EP2576430A2 - Verfahren zur herstellung von farbigem glas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von farbigem glas

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Publication number
EP2576430A2
EP2576430A2 EP11722797.5A EP11722797A EP2576430A2 EP 2576430 A2 EP2576430 A2 EP 2576430A2 EP 11722797 A EP11722797 A EP 11722797A EP 2576430 A2 EP2576430 A2 EP 2576430A2
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EP
European Patent Office
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glass
nanoparticles
metal
melted
color
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11722797.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Servin
Philipp Hultsch
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Nanopartica GmbH
Original Assignee
Nanopartica GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Nanopartica GmbH filed Critical Nanopartica GmbH
Publication of EP2576430A2 publication Critical patent/EP2576430A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/008—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in solid phase, e.g. using pastes, powders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C03C1/10—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce uniformly-coloured transparent products
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    • Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of colored glass, in which at least one powdered and / or sand-shaped glass raw material is melted.
  • the invention further comprises glass produced by this process.
  • Glass is an amorphous, noncrystalline solid, which is characterized in particular by its optical clarity and its extensive resistance to chemicals.
  • the optical properties of the different glasses are very diverse, whereby on the one hand clear glasses, which are permeable to light in a wide wavelength range, and on the other hand glasses whose permeability is at least partially blocked by the addition of certain substances, can be distinguished.
  • Opacifying agent is opaque.
  • the atomic building blocks are networked, whereby the network is formed by so-called network formers.
  • the most important network former is silicon oxide (S1O2), which is the main constituent of many glasses such as quartz glass, caustic soda glass or borosilicate glass. More network formers are, for example, boron trioxide (B2O 3) or alumina (Al 2 0 3).
  • glasses may also contain so-called network converters and / or stabilizers.
  • Network converters are built into the network formed by the network creator, partially disrupting the network structure. Typical network converters are, for example, sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O), magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO).
  • Sodium carbonate, potash, feldspar, lime, dolomite and / or Aitglas be used.
  • the mixture of glass raw materials is melted at temperatures of about 1400 ° C and then refined. During refining, gas bubbles remaining in the molten glass are expelled.
  • the cooling range is the temperature range specific to each glass between the upper cooling temperature and the lower cooling temperature.
  • the cooling area is on the move! between 590 ° C and 450 ° C.
  • Colorants made into a base glass melt it is also possible to color glass by treating the surface of colorless glass with color pickling at 400-600 ° C to form a glass which is not colored.
  • the surface coloration is carried out in particular by means of silver stains, resulting in a yellow to reddish brown glass.
  • Metal oxides in particular the metals Elsen, copper, chromium, cobalt and nickel, as coloring additives.
  • the coloring in the Gias is based on the color of the ions in their present environment.
  • the dissolved metal ions solidify after the melting of the mixture, so that the glass immediately spectrally clear and no longer changeable.
  • the tarnish is in particular by cadmium salts and cadmium crystals and
  • Metal colloids of the metals copper, silver and gold caused. This leads to intense yellow, orange or red coloration of glass during subsequent heat treatment and controlled cooling (tempering).
  • ruby red glasses For example, a method for producing ruby red glasses is known, in which gold salts are mixed with a glass melt (Wagner et al .: Nature, 2000, 407, 691). The gold salts are at 1400 ° C in the
  • a particularly well-known example of the glass coloration with gold is the so-called Lytheticus cup, which is exhibited in the British museum in London.
  • This mug dates from the 4th century AD. dates and is characterized by its dichroism. In reflected light, the cup appears opaque green, while it appears red in transmitted light. It has been found that this color effect is produced by the particular mixture of colloidal gold and silver.
  • the glass fiber staining with metal nanoparticles not only produces aesthetically pleasing effects but can also have special technical significance. So you can get the distributed in the glass metal particles in the optics, electronics and in
  • the plasmonic effect occurs when light rays strike a metal particle, with the oscillating electric field of light acting on the moving electrons of the metal, creating a dipole moment. Due to the redistribution of the charges, the shifted electrons are caused to counter-move, which causes a corresponding resonance frequency (Murray et al., Adv. Mater., 2007, 19, 3771). For the plasmonic effect to occur, the size of the metal particles must be small compared to the wavelength of the incident light. In practice, the plasmonic effect has hitherto been produced by the application of metal nanoparticles to the surface of the glass, wherein the metal is applied in the form of dissolved salts and the metal ions are then reduced to the metal nanoparticles.
  • DE-A-10 053 450 discloses a process for dyeing glass in which pulverulent starting material is mixed
  • the blank thus obtained is tempered or tempered again.
  • the color-forming agents are applied to one or more of the powdery raw materials used, wherein the color-forming agents are dissolved, sprayed onto the raw material and then dried. In this way, a coated starting material is formed.
  • the actual color formers are added or admixed as salts or preferably as oxides to the starting material. So that the so contained in the raw material
  • Color former can be reduced to the actual coloring metallic colloid, one or more organic hydrocarbon-containing compounds is added as a reducing agent to the starting material.
  • metallic reducing agents such as silicon, aluminum, zinc or other metals whose oxides are used for the production of glass or glass ceramic, are used.
  • this known method has the disadvantage that it is very expensive and therefore has a high energy requirement and a long process time. From EP-A-0 675 084 a process for the preparation of
  • Purple decorations are known in which a gold compound and a finely divided glass flux-containing agent is applied to the substrate to be decorated and the provided with the averaged substrate is fired at 400 to 1050 ° C.
  • the glass fluxes are so-called glass frits, ie glasses which were quenched and ground after melting, using transparent or opacified, colorless or colored by fritting oxide glass frits.
  • organic or inorganic gold compounds are used, which are completely decomposed in the presence of the finely divided glass flow during the heating to the actual firing temperature to colloidal gold.
  • no purple pigment is used, but this is formed from suitable raw materials, namely a glass flux and a decomposable gold compound, in situ.
  • the object is achieved in that finished nanoparticles are mixed from at least one metal before melting with the Giasrohstoff and the mixture is then melted together.
  • the fact that the metal nanoparticles are prepared before the addition to the Giasrohstoff, the inventive method is easier than
  • the desired optical properties can be set very well, since the size and shape of the nanoparticles can be better controlled in the separate production. For example, the size and shape of the nanoparticles and their distance important for the plasmonic effect.
  • said parameters can be optimally adjusted so that the glass produced by means of the method according to the invention has the desired properties.
  • the diameter of the nanoparticles, which round off during the melting process in spherical form, within the finished glass, for example, by the selection of the finished nanoparticles, which are mixed with the glass raw material, or their size can be influenced.
  • the color of the glass can be controlled in a controlled manner by the size of the finished nanoparticles used in the process according to the invention.
  • the size of the nanoparticles in the glass can also be influenced by the set temperature, the duration of the cooling and / or, for example, the size of the glass particles (when using waste glass as the glass raw material).
  • Nanoparticles are distributed by the manufacturing method according to the invention in the surface layer of the glass produced, so that the glass can be used, inter alia, for solar cells.
  • An essential advantage of the method according to the invention is furthermore that by the common melting of the nanoparticles and the glass raw materials on a
  • Annealing can be dispensed with for color production, which significantly speeds up the dyeing process and causes a significant energy savings.
  • the nanoparticles! consist of at least one metal, preferably a metal of groups 8 to 12 of the Periodic Table of the Elements.
  • nanoparticles that consist only of one metal or mixtures of nanoparticles of different metals can be used.
  • the nanoparticles preferably consist of gold, silver, copper, platinum and / or nickel. In principle, however, all color-producing metals can be used in the process according to the invention.
  • the glass raw material may comprise, for example, glass sand, preferably quartz sand, and / or crushed glass. While quartz glass consists of 100% Si0 2 , for example, soda-lime glass in addition to SiO 2 still contains Al 2 0 3l Na 2 0 and CaO. Lead crystal glass contains, for example, SiO 2 , Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3 and PbO. Since all possible types of glass can be dyed with the method according to the invention, the glass raw material or the glass raw materials can be dyed with the method according to the invention.
  • the mixture at a temperature of 400 ° C to 1400 ° C, preferably 400 ° C to 1200 X, more preferably 500 ° C to 1100 ° C, especially 600 ° C to 1000 ° C. , is melted.
  • the mixture can be melted over a period of 3 to 40 seconds.
  • the invention further comprises glass comprising nanoparticles of at least one metal and having a dichroism which is dependent on whether light is reflected or transmitted by the glass, the glass being produced by the process of the invention.
  • the glass according to the invention is therefore colored and changes its color, depending on whether visible light is reflected or transmitted. This effect is very similar to that of the known Lyophilus cup.
  • the nanoparticles, including its surface are evenly distributed, which makes the glass particularly suitable for the glass
  • the nanoparticles are formed at least approximately kugiförmig. Since the nanoparticles in the process according to the invention are melted together with the glass raw material, they round off during the process
  • Gold and silver nanoparticles were added in different concentrations to 2 g of crushed glass (see Table 1). The individual samples were then melted for 7 hours at 600 ° C.
  • Table 1 Glass staining with different gold and / or
  • 0.02 wt% of gold nanoparticles were added to 42 g of crushed glass and the mixture was then divided into 3 equal samples.
  • a sample was treated in an oven at 600 ° C for 7 hours with the resulting glass having a dark purple color.
  • the second sample was treated for 7 hours at 900 ° C, resulting in a reddish brown color.
  • the third sample was treated for 7 hours at 1000 ° C, resulting in a bright reddish brown color. In transmission, the samples appeared increasingly bright blue.
  • 0.015% by weight of gold nanoparticles and 0.035% by weight of silver nanoparticles were added to 30 g of crushed glass.
  • the mixture was melted in a muffle furnace at 1000 ° C. After 2 hours, a small sample was taken, which due to their content of gas bubbles only a green color in reflected light, but showed no staining under transmitted light. After 4 hours another sample was taken. The gas bubbles were now essentially gone and there was a green color in reflected light and a pink color in transmitted light. The experiment was stopped after 6 hours, the resulting glass then having a green-brown color with reflected light and a pink-blue color with transmitted light.
  • the solution was therefore for 30 Cook with stirring for a few minutes until the last color change. 50 g of crushed glass were then added to the solution and the water was then separated by evaporation. The sample was melted for 7 hours at 1100 ° C. The result was a wine-red glass, which appears blue when viewed.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigem Glas 1, bei dem mindestens ein pulver- und/oder sandförmiger Glasrohstoff geschmolzen wird. Die Erfindung umfasst ferner nach diesem Verfahren hergestelltes Glas 1. Erfindungsgemäß werden fertige Nanopartikel 2 aus mindestens einem Metall vor dem Schmelzen mit dem Glasrohstoff gemischt und anschließend wird das Gemisch gemeinsam geschmolzen. Das erfindungsgemäße Glas 1 umfasst Nanopartikel 2 aus mindestens einem Metall und weist einen Dichroismus auf, der abhängig davon ist, ob Licht vom Glas 1 reflektiert oder transmittiert wird. Das erfindungsgemäße Glas 1 ist also farbig und wechselt seine Farbe, je nachdem, ob sichtbares Licht reflektiert wird oder transmittiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von farbigem Gias
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigem Glas, bei dem mindestens ein pulver- und/oder sandförmiger Glasrohstoff geschmolzen wird. Die Erfindung umfasst ferner nach diesem Verfahren hergestelltes Glas.
Glas ist ein amorpher, nicht kristallener Feststoff, der sich insbesondere durch seine optische Durchsichtigkeit und seine weitgehende Resistenz gegen Chemikalien auszeichnet. Die optischen Eigenschaften der verschiedenen Gläser sind dabei sehr vielfältig, wobei man einerseits klare Gläser, die in einem breiten Wellenlängenbereich für Licht durchlässig sind, und andererseits Gläser, deren Durchlässigkeit durch die Zugabe von bestimmten Substanzen zumindest teilweise blockiert ist, unterscheiden kann. Die bekannteste
Steuerung der Durchlässigkeit ist die Färbung, wobei die verschiedensten Farben erzeugt werden können. Darüber hinaus gibt es auch undurchsichtiges Glas, das aufgrund seiner Zusammensetzung oder der Zugabe von
Trübungsmittein opak ist.
In Glas sind die atomaren Bausteine netzwerkartig angeordnet, wobei das Netzwerk durch so genannte Netzwerkbildner gebildet wird. Der bedeutendste Netzwerkbildner ist Siliziumoxid (S1O2), das den Hauptbestandteil in vielen Gläsern wie beispielsweise Quarzglas, Kaik-Natron-Glas oder Borosilikatglas darstellt. Weitere Netzwerkbildner sind beispielsweise Bortrioxid (B2O3) oder Aluminiumoxid (Al203). Darüber hinaus können Gläser auch so genannte Netzwerkwandler und/oder Stabilisatoren enthalten. Netzwerkwandler werden in das vom Netzwerkbildner gebildete Netzwerk eingebaut und reißen dabei die Netzwerkstruktur teilweise auf. Übliche -Netzwerkwandler sind beispielsweise Natriumoxid (Na20), Kaiiumoxid (K20), Magnesiumoxid (MgO) und Calciumoxid (CaO).
Glas wird üblicherweise durch Schmelzen der Glasrohstoffe erzeugt, wobei die Glasschmelze anschließend abgekühlt wird. Im Laufe der Abkühlung nimmt die Viskosität der Glasschmelze stark zu, wobei der Übergang von der Schmelze zum festen Netzwerk voran schreitet. Da der Übergang von der Schmelze zum erstarrten Glas nicht spontan erfolgt, spricht man bei der Bildung der inneren Struktur des Glases von einem Transformationsbereich. Am kühlen Ende des Transformationsbereichs, dem so genannten Glasübergang, geht die Schmelze in den festen, glasartigen Zustand über. Der amorphe, viskose Zustand der Schmelze im Transformationsbereich wird bei der Glasherstellung zur Formung des Glases ausgenutzt.
Bei der Glasherstellung werden zunächst die Glasrohstoffe miteinander vermengt. Ais Glasrohstoffe können dabei beispielsweise Quarzsand,
Natriumcarbonat, Pottasche, Feldspat, Kalk, Dolomit und/oder Aitglas eingesetzt werden. Das Gemenge der Glasrohstoffe wird bei Temperaturen von ca. 1400 °C geschmolzen und anschließend geläutert. Bei der Läuterung werden in der Glasschmelze verbliebene Gasblasen ausgetrieben. Die
Schmelze wird durch kontrollierte Temperatursenkung abgekühlt, wobei die auftretenden Spannungen durch Tempern, d. h, definiertes langsames
Abkühlen im Kühlbereich, verringert werden. Der Kühlbereich ist der für jedes Glas spezifische Temperaturbereich zwischen der oberen Kühltemperatur und der unteren Kühitemperatur. Der Kühlbereich liegt in der Rege! zwischen 590 °C und 450 °C.
Nach dem Zerfali des Römischen Reichs ging etliches Wissen über die
Glasherstellung und -Verarbeitung verloren. Eine erneute Blüte des Glases, insbesondere farbiger Gläser, ging seit dem 14. Jahrhundert von Venedig aus. Dabei wurden die Rezepturen zum Einfärben geheim gehalten und von
Generation zu Generation weitergegeben. Aus diesem Grund sind viele dieser Färbetechniken erneut verloren gegangen und mussten bzw. müssen neu entdeckt werden. Im Allgemeinen wird farbiges Glas durch Zugabe von
Färbemitteln zu einer Grundglasschmelze hergestellt. Es ist jedoch auch möglich Glas anzufärben, indem man die Oberfläche von farblosem Glas mittels Farbbeizen bei 400-600 °C behandelt, wobei ein nicht durchgefärbtes Glas entsteht. Dabei wird die Oberflächenfärbung insbesondere mittels Silberbeizen durchgeführt, was ein gelbes bis rotbraunes Glas ergibt. Zur Hersteilung von durchgefärbten Gläsern bedient man sich zweier
unterschiedlicher Methoden. Bei der Oxidfärbung (lonenfärbung) dienen
Metalloxide, insbesondere der Metalle Elsen, Kupfer, Chrom, Cobalt und Nickel, als farbgebende Zusätze. Die Farbgebung im Gias beruht auf der Farbe der betreffenden Ionen in ihrer jetzigen Umgebung. Die gelösten Metallionen erstarren nach dem Einschmelzen des Gemenge, so dass das Glas sofort spektral eindeutig und nicht mehr veränderlich vorliegt. Die Anlauffärbung wird insbesondere durch Kadmiumsalze sowie Kadmiumischkristalle und
Metallkolloide der Metalle Kupfer, Silber und Gold hervorgerufen. Dies führt zu intensiv gelben, orangefarbenen oder roten Einfärbungen von Glas bei nachträglicher Wärmebehandlung und kontrolliertem Abkühlen (Tempern).
Es ist beispielsweise ein Verfahren zur Erzeugung rubinroter Gläser bekannt, bei dem Goldsalze mit einer Glasschmelze gemischt werden (Wagner et al.: Nature, 2000, 407, 691). Die Goldsalze werden bei 1400 °C in der
Glasschmelze dispergiert, wobei das Glas nach schnellem Abkühlen auf
Raumtemperatur zunächst farblos bleibt. Das Glas wird dann für 10 - 17
Stunden bei 500 - 700 °C getempert, wobei sich die rote Farbe aufgrund der Bildung kleiner Goldpartikel ausbildet.
Ein besonders bekanntes Beispiel für die Glasfärbung mit Gold ist der so genannte Lycurgus-Becher, der im britischen Museum in London ausgestellt ist. Dieser Becher wird um das 4. Jahrhundert n.Ch. datiert und zeichnet sich besonders durch seinen Dichroismus aus. In reflektiertem Licht erscheint der Becher opak grün, während er bei transmittierendem Licht rot erscheint. Es hat sich herausgestellt, dass dieser Farbeffekt durch die besondere Mischung von kolloidalem Gold und Silber erzeugt werden. Die Gfasfärbung mit Metali- Nanopartikeln bewirkt aber nicht nur ästhetisch ansprechende Effekte, sondern kann auch besondere technische Bedeutung haben. So kann man sich die in dem Glas verteilten Metalipartikel auch in der Optik, Elektronik und bei
Solarzellen zu Nutze machen. So kann in der Optik beispielsweise die
Auflösung von Gläsern verbessert werden, da die Metallpartike! die
Weilenlänge des Lichts beeinflussen. Bei Solarzellen wird die Umwandlung des Lichts in Energie verbessert und in der Elektronik können optische Bauteile entwickelt werden, da der plasmonische Effekt der Metallpartikel die Herstellung von sehr schnellen Schaltern und Modulatoren mit einer Reaktionszeit im
Bereich von Pikosekunden ermöglicht. Der plasmonische Effekt entsteht, wenn Lichtstrahlen auf einen Metallpartikel treffen, wobei das oszillierende elektrische Feld des Lichts auf die beweglichen Elektronen des Metalls wirkt und dadurch ein Dipolmoment erzeugt. Durch die Umverteilung der Ladungen werden die verschobenen Elektronen zu einer Gegenbewegung veranlasst, die eine entsprechende Resonanzfrequenz bewirkt (Murray et al., Adv. Mater., 2007, 19, 3771 ). Damit der plasmonische Effekt auftritt, muss die Größe der Metallpartikel im Vergleich zur Wellenlänge des auftreffenden Lichts klein sein. In der Praxis wird der plasmonische Effekt bisher durch das Aufbringen von Metall- Nanopartikeln auf die Oberfläche des Glases erzeugt, wobei das Metall in Form von gelösten Salzen aufgebracht und die Metall-Ionen dann zu den Metall- Nanopartikeln reduziert werden.
Aus der DE-A-10 053 450 ist beispielsweise ein Verfahren zum Färben von Glas bekannt, bei dem pulverförmiges Ausgangsmaterial gemischt,
geschmolzen und geläutert wird. Nach dem Abkühlen wird das Glas dann in die jeweils gewünschte Form gebracht. Zur Ausbildung der Farbe wird der so erhaltene Rohling nochmals angelassen bzw. getempert. Dabei werden die Farbbildungsmittel auf eines oder mehrere der eingesetzten pulverförmigen Rohmaterialien aufgezogen, wobei die Farbbildungsmittel aufgelöst, auf das Rohmaterial aufgesprüht und anschließend getrocknet werden. Auf diese Weise entsteht ein beschichtetes Ausgangsmaterial. Die eigentlichen Farbbildner werden als Salze oder vorzugsweise als Oxide dem Ausgangsmaterial zugesetzt bzw. zugemischt. Damit die so im Rohmaterial enthaltenen
Farbbildner zum eigentlichen farbgebenden metallischen Kolloid reduziert werden können, wird dem Ausgangsmaterial ein oder mehrere organische Kohlenwasserstoffe enthaltende Verbindungen als Reduktionsmittel zugesetzt. Alternativ werden auch metallische Reduktionsmittel wie Silizium, Aluminium, Zink oder auch andere Metalle, deren Oxide zur Herstellung von Glas bzw. Glaskeramik verwendbar sind, verwendet. Dieses bekannte Verfahren hat aber den Nachteil, dass es sehr aufwendig ist und daher eine hohen Energiebedarf und eine lange Prozessdauer aufweist. Aus der EP-A-0 675 084 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von
purpurfarbenen Dekoren bekannt, bei dem eine Goldverbindung und ein einen feinteiligen Glasfluss enthaltendes Mittel auf das zu dekorierende Substrat aufgebracht wird und das mit dem Mittel versehenen Substrat bei 400 bis 1050 °C gebrannt wird. Bei den Glasflüssen handelt es sich um so genannte Glasfritten, also Gläser, weiche nach dem Schmelzen abgeschreckt und gemahlen wurden, wobei transparente oder getrübte, farblose oder durch färbende Oxide gefärbte Glasfritten verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden organische oder anorganische Goldverbindungen eingesetzt, die in Gegenwart des feinteiligen Glasflusses während des Aufhetzens auf die eigentliche Brenntemperatur vollständig zu kolloidalem Gold zersetzt werden. Zur Herstellung des Dekors wird also kein purpurfarbenes Pigment eingesetzt, sondern dieses wird aus geeigneten Rohstoffen, nämlich einem Glasfluss und einer zersetzbaren Goldverbindung, in situ gebildet. Hierdurch kann auf eine separate Pigmenthersteliung verzichtet werden. Durch die Auswahl der zu verwendenden Goldverbindungen und Glasflüsse bei gegebenem Goldgehalt können im Dekor unterschiedliche Purpurfarbtöne erzeugt werden. Ailerdings ist auch dieses bekannte Verfahren sehr aufwendig und weist eine hohen
Energiebedarf und eine lange Prozessdauer auf.
Es ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dichroitischem Glas bereitzustellen, das unter Erhaltung der gewünschten optischen Effekte zudem einfacher, schneller und mit geringerem Energieaufwand als bei klassischen Glasfärbetechniken durchführbar ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass fertige Nanopartikel aus mindestens einem Metali vor dem Schmelzen mit dem Giasrohstoff gemischt werden und das Gemisch anschließend gemeinsam geschmolzen wird. Dadurch, dass die Metall-Nanopartikel vor der Zugabe zum Giasrohstoff hergestellt werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher als
herkömmliche Färbetechniken. Darüber hinaus lassen sich die gewünschten optischen Eigenschaften sehr gut einstellen, da die Größe und Form der Nanopartikel bei der separaten Herstellung besser kontrolliert werden kann. So sind zum Beispiel Größe und Form der Nanopartikel sowie deren Abstand voneinander für den plasmonischen Effekt wichtig. Durch das Mischen fertiger Nanopartikel definierter Größe und/oder Form mit dem Glasrohstoff vor dem Schmelzen können die genannten Parameter optimal eingestellt werden, so dass das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Glas die gewünschten Eigenschaften aufweist. Der Durchmesser der Nanopartikel, die sich beim Schmelzvorgang in Kugelform abrunden, innerhalb des fertigen Glases kann beispielsweise durch die Auswahl der fertigen Nanopartikel, die mit dem Glasrohstoff gemischt werden, bzw. deren Größe beeinflusst werden. So kann beispielsweise die Färbung des Glases durch die Größe der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten fertigen Nanopartikel gezielt gesteuert werden. Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Größe der Nanopartikel im Glas darüber hinaus durch die eingestellte Temperatur, die Dauer der Abkühlung und/oder beispielsweise die Größe der Glaspartikel (beim Einsatz von Altglas als Glasrohstoff) beeinflusst werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die
Nanopartikel durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auch in der Oberflächenschicht des hergestellten Glases verteilt sind, so dass das Glas unter anderem für Solarzellen verwendet werden kann. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt femer darin, dass durch das gemeinsame Schmelzen der Nanopartikel und der Glasrohstoffe auf ein
Tempern zur Farberzeugung verzichtet werden kann, was den Färbeprozess erheblich beschleunigt und eine deutliche Energieersparnis bewirkt.
In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Nanopartikel dem Glasrohstoff in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 0,20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 0,10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, beigemischt werden.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Nanopartike! aus mindestens einem Metall, vorzugsweise einem Metall der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente, bestehen. Dabei können Nanopartikel, die nur aus einem Metall bestehen, oder Gemische von Nanopartikeln aus verschiedenen Metallen eingesetzt werden. Vorzugsweise bestehen die Nanopartikel aus Gold, Silber, Kupfer, Platin und/oder Nickel. Grundsätzlich können aber alle farberzeugenden Metalle in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Der Glasrohstoff kann beispielsweise Glassand, vorzugsweise Quarzsand, und/oder zerkleinertes Glas umfassen. Während Quarzglas zu 100 % aus Si02 besteht, enthält beispielsweise Kalk-Natron-Glas neben SiO2 noch Al203l Na20 und CaO. Bleikristall-Glas enthält beispielsweise Si02, Na2O, K20, B203 und PbO. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren alle möglichen Glasarten gefärbt werden können, kann der Glasrohstoff bzw. die Glasrohstoffe
entsprechend ausgewählt werden.
In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Gemisch bei einer Temperatur von 400 °C bis 1400 °C, vorzugsweise 400 °C bis 1200 X, besonders bevorzugt 500 °C bis 1100 °C, insbesondere 600 °C bis 1000 °C, geschmolzen wird.
Erfindungsgemäß kann das Gemisch über einen Zeitraum von 3 bis 40 Siunden geschmolzen werden. In besonders vorteilhafter Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist aber vorgesehen, dass das Gemisch vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 7 Stunden, geschmolzen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nämlich eine sehr kurze Prozessdauer, ohne dass die Farbbildung bzw. die Ausbildung der gewünschten optischen Effekte hierdurch negativ beeinflusst wird.
Die Erfindung umfasst ferner Glas, das Nanopartikel aus mindestens einem Metall umfasst und einen Dichroismus aufweist, der abhängig davon ist, ob Licht vom Glas reflektiert oder transmittiert wird, wobei das Glas mitteis des erfindungsgemäßen Verfahrens hergesteilt wurde. Das erfindungsgemäße Glas ist also farbig und wechselt seine Farbe, je nachdem, ob sichtbares Licht reflektiert wird oder transmittiert. Dieser Effekt ist dabei dem des bekannten Lykurgosbechers sehr ähnlich. In dem erfindungsgemäßen Glas sind die Nanopartikel, einschließlich seiner Oberfläche, gleichmäßig verteilt, was das Glas insbesondere für die
Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen interessant macht.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Nanopartikel zumindest annähernd kugeiförmig ausgebildet sind. Da die Nanopartikel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemeinsam mit denn Glasrohstoff geschmolzen werden, runden sie sich während des
Schmelzvorgangs zu Kugeln ab.
In weiterer besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, dass die Nanopartikel einen Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise mindestens 30 nm, besonders bevorzugt mindestens 40 nm, aufweisen. Die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Glases treten besonders bei größeren Partikeln in Erscheinung, insbesondere bei Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 50 nm. Ab einer Partikelgröße von etwa 150 nm tritt kein plasmonischer Effekt mehr auf. Bevorzugte Bereiche für den Durchmesser der Nanopartikel im Glas sind daher 20 bis 150 nm, 30 bis 150 nm, 40 bis 150 nm und insbesondere 50 bis 150 nm.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand der Abbildungen beispielhaft näher erläutert.
Figur 1 zeigt zwei fotografische Abbildungen eines Glases, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gefärbt wurde; a) reflektiertes Licht, b) transmittierendes Licht. Figur 1 zeigt dabei die unterschiedlichen optischen Effekte, die durch eine Färbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem gefärbten Glas erzeugt werden können. Es wird hier deutlich, dass die Färbung des Glases unterschiedlich ist, je nach dem, ob das Glas bei reflektiertem Licht (a) oder bei transmittierendem Licht (b) betrachtet wird. Dieser Effekt entspricht dem des bekannten Lycurgus-Bechers, so dass das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache und energiesparende Weise eine Herstellung ästhetischer Gläser ermöglicht. Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung der Verteilung der Metallpartikel in einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glas, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Da die Nanopartikel (2) gemeinsam mit dem Glasrohstoff geschmolzen wurden, sind sie kugelförmig ausgebildet. Es wird hier ferner deutlich, dass die Nanopartikel 2 in dem Glas gleichmäßig verteilt sind, wobei die Nanopartikel 2 auch an der Oberfläche des Glases 1 vorhanden sind. Dies hat den Vorteil, dass die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gläser sich auch für die
Herstellung von Solarzellen eignen.
Beispiele
Beispiel :
Gold- und Silber-Nanopartikel wurden in unterschiedlichen Konzentrationen zu 2 g zerkleinertem Glas gegeben (siehe Tabelle 1). Die einzelnen Proben wurden dann für 7 Stunden bei 600 °C geschmolzen.
In Abhängigkeit von dem jeweils gewählten Konzentrationen konnten unterschiedliche Farben in dem Glas erzeugt werden, die von blassem pink (A1 ) über gelb (B3) bis orange/grün (D3) reichen.
Tabelle 1: Glasfärbung mit unterschiedlichen Gold- und/oder
Siiberkonzentrationen Beispiel 2:
0,02 Gew.-% Gold-Nanopartikel wurden zu 42 g zerkleinertem Glas gegeben und das Gemisch dann in 3 gleiche Proben aufgeteilt. Eine Probe wurde in einem Ofen für 7 Stunden bei 600 °C behandelt, wobei das resultierende Glas eine dunkel violette Farbe aufwies. Die zweite Probe wurde für 7 Stunden bei 900 °C behandelt, wobei eine rotbraune Farbe entstand. Die dritte Probe wurde für 7 Stunden bei 1000 °C behandelt, wobei eine helle rotbraune Farbe entstand. Bei Transmission erschienen die Proben zunehmend heller blau.
Beispiel 3:
Bereits geschmolzenes und erstarrtes Glas mit einer Konzentration von 0,04 Gew.-% (1) Gold-Nanopartikel wurde zerkleinert und mit Glassand 1 :1 gemischt (2). Die Mischung wurde anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 1000 °C geschmolzen. Bei der höheren Konzentration der Nanopartikel (1 ) ergab sich bei Reflexion eine opak rotbraune Farbe, während das Glas bei der geringeren Konzentration (2) eine opak hellrote Farbe zeigte. Bei Transmission zeigte (1 ) eine tiefes blauviolett und bei (2) ein blaue Farbe.
Beispiel 4:
0,04 Gew.-% Gold-Nanopartikel und 0,09 Gew.-% Silber-Nanopartikel (1 ) bzw. 0,04 Gew.-% Gold-Nanopartikel und 0,04 Gew.-% Silber-Nanopartikel (2) in Lösungsmittel wurden zu zerkleinertem Glas gegeben, das Lösungsmittel abgezogen und die Mischung dann in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 1000 °C geschmolzen. Bei der ersten Mischung (1 ) hatte das Glas eine bei Reflexion eine opak olivgrüne Farbe, das Glas bei der zweiten Mischung (2) wies ebenfalls eine opak olivegrüne Farbe auf. Die Transmission konnte bei (1 ) auf Grund der hohen Konzentration nicht beobachtet werden, bei (2) ergab sich eine dunkel violette Farbe.
Beispiel 5:
0,015 Gew.-% Gold-Nanopartikel und 0,035 Gew.-% Silber-Nanopartikel wurden zu 30 g zerkleinertem Glas gegeben. Die Mischung wurde in einem Muffelofen bei 1000 °C geschmolzen. Nach 2 Stunden wurde eine kleine Probe genommen, die aufgrund ihres Gehalts an Gasblasen nur eine grüne Färbung in reflektiertem Licht, aber keine Färbung bei transmittierendem Licht zeigte. Nach 4 Stunden wurde eine weitere Probe genommen. Die Gasblasen waren nun im Wesentlichen verschwunden und es zeigte sich eine grüne Färbung in reflektiertem Licht und eine pinke Färbung in transmittierendem Licht. Der Versuch wurde nach 6 Stunden abgebrochen, wobei das resultierende Glas dann eine grünbraune Farbe bei reflektiertem Licht und eine pinkblaue Farbe bei transmittierendem Licht aufwies.
Beispiel 6:
0,04 Gew.-% Nickel-Nanopartikel in Lösungsmittel wurden zu 10 g
zerkleinertem Glas gegeben. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen und die Mischung in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 1000 °C geschmolzen. Das resultierende Glas zeigte eine hellgelbe Färbung.
Beispiel 7:
0,04 Gew,-% Kupfer-Nanopartikel in Lösungsmittel wurden zu 10 g
zerkleinertem Glas gegeben. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und die Mischung wurde in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 1000 °C geschmolzen. Das entstandene Glas hatte eine hellblaue Farbe.
Beispiel 8:
0,04 Gew.-% Silber-Nanopartikel in Lösungsmittel wurden zu 10 g
zerkleinertem Glas gegeben. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und die Mischung in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 000 °C geschmolzen. Das resultierende Glas zeigte zwar keine Färbung, jedoch leuchtete und glitzerte das Glas deutlich mehr als gewöhnliches Glas, so dass es aufgrund der im Glas verteilten Silberpartikel beispielsweise für die Herstellung von Solarzellen verwendet werden könnte.
Beispiel 9:
350 ml einer wässrigen HAuCI4 x 3H20 (2,5 x 10"4 M) Lösung wurden unter Rühren aufgekocht und mit 11 ml einer 1 %igen, wässrigen Natriumcitrat- Lösung versetzt. Die Lösung wechselte wiederholt die Farbe, bis sich
schließlich eine weinrote Farbe einstellte. Die Lösung wurde daher für 30 Minuten unter Rühren bis zum letzten Farbwechsei weiter gekocht. 50 g zerkleinertes Glas wurden dann in die Lösung gegeben und das Wasser wurde danach durch Verdampfen abgetrennt. Die Probe wurde für 7 Stunden bei 1100 °C geschmolzen. Es entstand ein weinrotes Glas, das bei Durchsicht blau erscheint.
Die Metall-Nanopartikel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können mitteis der einem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln zählen beispielsweise Abrieb-, Pyrolyse-, Plasma-, Sol-Gel- oder andere Verfahren, die eine Reduktion der Metall-Ionen einschließen. Die Metall-Nanopartikel können dabei durch organische Moleküle stabilisiert werden (N.R. Jana: Chem. Mater., 2001 , 13, 2313). Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Verfahren, die eine Herstellung von Nanopartikeln mit annähernd definierter und gleichmäßig verteilter Größe ermöglichen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hersteilung von farbigem Glas, bei dem mindestens ein
pulver- und/oder sandförmiger Glasrohstoff geschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, dass fertige Nanopartikel aus mindestens einem Metall vor dem Schmelzen mit dem Glasrohstoff gemischt werden und das Gemisch anschließend gemeinsam geschmolzen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Nanopartikel dem Glasrohstoff in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 0,20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 0,10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, beigemischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus mindestens einem Metall, vorzugsweise einem Metall der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente, bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Nanopartikel aus Gold, Silber, Kupfer, Platin und/oder Nickel bestehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasrohstoff Glassand, vorzugsweise Quarzsand, und/oder zerkleinertes Glas umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch bei einer Temperatur von 400 °C bis 1400 °C, vorzugsweise 400 °C bis 1200 °C, besonders bevorzugt 500 °C bis 1100 °C, insbesondere 600 °C bis 1000 °C, geschmolzen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch über einen Zeitraum von 3 bis 40 Stunden,
vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 7 Stunden, geschmolzen wird.
8. Glas (1 ), das Nanopartikel (2) aus mindestens einem Metall umfasst und einen Dichroismus aufweist, der abhängig davon ist, ob Licht vom Glas (1 ) reflektiert oder transmitted wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas (1 ) mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde.
9. Gias nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) in dem Glas (1 ), einschließlich seiner Oberfläche, gleichmäßig verteilt sind.
10. Glas nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Nanopartikel (2) zumindest annähernd kugelförmig ausgebildet sind.
11. Gias nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) einen Durchmesser von mindestens 20 nm,
vorzugsweise mindestens 30 nm, besonders bevorzugt mindestens 40 nm, aufweisen.
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