäß der Erfindung. Dieses Beispiel entspricht auch dem später wiedergegebenen Schmelzbeispiel und wurde somit auch als Grundlage für die Untersuchungen über den Einfluß der Silber- und Halogenkonzentrationen genommen. Beispiel 62 (nach Analyse) ist Beispiel 54 (nach Synthese).

Tabelle 5

Nr. 20

23

24

26

27

28

30

31

32

	(Gewichtsprozente)	11,76	8,53	6,50	8,50	8,24	8,86	8,86	8,69	6,69	10,69	8,95	3,13
SiO1	8,06	4,31	2,80	3,83	3,83	4,40	3,94	5,41	3,86	3,86	3,86	3,98	4,32
B1O,	3,82	30,21	33,40	35,40	33,40	32,00	36,97	32,97	30,34	32,34	31,34	33,30	66,40
P,O5	33,97	23,87	23,91	23,91	23,91	23,93	19,62	23,62	25,17	25,17	22,17	23,86	8,74
Al1O4	23,40	1,40	2,90	1,90	1,90	1,90	—	—	—	—	—	—	—
ZrO1	1,81	6,08	6,10	6,10	6,10	6,11	4,91	5,91	6,79	5,79	5,79	10,93	7,12
Na1O	6,08	9,26	9,30	9,30	8,30	S,81	9,86	8,86	7,69	8,69	S,69	2,98	5,40
Κ,Ο	9,26	—	—	—	1,00	—	—	—	—	—	—	—	0,11
Li1O	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	4,32
MgO	—	4,79	3,80	4,80	2,80	4,20	3,94	2,40	3,86	3,86	5,79	3,98	—
CaO	3,79	5,37	5,39	4,39	6,39	4,00	4,92	4,92	6,76	4,82	4,82	4,97
BaO	5,37	0,09	0,09	0,09	0,09	0,07	—	—	—	—
SrO	0,09	0,81	1,81	2,29	2,76	1,81	4,92	4,92	4,83	6,76	4,83	4,97	—
PbO	1,81	0,92	0,93	0,40	—	0,93	—	0,30	—	—	—	—	—
TiO1	0,92	—	—	0,05	—	—	0,98	0,68	0,97	0,97	0,97	1,00	—
La1O,	0,50	0,60	0,50	0,50	0,50	0,40	0,59	0,59	0,58	0,58	0,58	0,60	0,43
Ag1O	Ο,ύΟ	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	0,04
CuO	—	1,99	1,99	2,99	1,99	1,33	1,97	2,07	2,13	2,23	2,33	2,00	2,16
Cl	0,99	1,99	1,99	0,99	1,99	1,33	1,97	1,97	1,93	1,93	1,93	2.00	3,24
Br	2,99	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,49	0,39	0,28	0,18	0,08	0.50
F	0,54

u V

12

Tabelle 5 (Fortsetzung)
__

33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

(Gewichtsprozente)

SiO₂ 8,16 8,47 10,62 8,69 10,22 9,94 12,65 — 15,50 19,57 10,13 5,07

B_aO₃ 4,08 4,24 3,86 3,86 7,43 9,94 — 12,62 6,99 7,83 12,36 17,43

P₂O₅ 63,14 65,54 32,34 32,34 31,12 30,28 32,39 32,39 22,49 24,17 22,49 22,49

Al₈O₃ 8,10 8,58 23,17 23,17 22,30 21,70 24,29 24,29 24,32 18,79 24,32 24,32

ZrO₂ — — — — 0,93 0,90 1,92 1,92 1,93 1,86 1,93 1,93

Na₂O 6,73 6,35 5,79 5,79 5,57 5,42 6,07 6,07 6,08 5,87 6,08 6,08

K₂O 5,10 — 5,63 6,51 7,02 8,14 9,11 9,11 9,12 8,81 9,12 9,12

Li₂O 0,10 2,12 __________

MgO 4,00 4,24 3,06 2,18 1,34 _______

CaO 0,08 — 3,86 3,86 3,72 4,12 4,05 4,05 5,05 3,96 4,05 4,05

BaO 0,16 — 4,83 4,83 4,65 5,52 5,36 5,06 4,37 5,19 5,27 5,37

SrO — — — . — 0,47 0,45 0,10 0,10 1,10 0,10 0,20 0,10

PbO — — 4,83 4,83 1,86 0,31 1,82 2.12 0,82 1,76 1,82 1,82

TiO₂ — — — — 0,47 0,45 0,91 0,91 0,91 0,88 0,91 0,91

La₂O₃ — — 0,97 2,90 1,86 1,81 ___ — — _

Ag₂O 0,41 0,42 0,58 0,58 0,56 0,54 0.61 0,61 0,61 0,59 0,61 0,61

CuO 0,04 0,04 — — — — — — — — — —

Cl 2,04 2,12 1,93 1,93 1,86 1,81 2,02 2,02 202 1,96 2,02 2,02

Br 3,06 3,18 1,93 1,93 1,86 1,81 2,02 2,02 2„02 1,96 2,02 2,02

F — — 0,48 0,48 0,47 0,45 0,71 0,71 0,71 0,68 0,71 0,71

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Nr. 45 46 47 48 49 50 51 52 S3 54 55 56

(Gewichtsprozente)

SiO₂ 5,08 6,74 4,74 4,92 8,81 4,89 5,03 4,94 8,82 13,17 11,50 14,06

B₂O₃ 18,51 3,35 18,61 16,72 6,85 11,75 8,04 7,91 6,86 — — —

P₂O₅ 22,57 38,30 22,50 30,48 32,78 32,78 33,68 37,56 32,85 32,42 34,21 36,10

Al₂O₃ 24,40 20,83 24,54 19,67 23,49 23,49 24,63 19,77 23,53 24,32 25,12 21,96

ZrO₂
Na₂O
K₂O
Li₂O
MgO
CaO
BaO
SrO
PbO
TiO₂
La₂O₈
Ag₂O
CuO
Cl
Br
F

1,01	1,93	1,02	—	—	—	—	—	—	2,02	2,62	2,21
6,10	7,09	6,14	5,90	5,87	4,87	6,03	6,93	5,88	6,08	3,00	8,23
9,15	8,14	9,20	8,85	8,81	9,81	9,05	7,89	8,82	9,12	10,91	5,32
	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	0,37
	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	0,23
5,47	3,06	4,09	0,98	0,98	—	1,01	0,99	0,98	4,06	5,21	0,82
5,39	5,38	5,42	4,92	4,89	4,89	6,03	5,93	4,92	6,23	3,12	0,91
0,10	0,10	0,10	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	—	1,05
0,43	2,83	1,84	4,92	4,89	4,89	6,03	5,93	4,92	1,42	—	1,20
0,46	0,91	0,46	—	—	—	—	—	—	0,30	0,12	1,42
	—	—	1,48	1,47	1,47	—	1,68	1,47	0,20	0,05	3,72
0,61	0,61	0,61	0,59	0,62	0,59	0,40	0,40	0,39	0,56	0,35	0,27
	—	—	0,04	0,01	0,04	0,03	0,03	0,04	0,04	—	—
2,03	2,03	2,05	1,96	1,96	1,96	1,30	1,28	1,27	2,23	0,97	1,23
2,03	2,03	2,05	1,96	1,96	1,96	2,01	1,98	1,96	7,60	3,82	0,90
0,71	0,71	0,72	0,49	0,49	0,49	—		0,49

Tabelle 6

13

14

Nr. 20

21

22

23

24

26

27

OEG (0C)	970	950	975	985	975	950	1020	900	>1O35
UEG (0C)	700	725	730	725	738	720	700	710	710
KG max (°C)								845
Geschw. μ/min	7,3		6,2			>25	>15	5,3
Beginn der dichten Ent- glasung(°C)	935	935	940	925	925	910	990		alles dicht weiß

Tabelle 6 (Fortsetzung)

	Nr.	30	31	32	33	34	35	36	37
	29	>1635	990		1035	>1075	>1075	>1O75	>1O75
OEG (0C)	>1O35	<700	<700	• ·	<700	<700	<700	<700	<700
UEG (0C)	<750			keine Er.t-	910	1020
KG max CQ				glasung	2,2	3
Geschw. {i/min		alles	alles				1025	dicht	dicht
Beginn der	alles	dicht	dicht					weiß	weiß
dichten Ent-	dicht	weiß	weiß
glasung (0Q	weiß

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Nr. 38

39

40

41

42

44

45

OEG (0C)	>1075	keine Ent- glasung	945	>1075	>1075	1075	1060	1065	980
UEG (0C) KG max CQ Geschw. μ/min	<700		<750	<750	<750	<750	<750	<750	765 6
Beginn der dichten Ent- glasung (0C)	dicht weiß	920	dicht weiß	dicht weiß	1075	1020	1065	970

Tabelle 6 (Fortsetzung)

	Nr.	48	49	50	51	52	53	54	55
	47	>1020	>1O25	>1025	>1O25	>1025	>1025		923
OEG (0C)	1055	<720	<720	<720	<720	<720	<720	keine	795
UEG (0C)	<750							Ent-	815
KG m« (0C)		>15						glasung	0,8
Geschw. μ/min			alles	alles	alles	alles	alles
Beginn der	1030		dicht	dicht	dicht	dicht	dicht
dichten Ent-			weiß	weiß	weiß	weiß	weiß
glasung (0C)

15

Tabelle 7

	Nr. 22	24	28	32	33	34	39	44	45
Λ·107	109,6			108,6				105,6
TgCC)	463			462				451
Ew (0C)	629							615
Va (0C)	882							858
Hydrol. Best, titriert ml HCl	0,081		0,70	0,92	0,41
Chem. Härtung Schichtdicke (μηπ)	45	17	42	58	55	32	65	50	22
Druckspannung (nm/cm)	3900	2500	6000	4500	5200	2100	3200	4600	3000
Sättigungs transmission (%) Regeneration (%) nach 10 min	35 17	42 12	43 10	irrever sible Schwär zung	irrever sible Schwär zung	47 10	28 20	39 18	38 14
	1,5225
Tabelle 7 (Fortsetzung)
	47	48	49	51	53	54	55	56
Nr. 46

α-10'	104,3	105,4	440	108,0	103,4	irrever sible
Tg(0C)	438	435		441	513 510	Schwär zung
Ew (0C)		584	811	596	717
Va (0C)		837	0,10	844	987	Nitrat Mennige Oxid Oxid.
Hydrol. Best, titriert ml HCl			30		0,09
Chem. Härtung 76 Schichtdicke (μπι)	55 70	36	3000	42	80 72
Druckspannung 5800 (nm/cm)	50G0 7500	3200	18	3800	8900 7000
Sättigungs transmission (%)	25 23	18	12	34	22 30
Regeneration (%) nach 10 min	20 17	10	1,5170	17	28 19
»a	1,5181	1,5133	SrO PbO TiO8 La2O3	1,5231	1,5231
Die phototropen Eigenschaften der nachstehenden erfindungsgemäßen Grundglaszusa.uimensetzung wur den untersucht: 55	0,05 Gew.- 1,42 Gew.- 0,30 Gew.- 0,20 Gew.-	% eingeführt als % eingeführt als % eingeführt als % eingeführt als

SiO₂
P₂O₆

13,17 Gew.-% 32,42 Gew.-%

Al₂O₃ 24,32 Gew.-%

ZrO₂
Na₂O

2,03 Gew.-% 6,08 Gew.-%

K₂O 9,12 Gew.-%

CaO
BaO

4,06 Gew.-% 6,23 Gew.-%

eingeführt als reiner Sand eingefühlt als Phosphorpentoxid

eingeführt als Aluminiumhydrat

eingeführt als Zirkonoxid eingeführt als Soda, Nitrat und Chlorid eingeführt als Pottasche und Brotnid eingeführt als Karbonat eingeführt als Karbonat und Nitrat

Diesem Grundglas wurden in verschiedenen Einzelschmelzen unterschiedliche Mengen an Silber- und Halogenkomponenten, eingeführt als Silbernitrat und Kochsalz bzw. Kaliumbromid, zugegeben; zeitweilig wurde auch der sensibilisierende Gehalt an CuO, eingeführt als Oxid, variiert. Nach Mischen des Gemenges wurden die Komponenten gemeinsam in einen Schmelztiegel bei 1435°C eingelegt, aufgeschmolzen und geläutert. Danach wurde die Schmelze auf 1200⁰C abgekühlt, in Stahlformen gegossen und mit 22 grd/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden Proben aus iedem Glas hereestellt

mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 5 mm; diese Proben wurden mit 50 grd/10 min erhitzt auf 615°C, 115 min auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 19Ogrd/h auf 300°C abgekühlt. Die weitere Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte mit 50 grd/h. An diesen Proben wurden der relative Gehalt an Ag, Cl und Br mit der Röntgenfluoreszenzanalyse, der Brechwert, die Phototropic und der Kristallinitätsgrad der Ausscheidungen, welche die Träger der Phototropic sind, sowie deren Größe bestimmt. Die Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse. Eine Zugabe von nur 0,10 Gew.-% F ergab z.B. schon Kristallisation der Träger der Phototropic

Der Brechungsindex «d wird mit den handelsüblichen Abbe-Refraktometern bestimmt. Die Viskosität wird in Temperaturabhängigkeit mit handelsüblichen Rotationsviskosimetern gemessen. Die chemische Beständigkeit wird durch die titrimetrisch ermittelten Werte der Alkaliabgabe gemäß DIN 12111 charakterisiert. Der Ionenaustausch wird beurteilt durch die Anfertigung von Dünnschliffen aus ionenausgetauschtem Glas, wobei der Schliff senkrecht zur Glasoberfläche angeordnet ist. Die Dicke der Ionenaustauschschicht und die darin herrschende Druckspannung werden duech spannungsoptische Messungen mit polarisiertem Licht bestimmt. Die Kristallisationsbeständigkeit eines Glases wird durch 60 min dauernde Temperung in einem Ofen mit Temperaturgradienten durchgeführt. Dabei ist das Glas gegen Oberflächenverdampfung geschützt. Mikroskopisch werden dann nach dem Tempern die obere Entglasungsgrenze (= Liquidustemperatur), die untere Entglasungsgrenze, das Maximum der Kristallisation (KGniax) und die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle ermittelt. Die thermische Ausdehnung und die Transformationstemperatur werden diiatometrisch ermittelt.

Das Schwärzungsverhalten und die Regeneration

Tabelle 8

phototroper Gläser wird als monochromatische Transmissionsmessung bei 545 nm als Funktion der Zeit gemessen. Die Anregung erfolgt mit ungefiltertem Xenonlicht einer Intensität von 2 cal cnr^! min"¹. Wenn nicht anders vermerkt, beträgt die Temperatur bei der Messung 20⁰C und die Dicke des gemessenen Glases 2 mm.

Die elektronenmikroskopischen Untersuchungen erfolgen an Proben, die nach dem Ionenstahlätzverfahren gedünnt wurden. Dieses Verfahren hat gegenüber den anderen Dünnungsverfahren den besonderen Vorteil, daß die Präparate während des Dünnungsprozesses oder daran anschließend nicht mit Flüssigkeiten und Lösungen in Berührung kommen und somit eine Verschmutzung der Präparate beim Flottieren und Umsetzen unterbleibt, weil das Präparat schon während des Dünnungsprozesses auf den Objekthalter des Elektronenmikroskops befestigt ist und mit diesem ohne weitere Nachbehandlung ins

ao Elektronenmikroskop eingeschleust wird. Durch das Vermeiden von Flüssigkeiten und Lösungen werden auch Hydratationen der Präparate vermieden. So sind die im oder am Präparat in Durchstrahlung sichtbaren Strukturen eindeutig dem Präparat selbst zuzuordnen.

*5 Wendet man im Gegensatz dazu Verfahren an, bei denen das Präparat mit Flüssigkeiten in Kontakt kommt, so werden häufig kristalline Reaktionsprodukte gefunden, die auf Reaktionen der Glasoberfläche mit der Flüssigkeit zurückgeführt werden können. Von den mit Ionen gedünnten Präparaten können beim Durchstrahlen mit Elektronen einmal aus dem Kontrast Schlüsse auf das Vorliegen und die Verteilung von Substanzen mit ungleicher Massenabsorption gezogen werden. Aus Elektronenbeugungs- bzw. Feinbereichs - Elektronenbeugungsaufnahmen können zusätzliche Hinweise auf die Kristallstruktur in Matrix- und Entmischungsbereichen der untersuchten phototropen Gläser erhalten werden.

	Nr.	58	59	1,20	0,51	60	61	62	63	64	65	66	67
	57		(Gewichtsprozente)	2,23	4,54
		0,51	5,60	15,47	1,35	0,76	0,56	0,51	0,35	0,30	0,09	0,35
Synthese Ag2O	2,23	0,04	0,02	7,70	2,23	2,23	2,23	2,23	2,23	0,78	1,00
Cl	5,60	1,927	0,564	10,40	7,60	7,60	6,10	5,00	3,10	1,43	2,00
Br	0,04	0,80	0,86	0,04	0,01	0,04	0,04	0,04	0,04	0,03	0,04
CuO	0,838	1,602	2,549	1,973	0,867	0,803	0,950	0,821	0,738	0,421	0,532
RFA Ag	0,86			1,25	0,90	0,89	0,71	0,95	0,75	0,58	0,60
Cl	1,660	85	90	2,361	1,417	1,837	1,617	1,814	1,986	0,97	1,347
Br
Phototropic	93	46	50	82	92,5	92,5	93	92	93	93	92,5
Transmission		>40	6
unbelichtet(%)	36			21	19,2	26	22	35	37	47	14
Sättigungstransmission (%)	7,7	10	18	>40	14	12	22	8,4	8,5	7	>20
Regenerations-
halbwertzeit (min)	30,5	290		5	21,3	26,5	26	30,5	30,0	29	17,5
Regeneration (%)
nach 10 min	170	kri-	glasig	350	130	1 en	210		150	160	170
Größe der Phasen
ausscheidung (A)	glasig	kri-	glasig	glasig	glasig	glasig	glasig	glasig	glasig
Art der Phasenausscheidung

Genauere Untersuchungen zur chemischen Härtbarkeit erfolgten z. B. an den Zusammensetzungen 22, 25 und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 54. Die nachfolgende Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse in

Abhängigkeit von der Dauer des Ionenaustausches und der dabei angewandten Temperatur. Die Härtung erfolgte in einem KNCVSalzschmelzbad.

Tabelle 9

Temperatur	Zeit	16	16	16	Schicht	Druck	2940
		16	16	4	dicke	spannung	6000
CC)	(h)	16	16	16	(μπι)	(nm/cm)	1300
Zusammensetzung 22:	Zusammensetzung 25:	16	2			5400
400	390	16	4	18	1870	6980
450	400	Zusammensetzung 54:	16	23	1850	6720
480	410	400	16	45	3900	3940
420	410	2			3340
430	410	4	25	3600	7300
430	16	30	3300	5800
430	16	35	3200	2960
430	2	35	2340	6400
440	4	38	2060	8920
450	16			7480
450	16	spannungsfrei	6220
450	2	24	7180
450	4	38	7100
470	16	25	7200
470	2	30	6880
470	4	59
470	55
490	28
490	46
490	75
510	60
510	18
49
75
77
45
52
87
45
59

Claims (1)

1 2 Netzwerken der Hauptkomponenten aufgebaut. Di Patentansprüche: Hauptkomponenten sind als Koordinationspolyeder über die Ecken verknüpft, zum Netzwerk gebunden

1. Phototropes G'as im System Diese Struktureinheiten (Hauptkomponenten) sine

5 z. B. in Silikatgläsern SiO₄-Tetraeder; in Borat- unc

PjO₅ — SiO₂ — Al₂O₃ — R₂O — RO, Phosphatgläsern existieren ähnliche Struktureinheiten

Diese Struktureinheiten sind untereinander in ver

dadurch gekennzeichnet, daß es zur schiedenen Gläsern unterschiedlich stark gebunden Erzeugung von Kristallisationsstabilität im Viskosi- Je stärker die Zentral-Kationen dieser Struktur tätsbereich von 10¹ bis 10⁵ Poise und von nicht- io einheiten die umgebenden Sauerstoffe polarisieren kristallinen silber- und halogenhaltigen Ausschei- desto geringer ist die Bindungsfestigkeit zu benachdungen aus folgenden Komponenten in Gewichts- harten Struktureinheiten (z. B. zum Nachbar-Tetraprozenten besteht: eder). Die Polarisation der Sauerstoffe durch die

Zentral-Kationen ergibt sich nach Dietzel 15 (Z. Elektrochem., 48 [1942], 9.) wie folgt: