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Priorität
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Diese
Erfindung beansprucht die Priorität und den Nutzen der
vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/932,463 mit dem Titel „Phototechnisch
bearbeitbares Glas mit niedrigem CTE", eingereicht am 31. Mai 2007.
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Gebiet
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Die
Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung
eines phototechnisch bearbeitbaren („PM") Glases, das mit
Licht gemustert und geätzt werden kann, um einen gemusterten
Gegenstand auszubilden, der in einen Gegenstand mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten
umgewandelt werden kann, welcher wesentlich niedriger ist als der
Wärmeausdehnungskoeffizient von phototechnisch bearbeitbaren
Produkten oder Gegenständen aus dem Stand der Technik.
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Hintergrund
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Zwei
phototechnisch bearbeitbare („PM") Glaszusammensetzungen
sind unter dem Namen FotoformTM (Coming
Incorporated) und Foturan® (Schott
Glass) bekannt. „Phototechnisch bearbeitbar" bedeutet, dass,
nachdem das Glas mit einer gemusterten Photomaske abgedeckt und
aktinischer Strahlung, bevorzugt UV-Licht, ausgesetzt wurde, gefolgt
von einer speziellen Wärmebehandlung, der sich ergebende
Glas-Kristall-Verbundwerkstoff in dem Bereich, der nicht durch die
Photomaske abgedeckt war (das heißt die belichteten oder
gemusterten Bereiche), verglichen mit dem nicht belichteten Glas,
bevorzugt in Flusssäure löslich ist. Dies gestattet
durch die Anwendung von herkömmlichen Photolithographieverfahren
die Herstellung von Loch- und Vertiefungsstrukturen. Es gab zahlreiche
gewerbliche Anwendungen, die dieses patentierte Material dort eingesetzt
haben, wo die lichtbrechende Eigenschaft des Materials es zusammen
mit der chemischen Dauerhaftigkeit und den nicht- magnetischen und
elektrisch isolierenden Eigenschaften einzigartig gemacht hat. Eine Eigenschaft
jedoch, die seine Anwendung begrenzte, war ein relativ hoher Wärmeausdehnungskoeffizient („CTE").
Das FotoformTM-Material von Corning weist
einen CTE von 8,4 × 10–6/°C
auf, und das Foturan®-Material
von Schott hat einen veröffentlichten CTE von 8,6 × 10–6/°C.
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Phototechnisch
bearbeitbare Gläser basieren auf photochemisch eintrübbaren
Gläsern (auch Opalgläser genannt), die eine Lithiumdisilikat-
und/oder Lithiummetasilikat-(auch Lithiummonosilikat genannt)-Kristallitphase
aufweisen. Photochemisch eintrübbare Gläser, die
kein Lithium enthalten, sind in den
US-Patenten US
2,515,939 ,
US 2,515,941 ,
US 2,559,805 ,
US 2,651,145 und
US 2,651,146 beschrieben. Photochemisch eintrübbare
Gläser, die Lithiumdisilikat und/oder Lithiummetasilikat
enthalten, sind in den
US-Patenten
US 2,515,940 ,
US 2,628,160 und
US 2,684,911 beschrieben.
Opalgläser mit Muster oder Ausgestaltungen werden gebildet,
indem eine geeigneten Glaszusammensetzung mit einer gemusterten
Maske abgedeckt wird, diese einer Bestrahlung in einem Photolithographieverfahren
und einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterzogen wird,
wie es in Kürze im vorstehenden Absatz und ausführlich
in
US 2,515,939 ,
US 2,515,941 ,
US 2,559,805 ,
US 2,651,145 und
US 2,651,146 beschrieben ist. Außerdem
beschreiben die
US-Patente US 2,628,160 und
US 2,684,911 die chemische
Bearbeitung eines opaleszierenden Glases (lichtempfindlich), das Lithiumdisilikat
und/oder Lithiummetasilikat enthält, z. B. durch die Verwendung
einer verdünnten Flusssäurelösung. Die
Strahlung, die bei den vorhergehenden Patenten verwendet wurde,
wurde durch die Verwendung von UV-emittierenden Lampen, z. B. Hg-
oder Hg-Xe-Bogenlampen, geliefert, welche die gesamte Oberfläche
(Lithographiemaske und belichtetes Glas) des Gegenstands, der mit
einer Strahlung von weniger als 400 nm bestrahlt wird, beleuchten.
US-Patent US 2,515,939 zeigt,
dass im Allgemeinen die Zeit und die Intensität der Strahlung,
die zur Erzielung der gewünschten Wirkung notwendig ist,
durch Versuche bestimmt wurden.
US-Patent
US 2,515,941 zeigt, dass für eine gegebene Zusammensetzung
durch die Verwendung von unterschiedlichen Strahlenweinwirkungszeiten
unterschiedliche Farben im Glas entstehen können.
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Obwohl
die Eigenschaften der bekannten PM-Gläser eine Anzahl von
Verwendungen ermöglicht haben, ist es äußerst
wünschenswert ein PM-Glas zu haben, das einen niedrigeren
CTE-Wert aufweist, um die Verwendung von phototechnisch bearbeitbaren
Gläsern auszuweiten. Insbesondere ist es wünschenswert
ein PM-Glas mit einem CTE zu haben, welcher besser mit demjenigen
von Silizium übereinstimmt (CTE von ungefähr 2,6 × 10–6/°C), weil dieses Merkmal
einen breiteren Bereich von möglichen neuen Anwendungen
gestattet.
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Zusammenfassung
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Die
vorliegende Erfindung beschreibt eine Zusammensetzung und ein Verfahren
zur Herstellung eines phototechnisch bearbeitbaren Glases mit einem
CTE im Bereich von 4 bis weniger als 6 × 10–6/°C
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[4
bis < 6 × 10–6/°C] von 0°C
bis 300°C. Die Erfindung beinhaltet ebenfalls einen Glasgegenstand,
der aus der Zusammensetzung und mit dem Verfahren hergestellt wurde.
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Das
Verfahren beinhaltet das Aufbringen einer gemusterten Photomaske
auf ein PM-Glassubstrat; das Aussetzen des mit der Photomaske abgedeckten
Glassubstrats an eine aktinische Strahlung, insbesondere an eine
aktinische Strahlung im UV-Wellenlängenbereich; das Entfernen
der Photomaske; die Wärmebehandlung des Glassubstrats bei
einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 650°C,
um eine Lithiummetasilikat-Kristallphase im Bereich von 15–25
Vol.-% zu bilden, wobei die Glasphase im Bereich von 75–85
Vol.-% in denjenigen Bereichen des Glassubstrats liegt, welche nicht
durch die Photomaske abgedeckt waren und welche der aktinischen
Strahlung ausgesetzt waren; Ätzen des Glases, um Materialien
von denjenigen Bereichen des Glases zu entfernen, die belichtet
wurden, und das Unterziehen des geätzten Glases einer zweiten
Wärmebehandlung bei einer Temperatur über etwa
800°C, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 800–900°C,
um eine oder eine Vielzahl von Kristallphasen in dem Teil des Glases
zu bilden, der nicht der aktinischen Strahlung ausgesetzt wurde,
die den Gesamt-CTE des Glassubstrats herabsetzt bzw. herabsetzen. Nach
der zweiten Wärmebehandlung weist das sich ergebende Substrat
eine Kristallphase im Bereich von 75–95 Vol.-% und eine
Glasphase im Bereich von 5–25 Vol.-% auf. Bei einer anderen
Ausführungsform weist das sich ergebende Substrat oder
der sich ergebende Gegenstand nach der zweiten Wärmebehandlung
eine Kristallphase im Bereich von 80–90 Vol.-% und eine
Glasphase im Bereich von 10–20 Vol.-% auf.
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Der
erfindungsgemäße Gegenstand ist ein aus einem
PM-Glas gebildeter Gegenstand, der, nach dem er abgedeckt, einer
aktinischen Strahlung unterzogen, bei einer Temperatur im Bereich
von 500–600°C wärmebehandelt, geätzt
und einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur
im Bereich von 800–900°C unterzogen wurde, ein
Glasgegenstand mit einer Kristallphase von 80–90 Vol.-%
ist.
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Die
Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zum Herabsetzen des Wärmeausdehnungskoeffizienten („CTE")
einer bekannten PM-Glaszusammensetzung gerichtet, ohne die phototechnisch
bearbeitbaren Eigenschaften der Glaszusammensetzung zu beeinflussen,
wobei das Verfahren die Änderung des Gehalts einer den
CTE herabsetzenden Komponente in einer Glaszusammensetzung, welche
schon in der Zusammensetzung vorhanden ist, mit der entsprechenden
Einstellung des Gehalts von weiteren Komponenten in der Zusammensetzung
und zusätzlich das Unterziehen der Zusammensetzung einem
ersten Wärmebehandlungsschritt, um eine erste Lithiummetasilikatphase
innerhalb der Glaszusammensetzung zu bilden, und einen zweiten Wärmebehandlungsschritt
bei einer höheren Temperatur umfasst, um die ersten Kristallphasen
innerhalb des Glases zu zweiten Kristallitphasen innerhalb der Glaszusammensetzung
umzuformen, die den Gesamt- oder Netto-CTE der Glaszusammensetzung
herabsetzen.
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Die
Erfindung ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Gegenstands, eines Substrats oder eines anderen Artikels aus einer
phototechnisch bearbeitbaren CTE-Glaszusammensetzung gerichtet,
das mindestens die Schritte umfasst: Zubereiten einer phototechnisch
bearbeitbaren Glaszusammensetzung, die nach der Wärmebehandlung
zur Bildung von Kristallen innerhalb des Glases imstande ist, um
dadurch ein Material zu bilden, das eine amorphe Glaskomponente
und eine kristalline Komponente mit einer oder einer Vielzahl von
Kristallitphasen aufweist, wobei das Glas einen CTE im Bereich von
4 bis weniger als 6 × 10–6/°C
von 0°C bis 300°C aufweist;
Formen des Glases
zu einem Gegenstand, der für die vorgesehene Verwendung
geeignet ist;
Platzieren einer Photomaske mit einem Muster über
dem Gegenstand und Aussetzen des mit der Photomaske abgedeckten
Gegenstands an UV-Strahlung aus einer UV-Strahlungsquelle;
Unterziehen
des gebildeten Glases einer ersten Wärmebehandlung bei
einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 650°C,
um eine Kristallitphase in den Bereichen des Gegenstands zu bilden,
die der UV-Strahlung ausgesetzt waren; Ätzen des Gegenstands
unter Verwendung einer Ätzlösung, um die Kristallitphase
von dem Glasgegenstand zu entfernen und einen gemusterten Gegenstand
zu bilden; und
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Unterziehen
des sich ergebenden gemusterten Gegenstands einer zweiten Wärmebehandlung
bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur der
ersten Wärmebehandlung ist, um mindestens eine den CTE herabsetzende
Kristallitphase in einem Teil des Gegenstands zu bilden, der nicht
der UV-Strahlung ausgesetzt wurde, um dadurch den Gesamt- oder Netto-CTE
der Glaszusammensetzung und des daraus hergestellten Gegenstands,
Substrats oder anderen Artikels herabzusetzen. Die UV-Strahlungsquelle
kann ein UV-Flutlichtscheinwerfer oder ein Laser, der im UV-Wellenlängenbereich
arbeitet, sein. Die Glaszusammensetzung, die bei der Ausübung
des Verfahrens verwendet wird, umfasst, in Gewichtsprozent (Gew.-%),
74–81% Quarz (SiO2), 4,5–10%
Aluminiumoxid (Al2O3),
8,8–10,1% Lithiumoxid (Li2O), größer
0 bis weniger als 0,3% Ceroxid (> 0
bis < 0,1% CeO2), 1,5–1,7% Zinkoxid (ZnO), 1,2–1,6%
Natriumoxid (Na2O), 2,2–3,8% Kaliumoxid
(K2O), > 0
bis 0,25% Sb2O3,
weniger als 0,1% Zinnoxid (SnO2) und von
größer 0 bis zu 0,3% mindestens eines Metalls,
das aus der Gruppe von Gold (Au) und Silber (Ag) oder deren Gemischen
ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass die Summe
von Au + Ag nicht größer als 0,3% ist.
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Bei
einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren gegebenenfalls
das Unterziehen der Glaszusammensetzung einer zweiten UV-Bestrahlung
nach dem Ätzen aber vor der zweiten Wärmebehandlung
bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur der
ersten Wärmebehandlung ist, um die Glasverformung während
der zweiten Wärmebehandlung zu verringern. Die Temperatur
der zweiten Wärmebehandlung liegt bevorzugt im Bereich
von 800–900°C.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine Mikrophotographie einer phototechnisch bearbeitbaren Glaszusammensetzung
aus dem Stand der Technik nach der Bestrahlung und der Wärmebehandlung.
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2 ist
eine Mikrophotographie eines erfindungsgemäßen
phototechnisch bearbeitbaren Glases nach der Bestrahlung und der
Wärmebehandlung.
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3 ist
eine Mikrophotographie des phototechnisch bearbeitbaren Glases von 1 nach
dem Erwärmen auf 850°C für eine Stunde.
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4 ist
eine Mikrophotographie des phototechnisch bearbeitbaren Glases von 1 nach
dem Erwärmen auf 850°C für eine Stunde.
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5 stellt
ein Substrat mit einer gemusterten Photomaske (mit Öffnungen 12)
darauf dar, das einer UV-Bestrahlung unterzogen wird.
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6 stellt
das Substrat von 5 nach der UV-Strahlungseinwirkung
sowie der Entfernung der Photomaske und Flächen 12* dar, die einer UV-Strahlung ausgesetzt
waren und nach einer ersten Wärmebehandlung ätzbar
sind.
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Ausführliche Beschreibung
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Im
Sinne dieser Erfindung werden die Begriffe „phototechnisch
bearbeitbares Glas", „PM-Glas", „PM-Glasgegenstand"
und ähnliche Begriffe zur Beschreibung einer Glaszusammensetzung
verwendet, welche die Definition von „phototechnisch bearbeitbar",
wie sie hier beschrieben ist, erfüllt. Der Begriff „phototechnisch
bearbeitbar" kann als Kombination der Begriffe „photolithographisch
geeignet" und „chemisch bearbeitbar" angesehen werden.
Im Sinne dieser Erfindung bedeuten die Begriffe „Substrat"
und „Gegenstand" ein Material jeglicher Form, das aus einem
phototechnisch bearbeitbaren Glas hergestellt ist, und die Begriffe
können synonym verwendet werden.
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Phototechnisch
bearbeitbar bedeutet, dass, nachdem das Glas mit einer gemusterten
Photomaske abgedeckt und aktinischer Strahlung, bevorzugt UV-Licht,
ausgesetzt wurde, gefolgt von einer speziellen Wärmebehandlung,
der sich ergebende Glas-Kristall-Verbundwerkstoff in dem Bereich,
der nicht durch die Photomaske abgedeckt war (das heißt
die belichteten oder gemusterten Bereiche), verglichen mit dem nicht
belichteten Glas, bevorzugt in Flusssäure löslich
ist. Dies gestattet durch die Anwendung eines herkömmlichen
Photolithographieverfahrens die Herstellung von Loch- und Vertiefungsstrukturen.
Das Aussetzen des PM-Glases an aktinische Strahlung, gefolgt von
einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von
500–650°C erhöht die Empfindlichkeit
des belichteten Glases gegenüber dem Ätzen durch
ein Ätzmaterial, z. B. Flusssäure. Die Empfindlichkeit
des belichteten (bestrahlten) Glases gegenüber dem Ätzen
(d. h. die Leichtigkeit mit der das belichtete Material geätzt
werden kann) kann bis zu zwanzigmal höher sein als die
von nicht belichtetem Glas. Diese ganz verschiedenen Löslichkeiten
zwischen dem Glas, das der Strahlung ausgesetzt war, und dem nicht
belichteten Glas gestattet die Erzeugung von aufwendigen Formen
durch bevorzugtes Ätzen des belichteten Glases. Die Formen
umfassen ohne Einschränkung z. B. Mulden, Löcher,
Vertiefungen und Kanäle.
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Phototechnisch
bearbeitbare Glasmaterialien gestatten die Abdeckung von Teilbereichen
des Glases oder des Glasgegenstands (hier kollektiv „Gegenstand")
und lassen andere Teilbereiche ohne Abdeckung. Der Gegenstand wird
dann aktinischer Strahlung ausgesetzt, welche die nicht abgedeckten
Teilbereiche des Gegenstands während der Bestrahlung beeinflusst,
während die abgedeckten Teilbereiche unbeeinflusst bleiben und
während die belichteten oder nicht abgedeckten Teilbereiche
des Glasgegenstands eine Phasen- und morphologische Änderung
erleiden. Anschließend wird der Gegenstand bei einer Temperatur
im Bereich von 500 bis 650°C wärmebehandelt, um
eine Kristallphase innerhalb des Glases zu bilden, die leichter
geätzt werden kann als die Glasmaterialien selbst. Der
Gegenstand wird dann geätzt, typischerweise durch Verwenden einer
Flusssäure-Ätzlösung. Der Fachmann hat
Kenntnis von vielen Abdeckungsverfahren, einschließlich
Photolithographie. Das Abdecken gestattet die Erzeugung von aufwendigen
Muster im Glas.
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Das
gebräuchliche Verfahren zum Bestrahlen und Ätzen
eines PM-Glases beinhaltet das Abdecken des Glases mit dem gewünschten
Muster, das Aussetzen des Glases an UV-Licht im Wellenlängenbereich
von 100–400 nm (typischerweise bei einer Wellenlänge
zwischen 290–330 nm), das Wärmebehandeln des Glases zwischen
500 und 650°C für ungefähr eine Stunde
und das Ätzen des Gegenstands mit Flusssäure.
Die Bestrahlung beeinflusst das Glas typischerweise bis in eine
Tiefe von etwa 1–2 mm, aber die betroffene Tiefe kann variieren,
abhängig von der Wellenlänge, der Intensität
und der Dauer der UV-Bestrahlung. Die Wärmebehandlung wird
verwendet, um den Kristallisationsprozess zu beeinflussen, der in
den hier beschriebenen Gläsern die Bildung von Lithiummetasilikat-Kristalliten
innerhalb des PM-Glassubstrats zur Folge hat. Das Ätzen
kann z. B. mit einer 10%igen Flusssäurelösung
erfolgen, und es kann jedes geeignete Verfahren eingesetzt werden,
einschließlich Eintauchen, Ultraschall oder Sprühen.
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Die
vorliegende Erfindung beinhaltet eine PM-Glaszusammensetzung und
ein Herstellungsverfahren, das diese verwendet und das einen Gegenstand
herstellt, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von
weniger als 6 × 10–6/°C
im Temperaturbereich von 0°C bis 300°C aufweist,
und typischerweise von 4 bis < 6 × 10–6/°C im Temperaturbereich
von 0°C bis 300°C. Die Glaszusammensetzung umfasst,
in Gewichtsprozent (Gew.-%):
74–81% Quarz (SiO2),
4,5–10% Aluminiumoxid (Al2O3),
8,8–10,1%
Lithiumoxid (Li2O),
größer
0 bis weniger als 0,3% Ceroxid (> 0
bis < 0,1% CeO2),
1,5–1,7% Zinkoxid (ZnO),
1,2–1,6%
Natriumoxid (Na2O),
2,2–3,8%
Kaliumoxid (K2O),
> 0 bis 0,25% Sb2O3,
weniger als 0,1% Zinnoxid (SnO2) und
von größer
0 bis zu 0,3% mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe
von
Gold (Au) und Silber (Ag) oder deren Gemischen ausgewählt
ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von Au + Ag nicht
größer als 0,3% ist.
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Typischerweise
werden bei der Herstellung der phototechnisch bearbeitbaren Glaszusammensetzung,
abgesehen von den Metallen Au und Ag, deren Oxide, Metallcarbonate,
Hydroxide und Hydrate oder Gemische von jedem der vorhergehenden
verwendet. Obwohl Au and Ag als Oxide, Metallcarbonate, Hydroxide
und Hydrate zugegeben werden können, wird bevorzugt, dass
sie als Halogenide (Cl, Br und I), Nitrate, Nitrite oder andere
Verbindungen zugegeben werden, von denen aus dem Stand der Technik
bekannt ist, dass sie zum Herstellen von lichtempfindlichen, photochromen
oder polarisierenden Gläsern nützlich sind.
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Die
PM-Glaszusammensetzung wird, nachdem sie zu einem geeigneten Glassubstrat
geformt wurde, mit einer Photomaske so abgedeckt, dass es Bereiche
gibt, die durch die Photomaske verdeckt sind, und Bereiche, die
nicht durch die Photomaske verdeckt sind, und mit einer Wellenlänge
von etwa 290–800 nm, und bevorzugt von etwa 290–330
nm bestrahlt. Das Substrat wird dann, nach dem Bestrahlen und dem
Entfernen der Photomaske, bei einer Temperatur über etwa
500°C, und bevorzugt von 500°C bis 650°C,
wärmebehandelt. Ein Fachmann könnte die zulässigen Änderungen
bei der Wärmebehandlung, einschließlich den Zeit-
und Temperaturparametern, abschätzen. Nach dem Entfernen
der Photomaske wird das Substrat durch die Verwendung einer Ätzlösung,
wie sie hier beschrieben ist, geätzt, um das Lithiummetasilikat,
das während der Wärmebehandlung gebildet wurde,
zu entfernen. Schließlich wird, im Unterschied zum Stand
der Technik, das wärmebehandelte Glas dann einer zweiten
Wärmebehandlung bei einer Temperatur über etwa
800°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 800–900°C,
unterzogen, für eine Zeit von mindestens einer Stunde, um
den Gegenstand zu bilden, der Kristallphasen mit niedrigem CTE aufweist.
Die Phasen mit niedrigem CTE werden als Folge der Wärmebehandlung
bei einer Temperatur über 800°C gebildet. Wie
es für die hier beschriebene Glaszusammensetzung gezeigt
ist, führt der Einschluss von Aluminiumoxid in einer Menge
von 4,5–10 Gew.-% zu einem PM-Glas, das einen niedrigeren
CTE aufweist als phototechnisch bearbeitbares Glas aus dem Stand
der Technik. Das sich ergebende Glas ist daher weniger empfindlich
gegenüber Schock, insbesondere gegenüber Thermoschock,
als PM-Gläser aus dem Stand der Technik. Die Lithiummetasilikat-Phase
wird auch nach dem anfänglichen Erwärmen auf eine
Temperatur im Bereich von 500°C bis 600°C beibehalten.
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Eine
Probe eines Glases, das eine analysierte Zusammensetzung, in Gewichtsprozent,
von 75,5% SiO2, 9,6% Al2O3, 9,5% Li2O, 1,6%
ZnO, 1,2% Na2O, 2,4 K2O,
0,22% Sb2O3, 0,018%
CeO2, 0% SnO2, 0,0081% Ag
und 0,0012% Au aufweist, wurde hergestellt. Das Glas wurde zu einem
Substrat geformt, das durchgehend amorph war. 5 veranschaulicht
ein phototechnisch bearbeitbares Substrat 16 mit niedrigem
CTE, das aus dem vorangegangenen Glas hergestellt wurde und mit
einer Photomaske 14 mit Öffnungen 12 abgedeckt
ist und durch die Photomaske hindurch mit UV-Licht bestrahlt wird.
Nach der UV-Bestrahlung wird die Maske entfernt. 6 veranschaulicht
das Substrat 16 nach der UV-Strahlungseinwirkung und dem
Entfernen der Photomaske. In 6 stellen
die Flächen 12* die Flächen 12 des
Substrates 16 dar, die nicht durch die Photomaske 14 in
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5 abgedeckt
waren, und die Bereiche 18 stellen diejenigen Bereiche
dar, die durch die Photomaske abgedeckt waren. Das heißt,
die Flächen 12* sind die Flächen,
die aufgrund der Öffnungen 12 in der Photomaske 14 der
UV-Strahlung ausgesetzt waren.
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Die
Probe wurde bei 600°C wärmebehandelt, und die
Bereiche 12
* und 18 wurden mittels Röntgenbeugungsanalyse
analysiert. Im Anschluss an die Analyse wurde die Probe geätzt,
bei 850°C wärmebehandelt und wieder mittels Röntgenbeugungsanalyse
analysiert. Die Analyse, wie in Tabelle 1 gezeigt, deutet darauf hin,
dass das nicht belichtete Glas der Flächen
18 nach
der Wärmebehandlung bei 600°C amorph geblieben ist,
und dass sich Kristallphasen mit niedrigem CTE in den Bereichen
18 nach
der Wärmebehandlung bei 850°C gebildet haben. Tabelle 1
| Verfahrensschritt | Ergebnis
in der nicht belichteten Fläche 18 | Ergebnis
in der belichteten Fläche 12* |
| 600°C
Erwärmung | Amorph | Lithiummetasilikat
erzeugt |
| HF Ätzen | Im
wesentlichen nicht geätzt | Wegätzen
von Lithiummetasilikat, um ein phototechnisch bearbeitetes Muster
zu erzeugen |
| 800°C
Erwärmung | Amorphes
Material mit Pseudoeucriptit Spudomen, Lithiumdisilikat (Phasen
mit niedrigem CTE) erzeugt | Keine
Angabe |
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Die
Pseudoeucryptit- und Spudomen-Phasen sind die Phasen mit geringer
Ausdehnung, die den Gesamt-CTE des Glases auf den Bereich von 4
bis < 6 × 10–6/°C herabsetzen. Tabelle
1 zeigt die Analyse der Bereiche 12*, die
vor der Wärmebehandlung bei 850°C belichtet und
geätzt wurden. Die Analysenergebnisse zeigen, dass Lithiummetasilikat
in dem Glas, nachdem es bei 600°C wärmebehandelt
wurde, gebildet wurde, und dass diese Phase durch den Ätzschritt
entfernt wurde, um das phototechnisch bearbeitete Muster zu erzeugen.
Der CTE des Glases wurde mittels Dilatometrie gemessen und weist
einen Wert von 5,6 × 10–6/°C
auf, der innerhalb des Bereichs von 4 bis < 6 × 10–6/°C
liegt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäße
Glaszusammensetzung ein phototechnisch bearbeitbares Glas mit niedrigem
CTE bildet.
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Das
erfindungsgemäße Glas behält die Ätzeigenschaften
von PM-Gläsern aus dem Stand der Technik bei, obwohl es
einen niedrigeren CTE als PM-Gläser aus dem Stand der Technik
hat. Folglich ist das erfindungsgemäße PM-Glas,
zusätzlich zu seiner Lichtempfindlichkeit, phototechnisch
bearbeitbar. Phototechnisch bearbeitbar bedeutet, dass, nachdem
das Glas UV-Licht ausgesetzt und einer speziellen Wärmbehandlung
bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 650°C,
die mindestens eine Kristallphase innerhalb des Glases erzeugt,
unterzogen wurde, der sich ergebende Glas-Kristall-Verbundwerkstoff,
verglichen mit dem nicht belichteten, nicht wärmebehandelten
Glas, bevorzugt in Flusssäure löslich ist. Die
vorhergehenden Eigenschaften und Verfahren gestatten durch die Anwendung
eines herkömmlichen Photolithographieverfahrens die Herstellung
von Loch- und Vertiefungsstrukturen. Es gab zahlreiche gewerbliche
Anwendungen, die dieses herkömmliche Material, das als
FotoformTM bekannt ist, dort eingesetzt
haben, wo die lichtbrechende Eigenschaft des Materials es zusammen
mit der chemischen Dauerhaftigkeit und den nicht-magnetischen und elektrisch
isolierenden Eigenschaften einzigartig gemacht hat. Eine Eigenschaft
jedoch, die die Anwendung, bei denen das FotoformTM-Material
verwendet werden konnte, begrenzte, war sein relativ hoher Wärmeausdehnungskoeffizient
(„CTE"). Ein niedrigerer CTE-Wert, der besser mit demjenigen
von Silizium übereinstimmt, ist ein wünschenswertes
Merkmal, und dies eröffnet einen breiteren Bereich von
möglichen Anwendungen; z. B. als ein Substrat für
auf Silizium basierende elektronische Vorrichtungen. Das PM-Glas
mit niedrigem CTE, das hier beschrieben wird, ermöglicht
diese Anwendungen.
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Das
phototechnisch bearbeitbare Metall beinhaltet stabile Metalle mit
der Oxidationszahl + 1. Das stabile Metall kann Gold und Silber
und deren Gemische beinhalten. Das phototechnisch bearbeitbare Metall
wird herkömmlich als eine Verbindung, z. B. Silberchlorid
oder Silbernitrat, eingebracht. Die Konzentration des phototechnisch
bearbeitbaren Metalls kann die Ätzbarkeit, die Trübheit
und die Farbe des sich ergebenden Glases beeinflussen.
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Ceroxid,
CeO2, wird zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit
des phototechnisch bearbeitbaren Metalls zugegeben. Ohne an diese
Erklärung gebunden sein zu wollen, absorbiert Cer mit der
Oxidationszahl + 3 bei 310 nm, was dem 4f-5d-Übergang entspricht,
wodurch ein Elektron für die Reduktion des phototechnisch
bearbeitbaren Metalls freigesetzt wird. Ein Erwärmen des
belichteten Materials ermöglicht die Diffusion der Elemente
in dem Glas und die Ausfällung des reduzierten Metalls.
Das reduzierte Metall bildet einen Keim für Lithiummetasilikat.
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Es
existieren tatsächlich drei einzelne Phänomene,
welche die optimale Bestrahlung bestimmen. Es ist jedoch schwierig
den UV-Bestrahlungsgrad und den Ablauf der Wärmeentwicklung
zu trennen, aber aus Anschauungsgründen wird angenommen,
dass letzterer ein festgelegter Ablauf ist. Ohne an eine bestimmte
Theorie gebunden sein zu wollen glaubt man, dass die nachfolgende
Diskussion eine genaue Wiedergabe dessen ist, was erfolgt, wenn
jemand durch die Verwendung eines PM-Glases Gegenstände
bildet, bestrahlt, wärmebehandelt und ätzt.
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Der
erste Schritt ist die Photoanregung und das Einfangen eines Elektrons
von irgendwo. Bei den Fotoform-Gläsern wird dieser Prozess
durch die Zugabe von Ce+3 unterstützt.
Ce+3 weist ein charakteristisches Absorptionsmerkmal
bei 310 nm auf, was dem 4f-5d-Übergang entspricht. Es wurde
angenommen, dass die 5d-Zustände von Ce+3 zu
einem gewissen Grad mit den Leitungszuständen des Glases überlappen
(bzw. sich vermischen). Dies delokalisiert im Wesentlichen das Elektron,
was ihm im Leitungsband des Glases etwas Raum ermöglicht.
Das Modell ist, dass einige dieser Elektronen in eher tiefen Zuständen
gefangen werden. Diese Zustände scheinen mit nicht verbrückenden
Sauerstoffatomen verbunden zu sein, einfach deshalb, weil Gläser
ohne nicht verbrückenden Sauerstoff nicht lichtempfindlich
sind. Die Elektronenspinresonanz (EPR) liefert den Beleg für
gefangene Elektronen (Löcher) sowie eine Verschiebung der
Absorptionskante nach dem Aussetzen an UV-Licht. Man kann einen
Gleichungen 1 schreiben, der diese Aktivitäten wie folgt
beschreibt, wobei hv das Photon von UV-Licht ist, +3+ einen angeregten
Zustand des Ce+3-Ions darstellt, e ein Elektron ist,
T eine leere Falle etwas unterhalb des Leitungsbandes des Glases
ist, Te das gefangene Elektron ist, ev ein Valenzbandelektron ist, T' eine leere
Lochfalle etwas oberhalb des Valenzbandes ist, und Th die
gefüllte Lochfalle ist. Ce+3 + hv → Ce+3+ +
e
e + T → Te
Ce+3+ +
ev → Ce=3
h
+ T'' → T'h 1)
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Die
letzten Gleichungen werden durch die Tatsache nahegelegt, dass sich
das Absorptionsmerkmal von Ce+3 während
der Belichtung scheinbar nicht ändert, d. h. Ce+3 wird regeneriert. Alle diese Phänomene treten
bei Raumtemperatur auf.
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Wenn
man das Glas ausreichend erwärmt, so dass die Elektronen
und die Löcher zurück in ihre jeweiligen Bänder
des Glases angeregt werden, hat man den zweiten Verfahrensschritt.
Die erhöhte Temperatur (ungefähr 500°C)
erzeugt einen anderen Effekt, der darin besteht, dass den Ag+1-Ionen, die in dem Glas enthalten sind,
Beweglichkeit verliehen wird. Beispielsweise wird angenommen, dass
die Elektronen in flachen Fallen sind. Raumtemperatur entspricht
0,023 eV, folglich entspricht eine Temperatur von 500°C
einer Energie von 0,06 eV. Wenn sie thermisch aus diesen flacheren
Fallen angeregt werden, können sie entweder mit den Löchern
im Valenzband rekombinieren, oder sie können mit einem
beweglichen Ag+1-Ion kombinieren. Einige Autoren
haben gemutmaßt, dass die Falle sehr wohl eine Art Agn +-Spezies sein kann.
Die Konkurrenz besteht dann zwischen der Rekombination der Elektronen
im Leitungsband mit den thermisch freigesetzten Löchern im
Valenzband und der Agn 0-Bildung.
Es ist wichtig, dass die Fallentiefe der Löcher größer
ist als die der Elektronenfalle, was den Elektronen einen größeren
Raum erlaubt, um mit dem Ag+1 zu kombinieren.
Es wurde gezeigt, dass wenn das Erwärmen zu schnell durchgeführt
wird, die Rekombination begünstigt und die Silberbildung
verhindert werden kann, aufgrund der langsameren Beweglichkeit des
Ag+1 vergleichen mit dem Elektron. Diese
Reihe von Ereignissen wird durch den Gleichungssatz 2 dargestellt. Te + Wärme → T
+ e e + Agn+ → Agn 0 Th + Wärme → T' + h e
+ h → hv 2)
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Der
nächste Schritt ist die Aggregation der Silberatome zu
einem Silberpartikel. Dieser Schritt erfordert abermals Wärme,
in erster Linie um dem Silberpartikel das Wachsen zu ermöglichen.
Dies ist der klassische lichtempfindliche Prozess, der zu Silberrubingläsern
führt. Mit anderen Worten, wenn der Endzustand die Silberpartikel
(Ag0) sind, dann erzeugt die Absorption
dieser Metallpartikel die charakteristische Oberflächenplasmonenresonanz,
die man für Silber bei 400 nm sieht.
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Die
Keimbildung des Li-Metasilikats durch die Silberpartikel erfolgt
danach. Obwohl einige Autoren es mögen das Keimbildungs-
und das Wachstumstemperaturregime zu trennen, gibt es keinen Zweifel,
dass der spezielle thermische Ablauf die Anzahl der Kern und somit
die endgültige Größe der Metasilikatkörner
beeinflusst. Es ist einfach zu sehen, was Überbelichtung
genannt wird, wobei so viele Silberkörner erzeugt werden, dass
das Größenwachstum des Korns begrenzt ist. Die
optische Eigenschaft ist vielmehr ein farbiges glasiges Erscheinungsbild
als ein opakes dunkelfarbiges.
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Die
verschiedenen Farben der Opalphase gehen mit einem weiteren Schritt
einher, der wichtig sein kann oder nicht. Die Temperatur, bei der
die Metasilikatphase bildet wird, ermöglicht auch die thermische
Reduktion des Silbers. Offensichtlich bilden die Körner
Keimbildungsstellen an denen dies erfolgt. Die Farben sind daher
das Ergebnis des Silbers, das die Metasilikatkörner bedeckt.
Wenn man beispielsweise das Silber von 0,1% (Gew.) auf 0,0025 erniedrigt,
kann man immer noch eine wenig lichtdurchlässige Opalphase
erhalten, aber sie ist rein weiß. Der Grund ist der, dass
nicht genügend zusätzliches Silber in dem Glas
zurückbleibt, um es zu färben.
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Die
optimale Situation für ein erfolgreiches und wirksames Ätzen
sind Körner von ausreichender Größe und
Anzahl, um eine zusammenhängende Kornstruktur zu bilden.
Bei dieser Bedingung wird die unterschiedliche Löslichkeit
des Glases und des Kristalls am besten ausgenutzt. Es hat den Anschein,
dass die Ätzrate mehr von dem Kristallwachstum und den
Größeneigenschaften abhängen kann, obwohl
die endgültige Opaldichte (im Wesentlichen definiert als
die Anzahl der Körner pro Volumeneinheit) gut durch die
hier erörterten lichtempfindlichen Aspekte begrenzt sein
kann.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung beinhaltet 4,5–10
Gew.-% Aluminiumoxid, und bevorzugt von 8–10 Gew.-% Aluminiumoxid.
Die Zusammensetzung wird wie im Stand der Technik belichtet und
wärmebehandelt, um eine dentritische Morphologie zu erzeugen,
wie sie in 2 dargestellt ist. Wie im Stand
der Technik kann die Zusammensetzung anschließend mit einem Ätzmittel,
z. B. Flusssäure, geätzt werden. Im Anschluss
an die Belichtung, die Wärmebehandlung und das optionale Ätzen
wird die Zusammensetzung bei einer Temperatur über etwa
800°C für eine ausreichende Zeitdauer wärmebehandelt,
um im Wesentlichen alles Lithiummetasilikat in Lithiumdisilikat
umzuwandeln, wie es in 4 gezeigt ist. Lithiumdisilikat
weist einen viel niedrigeren CTE als das Metasilikat auf, was zu
einem weichgeglühten, phototechnisch bearbeitbaren Glas
mit einem CTE von 4–6 × 10–6/°C
von 0°C bis 300°C führt. Das erfindungsgemäße
PM-Glas behält dieselbe anfängliche Lichtkeimbildung
und die Bildung der HF-löslichen Li-Metasilikatphase bei,
wie es das Fotoform-Glas tat, so dass die Musterung dieselbe ist,
wie sie für Fotoform gewesen wäre (vergleiche 2 mit 1,
beide nach Belichtung und Wärmebehandlung).
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Das
Gesamtverfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstands, Substrats
oder anderen Artikels weist mindestens die folgenden Schritte auf:
Zubereiten
einer Glaszusammensetzung, die nach der Wärmebehandlung
zur Bildung von Kristallen innerhalb des Glases imstande ist, um
dadurch ein Material zu bilden, das eine amorphe Glaskomponente
und eine kristalline Komponente mit einer oder einer Vielzahl von
Kristallitphasen aufweist;
Formen des Glases zu einer Form,
die für die vorgesehene Verwendung geeignet ist;
Abdecken
des gebildeten Substrates mit einer Photomaske, die ein Muster aufweist,
und Aussetzen des abgedeckten Substrates einer aktinischen Strahlung;
Unterziehen
des gebildeten Glases einer ersten Wärmebehandlung bei
einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 600°C,
wodurch der Bereich, der der aktinischen Strahlung ausgesetzt wurde,
eine Lithiummetasilikatphase bildet;
Ätzen des Gegenstands,
um das Lithiummetasilikatmaterial zu entfernen und dadurch ein Muster
auf dem Substrat zu bilden;
Unterziehen des sich ergebenden
geätzten Substrats einer zweiten Wärmebehandlung
bei einer Temperatur im Bereich von 800–900°C,
um das Glas, das nicht aktinischer Strahlung ausgesetzt wurde, in
eine oder eine Vielzahl von Kristallitphasen umzuwandeln, die einen
niedrigeren CTE als das Lithiummetasilikat aufweisen.
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Bei
dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann die Ätzlösung
jegliche Ätzlösung sein, die zum Ätzen
der Kristallit-enthaltenden Glaszusammensetzung imstande ist. Flusssäure-Ätzlösungen,
nicht gepuffert oder gepuffert durch die Zugabe von Ammoniumbifluorid
(NH4 +1 HF2 –1), sind
zum Ätzen von Glassubstraten besonders nützlich.
Flusssäure-Lösungen mit bis zu 20% HF können
verwendet werden. Typischerweise liegen die Ätzlösungen
im Bereich von 6–10% HF.
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Bei
einer anderen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße
Verfahren gegebenenfalls das Unterziehen der Glaszusammensetzung
einer zweiten UV-Bestrahlung ohne Abdecken nach dem Ätzen
aber vor der zweiten Wärmebehandlung, um die Kristallinität
des Endproduktes zu erhöhen. Die zweite Bestrahlung bildet
wieder einen Keim für das Glas. Außerdem wird
die Zusammensetzung nach der zweiten Bestrahlung wieder bei den
ersten Wärmebehandlungstemperaturen (500–600°C)
wärmebehandelt, bevor es bei der zweiten Wärmebehandlungstemperatur
(800– 900°C) wärmebehandelt wird. Ohne
an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen glaubt man, dass
als Folge der Keimbildung und der Bildung einer Lithiummetasilikatphase
durch Wärmebehandlung bei 500–600°C,
die Kristallisation während der zweiten Wärmebehandlung
bei einer Temperatur im Bereich von 800–900°C
schneller fortschreitet und/oder mehr Kristallite während
dieser zweiten Wärmebehandlung gebildet werden. Da die
Kristallinität durch die vorhergehende optionale zweite
Bestrahlung und zusätzliche Wärmebehandlung bei
500–600°C vor der zweiten Wärmebehandlung
bei 800–900°C erhöht wird, gibt es weniger
Glasfluss während der zweiten Wärmebehandlung.
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Allgemeines Beispiel
-
Die
folgende Tabelle 2 gibt die nominalen Werte für eine Zusammensetzung
aus dem Stand der Technik (Fotoform
®-Glas)
und eine erfindungsgemäße Zusammensetzung an,
einschließlich der CTE-Werte für jede Zusammensetzung.
Die Fotoform-Zusammensetzung hatte, selbst nachdem sie der zweiten
Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 800–900°C
unterzogen wurde, keinen niedrigeren CTE, verglichen mit einem Fotoform-Glas,
das keiner zweiten Wärmebehandlung unterzogen wurde. Tabelle 2
| Oxid
(Gew.-%) | Fotoform
nominal | Erfindungsgemäße
Zusammensetzungen | Beispiel
der Erfindung, Glas A |
| SiO2 | 78,9 | 74–81 | 75,5 |
| Al2O3 | 4,3 | 4,5–10 | 9,6 |
| Li2O | 9,4 | 8,8–1,11 | 9,5 |
| ZnO | 0,96 | 1,5–1,7 | 1,6 |
| Na2O | 1,7 | 1,2–1,6 | 1,2 |
| K2O | 4,2 | 2,2–3,8 | 2,4 |
| Sb2O3 | 0,4 | < 0,35 | 0,22 |
| CeO2 | 0,018 | > 0 bis < 0,3 | 0,013 |
| SnO2 | 0,017 | < 0,1 | 0 |
| Ag,
wenn anwesend | 0,11 | > 0 bis < 0,3 | 0,081 |
| Au,
wenn anwesend | 0,0001 | > 0 bis < 0,3 | 0,0012 |
| | | | |
| CTE* (× 10–6/°C) | 8,4 | 4–6 | 4,9 |
- 1,1 scheint falsch zu sein, es müsste
wohl eher 10,1 heißen; vgl. Anspruch 1
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Beispiel 1
-
Es
wurden zwei phototechnisch bearbeitbare Glaszusammensetzungen hergestellt.
Glas A ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung,
die in Massenanteilen umfasst: 76% Quarz, 9,5% Aluminiumoxid3, 9,5% Lithiumoxid, 1,6% ZnO, 1,2% Na2O, 2,4% K2O, 0%
SnO2, 0,081% Ag, 0,0012% Au und 0,013% Ceroxid.
Glas B ist eine Zusammensetzung aus dem Stand der Technik (Fotoform),
die in Massenanteilen umfasst: 79% Quarz, 4,3% Aluminiumoxid3, 9,4% Lithiumoxid, 0,11% Silberchlorid
und 0,018% Ceroxid. Beide Gläser wurden mit Licht mit einer
Wellenlänge von 330 nm für 4 Minuten bestrahlt,
bei 650°C für eine Stunde wärmebehandelt
und dann im Anschluss bei 850°C für eine Stunde
wärmebehandelt. Glas A wies einen CTE von 4,9 × 10–6/°C von 0°C
bis 300°C auf, im Vergleich zu Glas B mit einem CTE von
8,5 × 10–6/°C
von 0°C bis 300°C.
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Beispiel 2
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Die Ätzgeschwindigkeiten
von Glas A und Glas B, deren Zusammensetzungen in Beispiel 1 angegeben
sind, wurden verglichen. Die Bestrahlung erfolgte mit einer Wellenlänge
von 330 nm. Einzelne Proben von Glas A wurden für 2 und
für 4 Minuten bestrahlt. Glas B (Fotoform-Glas) erhielt
eine Standardbelichtung von 4 Minuten. Das Ätzen wurde
durch Eintauchen in eine 10%ige Flusssäure-Lösung
durchgeführt. Die Ätzgeschwindigkeit von Glas
B betrug 0,0130 mm/min. Glas A wurde mit Geschwindigkeiten von 0,0092
mm/min und 0,0143 mm/min bei Belichtungen von 2 Minuten bzw. 4 Minuten
geätzt. Glas A war mindestens genauso ätzbar wie
Glas B aus dem Stand der Technik.
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Es
sind offensichtlich zahlreiche Modifikationen und Variationen der
vorliegenden Erfindung möglich. Es versteht sich daher,
dass innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche die
Erfindung anders ausgeführt werden kann, als es speziell
beschrieben ist. Während diese Erfindung mit Bezug auf
bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde,
werden dem Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet verschiedene
Variationen, Modifikationen und Ergänzungen ersichtlich.
Es ist beabsichtigt, dass alle derartigen Modifikationen, Variationen
und Ergänzungen vom Umfang dieses Patents, der nur durch
die hier beigefügten Ansprüche begrenzt wird,
umfasst sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 2515939 [0004, 0004, 0004]
- - US 2515941 [0004, 0004, 0004]
- - US 2559805 [0004, 0004]
- - US 2651145 [0004, 0004]
- - US 2651146 [0004, 0004]
- - US 2515940 [0004]
- - US 2628160 [0004, 0004]
- - US 2684911 [0004, 0004]