DE102010021492A1

DE102010021492A1 - Verfahren zur Herstellung von farbigem Glas

Info

Publication number: DE102010021492A1
Application number: DE102010021492A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Nanopartica GmbH
Current assignee: Nanopartica GmbH
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2011-12-01
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: EP2576430A2; DE102010021492A8; US20130116106A1; JP2013530116A; DE102010021492B4; WO2011147945A2; WO2011147945A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigem Glas 1, bei dem mindestens ein Pulver- und/oder sandförmiger Glasrohstoff geschmolzen wird. Die Erfindung umfasst ferner nach diesem Verfahren hergestelltes Glas 1. Erfindungsgemäß werden fertige Nanopartikel 2 aus mindestens einem Metall vor dem Schmelzen mit dem Glasrohstoff gemischt und anschließend wird das Gemisch gemeinsam geschmolzen. Das erfindungsgemäße Glas 1 umfasst Nanopartikel 2 aus mindestens einem Metall und weist einen Dichroismus auf, der abhängig davon ist, ob Licht vom Glas 1 reflektiert oder transmittiert wird. Das erfindungsgemäße Glas 1 ist also farbig und wechselt seine Farbe, je nachdem, ob sichtbares Licht reflektiert wird oder transmittiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigem Glas, bei dem mindestens ein Pulver- und/oder sandförmiger Glasrohstoff geschmolzen wird. Die Erfindung umfasst ferner nach diesem Verfahren hergestelltes Glas.
Glas ist ein amorpher, nicht kristallener Feststoff, der sich insbesondere durch seine optische Durchsichtigkeit und seine weitgehende Resistenz gegen Chemikalien auszeichnet. Die optischen Eigenschaften der verschiedenen Gläser sind dabei sehr vielfältig, wobei man einerseits klare Gläser, die in einem breiten Wellenlängenbereich für Licht durchlässig sind, und andererseits Gläser, deren Durchlässigkeit durch die Zugabe von bestimmten Substanzen zumindest teilweise blockiert ist, unterscheiden kann. Die bekannteste Steuerung der Durchlässigkeit ist die Färbung, wobei die verschiedensten Farben erzeugt werden können. Darüber hinaus gibt es auch undurchsichtiges Glas, das aufgrund seiner Zusammensetzung oder der Zugabe von Trübungsmitteln opak ist.
In Glas sind die atomaren Bausteine netzwerkartig angeordnet, wobei das Netzwerk durch so genannte Netzwerkbildner gebildet wird. Der bedeutendste Netzwerkbildner ist Siliziumoxid (SiO₂), das den Hauptbestandteil in vielen Gläsern wie beispielsweise Quarzglas, Kalk-Natron-Glas oder Borosilikatglas darstellt. Weitere Netzwerkbildner sind beispielsweise Bortrioxid (B₂O₃) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃). Darüber hinaus können Gläser auch so genannte Netzwerkwandler und/oder Stabilisatoren enthalten. Netzwerkwandler werden in das vom Netzwerkbildner gebildete Netzwerk eingebaut und reißen dabei die Netzwerkstruktur teilweise auf. Übliche Netzwerkwandler sind beispielsweise Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O), Magnesiumoxid (MgO) und Calciumoxid (CaO).
Glas wird üblicherweise durch Schmelzen der Glasrohstoffe erzeugt, wobei die Glasschmelze anschließend abgekühlt wird. Im Laufe der Abkühlung nimmt die Viskosität der Glasschmelze stark zu, wobei der Übergang von der Schmelze zum festen Netzwerk voranschreitet. Da der Übergang von der Schmelze zum erstarrten Glas nicht spontan erfolgt, spricht man bei der Bildung der inneren Struktur des Glases von einem Transformationsbereich. Am kühlen Ende des Transformationsbereichs, dem so genannten Glasübergang, geht die Schmelze in den festen, glasartigen Zustand über. Der amorphe, viskose Zustand der Schmelze im Transformationsbereich wird bei der Glasherstellung zur Formung des Glases ausgenutzt.
Bei der Glasherstellung werden zunächst die Glasrohstoffe miteinander vermengt. Als Glasrohstoffe können dabei beispielsweise Quarzsand, Natriumcarbonat, Pottasche, Feldspat, Kalk, Dolomit und/oder Altglas eingesetzt werden. Das Gemenge der Glasrohstoffe wird bei Temperaturen von ca. 1400°C geschmolzen und anschließend geläutert. Bei der Läuterung werden in der Glasschmelze verbliebene Gasblasen ausgetrieben. Die Schmelze wird durch kontrollierte Temperatursenkung abgekühlt, wobei die auftretenden Spannungen durch Tempern, d. h. definiertes langsames Abkühlen im Kühlbereich, verringert werden. Der Kühlbereich ist der für jedes Glas spezifische Temperaturbereich zwischen der oberen Kühltemperatur und der unteren Kühltemperatur. Der Kühlbereich liegt in der Regel zwischen 590°C und 450°C.
Nach dem Zerfall des Römischen Reichs ging etliches Wissen über die Glasherstellung und -verarbeitung verloren. Eine erneute Blüte des Glases, insbesondere farbiger Gläser, ging seit dem 14. Jahrhundert von Venedig aus. Dabei wurden die Rezepturen zum Einfärben geheim gehalten und von Generation zu Generation weitergegeben. Aus diesem Grund sind viele dieser Färbetechniken erneut verloren gegangen und mussten bzw. müssen neu entdeckt werden. Im Allgemeinen wird farbiges Glas durch Zugabe von Färbemitteln zu einer Grundglasschmelze hergestellt. Es ist jedoch auch möglich Glas anzufärben, indem man die Oberfläche von farblosem Glas mittels Farbbeizen bei 400–600°C behandelt, wobei ein nicht durchgefärbtes Glas entsteht. Dabei wird die Oberflächenfärbung insbesondere mittels Silberbeizen durchgeführt, was ein gelbes bis rotbraunes Glas ergibt.
Zur Herstellung von durchgefärbten Gläsern bedient man sich zweier unterschiedlicher Methoden. Bei der Oxidfärbung (Ionenfärbung) dienen Metalloxide, insbesondere der Metalle Eisen, Kupfer, Chrom, Cobalt und Nickel, als farbgebende Zusätze. Die Farbgebung im Glas beruht auf der Farbe der betreffenden Ionen in ihrer jetzigen Umgebung. Die gelösten Metallionen erstarren nach dem Einschmelzen des Gemenge, so dass das Glas sofort spektral eindeutig und nicht mehr veränderlich vorliegt. Die Anlauffärbung wird insbesondere durch Kadmiumsalze sowie Kadmiumischkristalle und Metallkolloide der Metalle Kupfer, Silber und Gold hervorgerufen. Dies führt zu intensiv gelben, orangefarbenen oder roten Einfärbungen von Glas bei nachträglicher Wärmebehandlung und kontrolliertem Abkühlen (Tempern).
Es ist beispielsweise ein Verfahren zur Erzeugung rubinroter Gläser bekannt, bei dem Goldsalze mit einer Glasschmelze gemischt werden (Wagner et al.: Nature, 2000, 407, 691). Die Goldsalze werden bei 1400°C in der Glasschmelze dispergiert, wobei das Glas nach schnellem Abkühlen auf Raumtemperatur zunächst farblos bleibt. Das Glas wird dann für 10–17 Stunden bei 500–700°C getempert, wobei sich die rote Farbe aufgrund der Bildung kleiner Goldpartikel ausbildet.
Ein besonders bekanntes Beispiel für die Glasfärbung mit Gold ist der so genannte Lycurgus-Becher, der im britischen Museum in London ausgestellt ist. Dieser Becher wird um das 4. Jahrhundert n. Ch. datiert und zeichnet sich besonders durch seinen Dichroismus aus. In reflektiertem Licht erscheint der Becher opak grün, während er bei transmittierendem Licht rot erscheint. Es hat sich herausgestellt, dass dieser Farbeffekt durch die besondere Mischung von kolloidalem Gold und Silber erzeugt werden. Die Glasfärbung mit Metall-Nanopartikeln bewirkt aber nicht nur ästhetisch ansprechende Effekte, sondern kann auch besondere technische Bedeutung haben. So kann man sich die in dem Glas verteilten Metallpartikel auch in der Optik, Elektronik und bei Solarzellen zu Nutze machen. So kann in der Optik beispielsweise die Auflösung von Gläsern verbessert werden, da die Metallpartikel die Wellenlänge des Lichts beeinflussen. Bei Solarzellen wird die Umwandlung des Lichts in Energie verbessert und in der Elektronik können optische Bauteile entwickelt werden, da der plasmonische Effekt der Metallpartikel die Herstellung von sehr schnellen Schaltern und Modulatoren mit einer Reaktionszeit im Bereich von Pikosekunden ermöglicht. Der plasmonische Effekt entsteht, wenn Lichtstrahlen auf einen Metallpartikel treffen, wobei das oszillierende elektrische Feld des Lichts auf die beweglichen Elektronen des Metalls wirkt und dadurch ein Dipolmoment erzeugt. Durch die Umverteilung der Ladungen werden die verschobenen Elektronen zu einer Gegenbewegung veranlasst, die eine entsprechende Resonanzfrequenz bewirkt (Murray et al., Adv. Mater., 2007, 19, 3771). Damit der plasmonische Effekt auftritt, muss die Größe der Metallpartikel im Vergleich zur Wellenlänge des auftreffenden Lichts klein sein. In der Praxis wird der plasmonische Effekt bisher durch das Aufbringen von Metall-Nanopartikeln auf die Oberfläche des Glases erzeugt, wobei das Metall in Form von gelösten Salzen aufgebracht und die Metall-Ionen dann zu den Metall-Nanopartikeln reduziert werden.
Aus der DE-A-10 053 450 ist beispielsweise ein Verfahren zum Färben von Glas bekannt, bei dem pulverförmiges Ausgangsmaterial gemischt, geschmolzen und geläutert wird. Nach dem Abkühlen wird das Glas dann in die jeweils gewünschte Form gebracht. Zur Ausbildung der Farbe wird der so erhaltene Rohling nochmals angelassen bzw. getempert. Dabei werden die Farbbildungsmittel auf eines oder mehrere der eingesetzten pulverförmigen Rohmaterialien aufgezogen, wobei die Farbbildungsmittel aufgelöst, auf das Rohmaterial aufgesprüht und anschließend getrocknet werden. Auf diese Weise entsteht ein beschichtetes Ausgangsmaterial. Die eigentlichen Farbbildner werden als Salze oder vorzugsweise als Oxide dem Ausgangsmaterial zugesetzt bzw. zugemischt. Damit die so im Rohmaterial enthaltenen Farbbildner zum eigentlichen farbgebenden metallischen Kolloid reduziert werden können, wird dem Ausgangsmaterial ein oder mehrere organische Kohlenwasserstoffe enthaltende Verbindungen als Reduktionsmittel zugesetzt. Alternativ werden auch metallische Reduktionsmittel wie Silizium, Aluminium, Zink oder auch andere Metalle, deren Oxide zur Herstellung von Glas bzw. Glaskeramik verwendbar sind, verwendet. Dieses bekannte Verfahren hat aber den Nachteil, dass es sehr aufwendig ist und daher eine hohen Energiebedarf und eine lange Prozessdauer aufweist.
Aus der EP-A-0 675 084 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von purpurfarbenen Dekoren bekannt, bei dem eine Goldverbindung und ein einen feinteiligen Glasfluss enthaltendes Mittel auf das zu dekorierende Substrat aufgebracht wird und das mit dem Mittel versehenen Substrat bei 400 bis 1050°C gebrannt wird. Bei den Glasflüssen handelt es sich um so genannte Glasfritten, also Gläser, welche nach dem Schmelzen abgeschreckt und gemahlen wurden, wobei transparente oder getrübte, farblose oder durch färbende Oxide gefärbte Glasfritten verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden organische oder anorganische Goldverbindungen eingesetzt, die in Gegenwart des feinteiligen Glasflusses während des Aufheizens auf die eigentliche Brenntemperatur vollständig zu kolloidalem Gold zersetzt werden. Zur Herstellung des Dekors wird also kein purpurfarbenes Pigment eingesetzt, sondern dieses wird aus geeigneten Rohstoffen, nämlich einem Glasfluss und einer zersetzbaren Goldverbindung, in situ gebildet. Hierdurch kann auf eine separate Pigmentherstellung verzichtet werden. Durch die Auswahl der zu verwendenden Goldverbindungen und Glasflüsse bei gegebenem Goldgehalt können im Dekor unterschiedliche Purpurfarbtöne erzeugt werden. Allerdings ist auch dieses bekannte Verfahren sehr aufwendig und weist eine hohen Energiebedarf und eine lange Prozessdauer auf.
Es ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dichroitischem Glas bereitzustellen, das unter Erhaltung der gewünschten optischen Effekte zudem einfacher, schneller und mit geringerem Energieaufwand als bei klassischen Glasfärbetechniken durchführbar ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass fertige Nanopartikel aus mindestens einem Metall vor dem Schmelzen mit dem Glasrohstoff gemischt werden und das Gemisch anschließend gemeinsam geschmolzen wird. Dadurch, dass die Metall-Nanopartikel vor der Zugabe zum Glasrohstoff hergestellt werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher als herkömmliche Färbetechniken. Darüber hinaus lassen sich die gewünschten optischen Eigenschaften sehr gut einstellen, da die Größe und Form der Nanopartikel bei der separaten Herstellung besser kontrolliert werden kann. So sind zum Beispiel Größe und Form der Nanopartikel sowie deren Abstand voneinander für den plasmonischen Effekt wichtig. Durch das Mischen fertiger Nanopartikel definierter Größe und/oder Form mit dem Glasrohstoff vor dem Schmelzen können die genannten Parameter optimal eingestellt werden, so dass das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Glas die gewünschten Eigenschaften aufweist. Der Durchmesser der Nanopartikel, die sich beim Schmelzvorgang in Kugelform abrunden, innerhalb des fertigen Glases kann beispielsweise durch die Auswahl der fertigen Nanopartikel, die mit dem Glasrohstoff gemischt werden, bzw. deren Größe beeinflusst werden. So kann beispielsweise die Färbung des Glases durch die Größe der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten fertigen Nanopartikel gezielt gesteuert werden. Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Größe der Nanopartikel im Glas darüber hinaus durch die eingestellte Temperatur, die Dauer der Abkühlung und/oder beispielsweise die Größe der Glaspartikel (beim Einsatz von Altglas als Glasrohstoff) beeinflusst werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Nanopartikel durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auch in der Oberflächenschicht des hergestellten Glases verteilt sind, so dass das Glas unter anderem für Solarzellen verwendet werden kann. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ferner darin, dass durch das gemeinsame Schmelzen der Nanopartikel und der Glasrohstoffe auf ein Tempern zur Farberzeugung verzichtet werden kann, was den Färbeprozess erheblich beschleunigt und eine deutliche Energieersparnis bewirkt.
In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Nanopartikel dem Glasrohstoff in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 0,20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 0,10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, beigemischt werden.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Nanopartikel aus mindestens einem Metall, vorzugsweise einem Metall der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente, bestehen. Dabei können Nanopartikel, die nur aus einem Metall bestehen, oder Gemische von Nanopartikeln aus verschiedenen Metallen eingesetzt werden.
Vorzugsweise bestehen die Nanopartikel aus Gold, Silber, Kupfer, Platin und/oder Nickel. Grundsätzlich können aber alle farberzeugenden Metalle in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Der Glasrohstoff kann beispielsweise Glassand, vorzugsweise Quarzsand, und/oder zerkleinertes Glas umfassen. Während Quarzglas zu 100% aus SiO₂ besteht, enthält beispielsweise Kalk-Natron-Glas neben SiO₂ noch Al₂O₃, Na₂O und CaO. Bleikristall-Glas enthält beispielsweise SiO₂, Na₂O, K₂O, B₂O₃ und PbO. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren alle möglichen Glasarten gefärbt werden können, kann der Glasrohstoff bzw. die Glasrohstoffe entsprechend ausgewählt werden.
In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Gemisch bei einer Temperatur von 400°C bis 1400°C, vorzugsweise 400°C bis 1200°C, besonders bevorzugt 500°C bis 1100°C, insbesondere 600°C bis 1000°C, geschmolzen wird.
Erfindungsgemäß kann das Gemisch über einen Zeitraum von 3 bis 40 Stunden geschmolzen werden. In besonders vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aber vorgesehen, dass das Gemisch vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 7 Stunden, geschmolzen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nämlich eine sehr kurze Prozessdauer, ohne dass die Farbbildung bzw. die Ausbildung der gewünschten optischen Effekte hierdurch negativ beeinflusst wird.
Die Erfindung umfasst ferner Glas, das Nanopartikel aus mindestens einem Metall umfasst und einen Dichroismus aufweist, der abhängig davon ist, ob Licht vom Glas reflektiert oder transmittiert wird, wobei das Glas mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde. Das erfindungsgemäße Glas ist also farbig und wechselt seine Farbe, je nachdem, ob sichtbares Licht reflektiert wird oder transmittiert. Dieser Effekt ist dabei dem des bekannten Lykurgosbechers sehr ähnlich.
In dem erfindungsgemäßen Glas sind die Nanopartikel, einschließlich seiner Oberfläche, gleichmäßig verteilt, was das Glas insbesondere für die Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen interessant macht.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Nanopartikel zumindest annähernd kugelförmig ausgebildet sind. Da die Nanopartikel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemeinsam mit dem Glasrohstoff geschmolzen werden, runden sie sich während des Schmelzvorgangs zu Kugeln ab.
In weiterer besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, dass die Nanopartikel einen Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise mindestens 30 nm, besonders bevorzugt mindestens 40 nm, aufweisen. Die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Glases treten besonders bei größeren Partikeln in Erscheinung, insbesondere bei Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 50 nm. Ab einer Partikelgröße von etwa 150 nm tritt kein plasmonischer Effekt mehr auf. Bevorzugte Bereiche für den Durchmesser der Nanopartikel im Glas sind daher 20 bis 150 nm, 30 bis 150 nm, 40 bis 150 nm und insbesondere 50 bis 150 nm.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand der Abbildungen beispielhaft näher erläutert.
1 zeigt zwei fotografische Abbildungen eines Glases, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gefärbt wurde; a) reflektiertes Licht, b) transmittierendes Licht. 1 zeigt dabei die unterschiedlichen optischen Effekte, die durch eine Färbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem gefärbten Glas erzeugt werden können. Es wird hier deutlich, dass die Färbung des Glases unterschiedlich ist, je nach dem, ob das Glas bei reflektiertem Licht (a) oder bei transmittierendem Licht (b) betrachtet wird. Dieser Effekt entspricht dem des bekannten Lycurgus-Bechers, so dass das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache und energiesparende Weise eine Herstellung ästhetischer Gläser ermöglicht.
2 zeigt eine schematische Darstellung der Verteilung der Metallpartikel in einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glas, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Da die Nanopartikel (2) gemeinsam mit dem Glasrohstoff geschmolzen wurden, sind sie kugelförmig ausgebildet. Es wird hier ferner deutlich, dass die Nanopartikel 2 in dem Glas gleichmäßig verteilt sind, wobei die Nanopartikel 2 auch an der Oberfläche des Glases 1 vorhanden sind. Dies hat den Vorteil, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gläser sich auch für die Herstellung von Solarzellen eignen.
Beispiele
Beispiel 1:
Gold- und Silber-Nanopartikel wurden in unterschiedlichen Konzentrationen zu 2 g zerkleinertem Glas gegeben (siehe Tabelle 1). Die einzelnen Proben wurden dann für 7 Stunden bei 600°C geschmolzen.

In Abhängigkeit von dem jeweils gewählten Konzentrationen konnten unterschiedliche Farben in dem Glas erzeugt werden, die von blassem pink (A1) über gelb (B3) bis orange/grün (D3) reichen.

	A	B	C	D
1	Au 0,005% w/w	Au 0,010% w/w	Au 0,015% w/w	Au 0,020% w/w
1	Ag 0,005% w/w	Ag 0,010% w/w	Ag 0,015% w/w	Ag 0,020% w/w
2	Au 0,005% w/w	Au 0,010% w/w	Au 0,015% w/w	Au 0,020% w/w
2	Ag 0,010% w/w	Ag 0,020% w/w	Ag 0,030% w/w	Ag 0,040% w/w
3	Au 0,005% w/w	Au 0,010% w/w	Au 0,015% w/w	Au 0,020% w/w
3	Ag 0,020% w/w	Ag 0,040% w/w	Ag 0,060% w/w	Ag 0,080% w/w

Tabelle 1: Glasfärbung mit unterschiedlichen Gold- und/oder Silberkonzentrationen

Beispiel 2:
0,02 Gew.-% Gold-Nanopartikel wurden zu 42 g zerkleinertem Glas gegeben und das Gemisch dann in 3 gleiche Proben aufgeteilt. Eine Probe wurde in einem Ofen für 7 Stunden bei 600°C behandelt, wobei das resultierende Glas eine dunkelviolette Farbe aufwies. Die zweite Probe wurde für 7 Stunden bei 900°C behandelt, wobei eine rotbraune Farbe entstand. Die dritte Probe wurde für 7 Stunden bei 1000°C behandelt, wobei eine helle rotbraune Farbe entstand. Bei Transmission erschienen die Proben zunehmend heller blau.
Beispiel 3:
Bereits geschmolzenes und erstarrtes Glas mit einer Konzentration von 0,04 Gew.-% (1) Gold-Nanopartikel wurde zerkleinert und mit Glassand 1:1 gemischt (2). Die Mischung wurde anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 1000°C geschmolzen. Bei der höheren Konzentration der Nanopartikel (1) ergab sich bei Reflexion eine opak rotbraune Farbe, während das Glas bei der geringeren Konzentration (2) eine opak hellrote Farbe zeigte. Bei Transmission zeigte (1) eine tiefes blauviolett und bei (2) ein blaue Farbe.
Beispiel 4:
0,04 Gew.-% Gold-Nanopartikel und 0,09 Gew.-% Silber-Nanopartikel (1) bzw. 0,04 Gew.-% Gold-Nanopartikel und 0,04 Gew.-% Silber-Nanopartikel (2) in Lösungsmittel wurden zu zerkleinertem Glas gegeben, das Lösungsmittel abgezogen und die Mischung dann in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 1000°C geschmolzen. Bei der ersten Mischung (1) hatte das Glas eine bei Reflexion eine opak olivgrüne Farbe, das Glas bei der zweiten Mischung (2) wies ebenfalls eine opak olivegrüne Farbe auf. Die Transmission konnte bei (1) auf Grund der hohen Konzentration nicht beobachtet werden, bei (2) ergab sich eine dunkel violette Farbe.
Beispiel 5:
0,015 Gew.-% Gold-Nanopartikel und 0,035 Gew.-% Silber-Nanopartikel wurden zu 30 g zerkleinertem Glas gegeben. Die Mischung wurde in einem Muffelofen bei 1000°C geschmolzen. Nach 2 Stunden wurde eine kleine Probe genommen, die aufgrund ihres Gehalts an Gasblasen nur eine grüne Färbung in reflektiertem Licht, aber keine Färbung bei transmittierendem Licht zeigte. Nach 4 Stunden wurde eine weitere Probe genommen. Die Gasblasen waren nun im Wesentlichen verschwunden und es zeigte sich eine grüne Färbung in reflektiertem Licht und eine pinke Färbung in transmittierendem Licht. Der Versuch wurde nach 6 Stunden abgebrochen, wobei das resultierende Glas dann eine grünbraune Farbe bei reflektiertem Licht und eine pinkblaue Farbe bei transmittierendem Licht aufwies.
Beispiel 6:
0,04 Gew.-% Nickel-Nanopartikel in Lösungsmittel wurden zu 10 g zerkleinertem Glas gegeben. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen und die Mischung in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 1000°C geschmolzen. Das resultierende Glas zeigte eine hellgelbe Färbung.
Beispiel 7:
0,04 Gew.-% Kupfer-Nanopartikel in Lösungsmittel wurden zu 10 g zerkleinertem Glas gegeben. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und die Mischung wurde in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 1000°C geschmolzen. Das entstandene Glas hatte eine hellblaue Farbe.
Beispiel 8:
0,04 Gew.-% Silber-Nanopartikel in Lösungsmittel wurden zu 10 g zerkleinertem Glas gegeben. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und die Mischung in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 1000°C geschmolzen. Das resultierende Glas zeigte zwar keine Färbung, jedoch leuchtete und glitzerte das Glas deutlich mehr als gewöhnliches Glas, so dass es aufgrund der im Glas verteilten Silberpartikel beispielsweise für die Herstellung von Solarzellen verwendet werden könnte.
Beispiel 9:
350 ml einer wässrigen HAuCl₄ × 3H₂O (2,5 × 10⁴ M) Lösung wurden unter Rühren aufgekocht und mit 11 ml einer 1%igen, wässrigen Natriumcitrat-Lösung versetzt. Die Lösung wechselte wiederholt die Farbe, bis sich schließlich eine weinrote Farbe einstellte. Die Lösung wurde daher für 30 Minuten unter Rühren bis zum letzten Farbwechsel weiter gekocht. 50 g zerkleinertes Glas wurden dann in die Lösung gegeben und das Wasser wurde danach durch Verdampfen abgetrennt. Die Probe wurde für 7 Stunden bei 1100°C geschmolzen. Es entstand ein weinrotes Glas, das bei Durchsicht blau erscheint.
Die Metall-Nanopartikel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können mittels der einem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln zählen beispielsweise Abrieb-, Pyrolyse-, Plasma-, Sol-Gel- oder andere Verfahren, die eine Reduktion der Metall-Ionen einschließen. Die Metall-Nanopartikel können dabei durch organische Moleküle stabilisiert werden (N. R. Jana: Chem. Mater., 2001, 13, 2313). Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Verfahren, die eine Herstellung von Nanopartikeln mit annähernd definierter und gleichmäßig verteilter Größe ermöglichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 10053450 A [0010]
EP 0675084 A [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Wagner et al.: Nature, 2000, 407, 691 [0008]
Murray et al., Adv. Mater., 2007, 19, 3771 [0009]
N. R. Jana: Chem. Mater., 2001, 13, 2313 [0037]

Claims

Verfahren zur Herstellung von farbigem Glas, bei dem mindestens ein Pulver- und/oder sandförmiger Glasrohstoff geschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, dass fertige Nanopartikel aus mindestens einem Metall vor dem Schmelzen mit dem Glasrohstoff gemischt werden und das Gemisch anschließend gemeinsam geschmolzen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel dem Glasrohstoff in einer Konzentration von 0,001 Gew.-% bis 0,20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 0,10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, beigemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus mindestens einem Metall, vorzugsweise einem Metall der Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente, bestehen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus Gold, Silber, Kupfer, Platin und/oder Nickel bestehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasrohstoff Glassand, vorzugsweise Quarzsand, und/oder zerkleinertes Glas umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch bei einer Temperatur von 400°C bis 1400°C, vorzugsweise 400°C bis 1200°C, besonders bevorzugt 500°C bis 1100°C, insbesondere 600°C bis 1000°C, geschmolzen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch über einen Zeitraum von 3 bis 40 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 7 Stunden, geschmolzen wird.
Glas (1), das Nanopartikel (2) aus mindestens einem Metall umfasst und einen Dichroismus aufweist, der abhängig davon ist, ob Licht vom Glas (1) reflektiert oder transmittiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas (1) mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde.
Glas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) in dem Glas (1), einschließlich seiner Oberfläche, gleichmäßig verteilt sind.
Glas nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) zumindest annähernd kugelförmig ausgebildet sind.
Glas nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (2) einen Durchmesser von mindestens 20 nm, vorzugsweise mindestens 30 nm, besonders bevorzugt mindestens 40 nm, aufweisen.