DE102004026257B4 - Glasgegenstände mit farbiger Innenmarkierung, Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung dieses Verfahrens - Google Patents

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Abstract

Glasgegenstand mit einer Glaszusammensetzung, enthaltend mindestens eine der nachstehenden Verbindungen im angegebenen % Massenanteil (% MA), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Glases: CuO/Cu2O 0,01–1% MA Fe2O3/FeO 0,01–1% MA Na2SeO3 0,01–1% MA Ag2O3/Ag2O 0,01–1% MA MnO2/Mn2O3/KMnO4 0,01–1% MA Cr2O3/CrO3 0,01–1% MA CeO2/Ce2O3 0,01–1% MA Co2O3/CoO 0,01–1% MA NiO 0,01–1% MA Pr6O11 0,01–1% MA Nd2O3 0,01–3% MA V2O3/V2O5 0,01–1% MA TiO2 0,01–1% MA Na2S/Na2SO4 bis zu 3% MA Sb2O3/Sb2O5 bis zu 3% MA NaCl bis zu 3% MA Er2O3 0,01–5% MA
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest innenliegende Teile des Glasgegenstandes eine Farbmarkierung tragen, die auf einem Wertigkeitswechsel mindestens eines Ions aus einer der vorstehenden Verbindungen in einen anderen, jedoch nicht den nullwertigen Oxidationszustand dieses Ions beruht und mittels Bestrahlung mit Laserstrahlung im Wellenlängenbereich von unter 1064 nm bei einer Pulsenergie erzeugt wurde, die unterhalb des Schwellenwertes der Energie zum Abtragen des Glases liegt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Alkali-Erdalkali-Silicat- und Borosilicat-, Alumosilicat- und Phosphatgläser mit durch Laserbestrahlung erzeugten farbigen Innenmarkierungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung insbesondere zur fälschungssicheren Markierung, Strukturierung und Dekorierung von Glas. Überraschend induziert Laserstrahlung in Gläsern, die Kombinationen verschiedener polyvalenter Ionen enthalten, lokale, dauerhafte und intensive Farbveränderungen. Die Ausgangsgläser können dabei farblos oder massiv gefärbt vorliegen. Für die Bestrahlung der Gläser werden mehrere diskrete Laserwellenlängen verwendet, um die Wertigkeitswechsel der polyvalenten Ionen im Glas gezielt zu steuern, wobei eine partielle Schmelz- und Plasmabildung und/oder die direkte Induzierung des Elektronentransfers zwischen den polyvalenten Ionen durch die diskrete Energie der Laserstrahlung bewirkt werden kann.
  • Anwendungen der Laserstrahlung zum indirekten und direkten Beschriften, fälschungssicheren Markieren, Strukturieren und Dekorieren von Werkstoffen und Bauteilen, insbesondere auch aus Glas, nehmen stark zu. Das direkte Beschriften mittels Laserstrahlung erfolgt durch partielles thermisches Abtragen des Materials von der Glasoberfläche, durch partielles Schmelzen oder durch Plasmabildung punktweise lokal im Glasinneren. Farbige Beschriftungen auf oder in Gläsern durch Verwendung von Laserstrahlung werden bisher durch das Einbrennen von Schmelzfarben, laserinduzierte Diffusion von Silberionen und das Herauslösen von Farbpigmenten aus Pigmentfolien mit anschließender Abscheidung auf der Glasoberfläche hergestellt.
  • Bekannte Verfahren zur Herstellung farbiger, lokaler Markierungen beruhen auf der Diffusion von Silberionen in das Glas und anschließender thermischer Reduktion (Erwärmung im Ofen oder mit Laserstrahlung) der Ionen zu Metallen. Diese führen bei kolloidaler Ausfällung durch Mie-Streuung zur Farbbildung.
  • In der Glas-(u. a. Flach-, Hohl-, Kristallglas, Fensterglas) und glasverarbeitenden Industrie (Türenbauer, Möbelindustrie, Architektur, Auto-, Uhrenhersteller, Elektrotechnik, Elektronik, Medizin), aber auch in Kunsthandwerk (Glasschmuck, Dekoration) und Kunst besteht für farbige Innenmarkierungen, Beschriftungen und räumliche Darstellung großes Interesse und konkrete Nachfrage. Farbige Innenmarkierungen erhöhen gestalterische Möglichkeiten und damit die Attraktivität von Glasprodukten. In Bezug auf dekorative Effekte im Glas werden völlig neue Anwendungen eröffnet. Die Dauerhaftigkeit, Fälschungssicherheit und Unverwechselbarkeit der Markierungen werden erhöht.
  • Eine bekannte Möglichkeit der indirekten Beschriftung und Markierung von Glas mit Laserstrahlung ist die Modifizierung der Glasoberfläche durch Schichtauftrag (Schmelzfarben, Emails). US-Patent 5,547,501 (Maruyama, T., et al., 1996) beschreibt das Aufschmelzen des Farbmaterials oder des Glasemails im Transformationsbereich auf das Substratglas durch selektive Absorption von IR-Strahlung (CO2- oder Nd-YAG-Laser). Kieselglas für die Si-Herstellung wird mit schwarzen Markierungen versehen, die mittels Laserstrahlung geschmolzen werden. Die Schmelzfarben bestehen aus Si, C, Siliziumcarbid und Siliziumnitrid. Sie verändern die Si-Waferqualität nicht ( JP 08245230 A , 1996). JP 2001199747 A (Hayakawa, H. et al., 2001) beschreibt, dass durch Laserstrahlung im Wellenlängenbereich 500–980 nm (Halbleiterlaser) Markierungen durch Aufschmelzen von Farbschichten erfolgen. Bekannt ist auch das Aufbringen von Schichten auf Glas oder Kunststoff sowie die Ausscheidung von Kolloiden in diesen Schichten mittels Laserstrahlung oder anderer hochenergetischer Röntgen- und γ-Strahlen. Farbige Strukturen können auch durch lokale Erhitzung von Lösungen oder Gelen, die auf das Glas aufgebracht werden, mittels Laserstrahlung erhalten werden ( DE 10118876 A1 , 2002). Auch die Beschichtung mit pigmenthaltigen Schichten ( EP 233146 A1 , 1987; WO 03/013778 A1 , 2003) und Metalloxidschichten ( US 6,313,436 B1 , 2001) sowie deren Veränderung mittels Laserstrahlung sind bekannt. Die Farbigkeit von mit Laserstrahlung eingebrachten Markierungen im Glasinneren kann durch nachträgliches Füllen mit Farbstoffen erreicht werden ( KR 2002-039834 A ). Auch lasersensitive Schichten auf Polymer-Farbstoffbasis werden zur Herstellung laserbeschreibbarer Gläser verwendet ( US 6,444,068 B1 , 2002). Ein weiteres Verfahren beruht darauf, dass Diffusionsfarben mittels infraroter Laserstrahlung entsprechend den vorgesehenen Konturen eines Bildes gleichzeitig mit der Glasoberfläche erhitzt und durch Diffusion in die Glasoberfläche eingebracht werden ( DD 215776 A1 ; 1984). Dazu kann eine silbersalzhaltige Paste auf das zu färbende Glas gebracht werden. Nach deren Trocknung wird das Glas auf eine Temperatur oberhalb der Glastransformationstemperatur erwärmt. Nach Diffusion der Ag-Ionen in das Glas und dem Austausch mit Na-Ionen des Glases werden die Ag-Ionen durch glaseigene Reduktionsmittel (z. B. zweiwertige Eisenionen) und durch Erwärmung im Bereich der fokussierten Laserstrahlung zu Silber reduziert. Durch Zusammenlagerung von Silberatomen zu Partikeln und durch die Grenzflächenspannung bilden sich Silberkugeln mit Durchmessern von ca. 20 nm im Glasinneren. Farbige Pixel entstehen aus Metallkolloiden kleiner 0,2 mm Durchmesser mit einer Tiefenausdehnung kleiner 0,01 mm, die sich computergesteuert zu Beschriftungen, Symbolen oder Halbtonbildern innerhalb des Glases zusammensetzen lassen ( DE 19841547 A1 , 2000). Eine mögliche Anwendung ist die optische Datenspeicherung. Durch Kombination von Tieftemperaturionenaustausch und lokal begrenzter Erwärmung der Glasoberfläche durch fokussierte CO2-Laserstrahlung sollen auch farbige Innenbeschriftungen von Glas erreichbar sein.
  • In EP 743128 A1 wird die thermische Verdampfung von farbigen Stoffen durch Laserstrahlung und deren Abscheidung auf Glasoberflächen beschrieben.
  • Die nichtfarbige Innenbeschriftung und z. T. dreidimensionale Dekoration von transparenten Materialien und Gläsern (fälschungssichere Markierung, Feinststrukturen in Opto- und Mikroelektronik, Innengravur) durch Fokussierung der Laserstrahlung und Ausnutzung nichtlinearer Prozesse an der Glasoberfläche (z. B. US 6,426,480 B1 ) und im Glasinneren sind Stand der Technik ( US 4,467,172 A ; US 5,206,496 A ). Für die Innengravur werden Nd-YAG-, TEA-CO2- oder Excimerlaser eingesetzt (siehe z. B. Lenk, A. and Morgenthal, L.: Damage-free micromarking of glass. Glastechn. Ber. Glass Sci. Technol. 73 (2000) No. 9, 285–289; EP 428575 A1 , 1991). Durch Nd-YAG- oder CO2-Laserstrahlung kann eine Glasoberfläche durch thermisches Materialabtragen direkt beschriftet werden. Die Entstehung von Strukturen im Glasinneren beruht auf der Bildung von Ablationskratern (Schmelzkratern) im Fokus eines intensiven Laserstrahles. Die einzelnen Punkte besitzen Durchmesser von ≥ ca. 25 μm und werden durch Lichtstreuung als weiße Konturen sichtbar. Durch Verkürzung der Laserpulslängen (von ca. 10 ns auf 100 fs bis 10 ps) und Verringerung der Strukturgrößen (Ablationskrater) soll eine extrem lokalisierte und damit schädigungsfreie Markierung erreicht werden. Es sollen schädigungsfreie Markierungen mit einer Auflösung bis zu 1000 dpi möglich sein. Durch Einstellung der Punktgrößen und Ausnutzung kumulativer Effekte sind auch Grautöne im Glas erzielbar ( EP 714353 A1 , 1993). Mit diodengepumpten Festkörperlasern und Nanosekunden-Pulsen im Infrarotbereich (1064 μm) können Punktgrößen mit 100 μm Durchmesser und mit kleinerer Pulsdauern im Picosekundenbereich bis 10 μm im Glas erreicht werden. Das Fraunhofer IWS, Dresden entwickelte zusammen mit der Peill-Kristall Bärenhütte eine Laserstrahltechnologie, bei der Bleikristallgläser im Inneren beschriftet bzw. mit zwei- oder dreidimensionalen Bildern versehen werden können (Glas-Ingenieur 1/98 (1998), 29). Auch gläserne Kunstaugen können mittels Laserstrahlung mit Mikromarkierungen versehen werden (Grishanov, V. N., et al.: Laser micromarking of Imitation eye crystalline lenses. Fiz. Khim. Obrab. Mater. (1997), 5, 133–135).
  • Die Innenbeschriftung oder -markierung mit Hilfe von Laserlicht wie voranstehend dargestellt ruft oft spannungserzeugende Veränderungen innerhalb des Glases, ggf. auch eine Gasblasenbildung, hervor, so dass die Gefahr besteht, dass das bearbeitete Produkt bei der Bearbeitung zerstört wird, und dass insgesamt ein hoher Ausschuss-Anteil anfällt.
  • Es ist auch bekannt, dass sehr energiereiche Strahlung (ultraviolette, Röntgenstrahlung) zur Färbung ursprünglich farbloser Gläser führen kann. Durch UV-Licht und Laserbestrahlung kann es zur Bildung von Defekten (Natura, U. Atzrodt, R., Ehrt, D.: Kinetik der Defektbildung in Silicat- und Borosilicatgläsern durch UV-Lampen und Laserbestrahlung. Kurzreferate, 72. Glastechnische Tagung, Münster (1998), 46–49) im Glas kommen. Die Umwandlung ursprünglich farbloser in farbige Gläser durch die Strahlung der Sonne wird als Solarisation bezeichnet und durch den ultravioletten Anteil der Sonnenstrahlung hervorgerufen. Ursache der Solarisation sind Oxidations- und Reduktionsprozesse von Schwermetallionen, insbesondere in historischen Gläsern. Verunreinigungen, z. B. durch Manganverbindungen, führen zu gelblich bis violett gefärbten Gläsern. Ionen des Mangans in unterschiedlichen Oxidationszuständen führen zu verschieden gefärbten Gläsern. Diese sogenannte Ionenfärbung ist die am häufigsten eingesetzte Methode zur Herstellung von kommerziellen Farbgläsern. Eine weitere Möglichkeit zur Färbung von Glas beruht auf der Bildung kolloidal verteilter mikroskopisch kleiner Teilchen aus Metall (Au, Ag, Cu), Metallchalcogenid (CdS, CdSe) oder Nichtmetall (Polysulfide) sowie molekular gelöster Elemente (Schwefel). Die Kolloidfärbung (gelb bis tiefrot) beruht hauptsächlich auf Streuung (Mie-Streuung). Typische Anwendungen sind Goldrubin- und optische Steilkantenfarbgläser.
  • Es besteht auch die Möglichkeit, Elektronen durch hochenergiereiche Laserstrahlung anzuregen. Durch „Einfangen" angeregter Elektronen, z. B. über einen Elektronentransfer zu einem polyvalenten Ion, verändert sich das Absorptionsspektrum des Glases. Bei der Wellenlänge, an der mit Laserstrahlung angeregt wurde, entsteht ein „Loch" im Absorptionsspektrum des Glases („spektrales Lochbrennen") (Grassmé, O. und Weißmann, R.: Photoinduzierter Elektronentransfer zwischen polyvalenten Ionen in Gläsern. Kurzreferate, 72. Glastechnische Tagung, Münster (1998), 54–58). Auch durch dauerhafte Deformation von Metallpartikeln in Gläsern – z. B. durch Bestrahlung mit Laserlichtimpulsen im Femtosekundenbereich – kann eine Färbung erzeugt werden, die auf Dichroismus im Glas beruht (Berg, K.-J.: Dauerhafte Deformation von Metallpartikeln in Gläsern durch Femtosekunden-Laserimpulse. Vortrag Fachausschuss I der Deutschen Glastechnischen Gesellschaft, 1999). Auch durch lokale Veränderung der Brechzahl von Gläsern ( JP 2001-2769854 A 2001) mittels Laserstrahlung werden Markierungen in Gläser eingebracht. Durch Einbringung von Farbpartikeln aus Seltenerdeionen können mit Laserstrahlung Markierungen im Glas zur Fluoreszenz angeregt werden ( US 6,501,590 B2 , 2001).
  • Spezielle photosensitive Gläser auf Basis von Li- und Bariumsilicatgläsern (siehe z. B. Dalton, R. H.: US 2,422,472 A und 2,326,012 A ), z. B. „Fotoform" (Stookey, S. D., US 2,628,160 A und andere) und „Fotoceram" (Stookey, S. D., Ind. Engng. Chem. 45 (1953) 115–118), können nach UV-Belichtung und anschließender thermischer Behandlung („thermischer Entwicklungsprozess") partiell kristallisiert werden. Auf diese Weise werden Skalen, Markierungen oder Bilder im Glas erzeugt. Schon 1955 entwickelte Corning Glass ( GB 654,740 A (1951)) Verfahren zur Herstellung von gemusterten Glasgegenständen aus lichtempfindlichen Glas. In der Folge entwickelten Corning, Seikosha und Schott weitere spezielle photosensitive und photochromatische Gläser sowie deren Herstellungsverfahren Die Farbe im Glas entsteht durch Einwirkung hochenergetischer Strahlung (UV-, Röntgen-, γ-Strahlung).
  • Insgesamt sind die mit den bisherigen Verfahren herstellbaren Innenmarkierungen, soweit sie bleibend und fälschungssicher sind, zu teuer und meist zu langsam, da sie großenteils auf langwierigen Diffusionsprozessen beruhen. Hervorzuheben ist auch, dass diese Verfahren erst am fertigen Glas angewendet werden können und es damit nicht möglich ist, erzeugte Glasprodukte bereits während der Produktion eindeutig und fälschungssicher zu kennzeichnen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, Gläser mit farbigen, diskreten Markierungen im Glasinneren bereitzustellen, die sich als fälschungssichere Markierung, als Strukturierung und als Dekoration für diese Gläser eignen und sich im Hinblick sowohl auf die zu verwendenden Materialien als auch den Arbeitsaufwand relativ kostengünstig und schnell herstellen lassen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Glasgegenständen nach Anspruch 1. Diesen Glasgegenständen werden geeignete Mengen polyvalenter Ionen eines oder mehrerer Elemente zugegeben, die anschließend in dem zu markierenden Bereich in spezifischer Weise mit Laserlicht bestrahlt wurden. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die Bereitstellung des Verfahrens gemäß Anspruch 10 sowie die Verwendung dieses Verfahrens gemäß Anspruch 17.
  • Unter dem Ausdruck "polyvalent" ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ganz allgemein die Eigenschaft zu verstehen, dass die damit bezeichneten Ionen unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen können. Der Ausdruck "Ionen" umfasst dabei nicht den "nullwertigen" Zustand, der ein Zustand ist, in dem formal kein "Ion", sondern ein Element vorliegt, das aber unter Laserlicht oxidiert oder reduziert werden könnte. Stattdessen werden erfindungsgemäß Ionen mit Hilfe von Verbindungen aus Elementen in das Glas eingebracht, deren Ionen unterschiedliche Wertigkeiten annehmen können, also polyvalent sind, z. B. KMnO4/Mn3O4/MnO2.
  • Die polyvalenten Ionen können gezielt in die Glasmischung eingebracht werden; es ist aber auch möglich, entsprechende Verunreinigungen von Rohstoffen für die Zwecke der Erfindung zu nutzen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die gewünschte, farbige Innenmarkierung noch während des Glasherstellungs- und/oder Glasveredelungsprozesses durchzuführen und damit den Markierungs- oder Dekorationsschritt in das Glasherstellungsverfahren zu integrieren. So kann man am kalten Ende der Floatglasherstellungslinie oder auch der Hohlglasproduktion im Glasinneren fälschungssichere Codes anbringen. Jedes Produkt kann also bereits während der Produktion eindeutig und fälschungssicher gekennzeichnet werden.
  • Für die Glasherstellung werden vorzugsweise, aber nicht zwingend notwendig, kommerziell verfügbare, preisgünstige Rohstoffe eingesetzt, z. B. kommerzielle Gläser auf Basis von Alkali-Erdalkali-Silicat-, Borosilicat-, Alumosilicat- und Phosphatglaszusammensetzungen. Die Gläser werden unter beliebigen, z. B. reduzierenden, vorzugsweise aberer unter oxidierenden Bedingungen unter normaler Atmosphäre hergestellt. In Abhängigkeit von der Art und Menge der zugesetzten Ionenverbindungen sind die Ausgangsgläser farblos transparent oder getönt.
  • Zur Bestrahlung der Gläser werden geeignete Lasersysteme mit geeignet einstellbaren Wellenlängen und Energiedichte verwendet, um die Wertigkeitswechsel der polyvalenten Ionen gezielt zu steuern (Elektronentransfer zwischen den polyvalenten Ionen). Farbige Innenmarkierungen können sowohl in farblos-transparenten als auch in getönten Gläsern erzeugt werden. Bei den verwendeten Laserwellenlängen werden thermische, chemische und physikalische Prozesse ausgelöst. Das Glas wird als Funktion der Laserwellenlänge, der Pulsenergie, der Pulsdauer, der Repetitionsrate und der Pulszahl bearbeitet. Die Laserstrahlung wird von polyvalenten Donatoren absorbiert. Durch Ionisation werden freie Ladungsträger emittiert, die durch Drift und Diffusion Akzeptoren oxidieren und reduzieren oder Defekte bilden. Bei Laserbestrahlung mit Wellenlängen im VIS-IR würden photothermische Prozesse dominieren. Es werden daher im wesentlichen Wellenlängen unter 1,064 μm eingesetzt.
  • Die Laserstrahlung kann mittels eines Objektives oder einer Linse in das Glasvolumen fokussiert und das Glassubstrat mit konstanter Geschwindigkeit relativ zum Laserstrahl bewegt werden. Der konstante Überlappungsgrad aufeinanderfolgender Laserpulse in x-, y- und z-Richtung liegt zwischen 0,1 bis 0,8. Der Durchmesser der Laserstrahlung in der Bearbeitungsebene beträgt zwischen 10 und 100 Mikrometer.
  • Um Materialabtragungen auf der Glasoberfläche und im Glasvolumen zu vermeiden, muss die Energiedichte kleiner als der Schwellenwert der Energie zum Abtragen eingestellt werden. Letzterer ist abhängig vom Glastyp und beträgt ca. > 1,4 J/cm2 bis ca. < 10 J/cm2.
  • Die nachstehende Tabelle liefert Beispiele für die verwendeten Lasersysteme sowie Beispiele für die dabei verwendeten Laserparameter. Tabelle 1: Verwendete Lasertypen und -parameter
    Lasertyp Wellenlänge Pulsdauer Pulsenergie Pulsfrequenz
    Ti:Sa Laser 800 nm 400 nm 266 nm 100 fs–3 ps 0 .. 1,5 mJ 0 .. 1 kHz
    Diodengepumpte MOPA Anordnung 1064 nm 532 nm 10 ps 0 .. 400 nJ 100 MHz
    Diodengepumpter regenerativer Verstärker 1064 nm 532 nm 355 nm 40 ps 0 .. 0,5 mJ 0 .. 1 kHz
    Diodengepumpte, gütegeschaltete Festkörperlaser mit Frequenzkonversion 1064 nm 532 nm 355 nm 266 nm 5 ns, 15 ns 0 .. 3 mJ 0 .. 2 kHz
    Excimer Laser 308 nm 248 nm 193 nm 40 ns 200–600 mJ 0 .. 200 Hz
  • Besonders günstig einsetzbare Grundgläser sind sogenannte Alkali-Erdalkali-Silicatgläser mit ca. 60 bis 80% Masseanteil (% MA) SiO2, ca. 5 bis 20% MA Alkalimetalloxid (vor allem Na2O, K2O, Li2O), ca. 5 bis 20% MA Erdalkalimetalloxid (vor allem CaO, MgO) und 0 bis ca. 4% MA Al2O3; Borosilicatgläser mit ca. 65 bis 80% MA SiO2, ca. 5 bis 20% MA B2O3, 0 bis ca. 5% MA Erdalkalimetalloxid (vor allem CaO, MgO), 0 bis ca. 25% MA Alkalimetalloxid (vor allem Na2O, K2O, Li2O) und 0 bis ca. 8% MA Al2O3; Alumosilicatgläser mit ca. 50 bis 60% MA SiO2, ca. 15 bis 30% MA Al2O3, 0 bis ca. 5% MA Erdalkalimetalloxid (vor allem CaO, MgO), ca. 10 bis 25% MA Alkalimetalloxid (vor allem Na2O, K2O, Li2O) und 0 bis ca. 10% MA B2O3; sowie Phosphatgläser mit ca. 35 bis 75% MA P2O5, 0 bis ca. 20% MA Erdalkalimetalloxid (vor allem CaO, MgO), 0 bis ca. 30% MA Alkalimetalloxid (vor allem Na2O, K2O, Li2O), 0 bis ca. 35% MA B2O3 und 0 bis ca. 15% MA Al2O3; sowie Mischgläser aus den vorgenannten Gläsern.
  • Als polyvalente Ionen eignen sich Elemente bzw. Ionen, die unter Energieabsorption einen Wertigkeitswechsel durchlaufen und die absorbierte Energie dabei in optische und photochemische bzw. photophysikalische Aktivierungsenergie konvertieren. Gut geeignet sind Ionen des Schwefels, des Antimons, des Silbers, des Cers, des Vanadiums, des Eisens, des Chroms, des Kupfers, des Selens, des Mangans, des Kobalts, des Nickels, des Titans sowie der seltenen Erden (z. B. Praseodym, Neodym, Erbium) oder des Chlors. Diese können in einer beliebigen ihrer Oxidationsstufen (bzw. ggf. in anionischer oder neutraler Form, wie z. B. als Cl–, ClO4 oder S°), allein oder in Mischung mit Ionen eines oder mehrerer anderer Metalle eingesetzt werden.
  • Die Ionen können beispielsweise in Form einer oder mehrerer der nachstehenden Verbindungen eingesetzt werden:
    CuO/Cu2O, Fe2O3/FeO, Se/Na2SeO3, Ag2O3/Ag2O/Ag, MnO2/Mn2O3/KMnO4, Cr2O3/CrO3, CeO2/Ce2O3, Co2O3/CoO, NiO, Pr6O11, Nd2O3, V2O3/V2O5, TiO2, Na2S/Na2SO4, Sb2O3/Sb2O5, NaCl, Er2O3.
  • Der Zusatz dieser Verbindungen erfolgt vorzugsweise in einer Menge von ca. 0,01 bis 1% MA, bezogen auf die Gesamtmasse des Glases, ggf. auch darüber (z. B. können insbesondere Nd2O3, Na2S, Na2SO4, Sb2O3, Sb2O5 und NaCl in Mengen bis zu ca. 3% MA und Er2O3 sogar bis zu ca. 5% MA zugegeben werden). Jedes Glas wird unter Einsatz von mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei der in der Kombinationen-Liste aufgeführten Verbindungen bzw. Metalle oder von gleichwertigen Verbindungen der entsprechenden polyvalenten Ionen erschmolzen, wobei im Falle des Zusatzes von mindestens zwei Verbindungen/Metall(ion)en diese vorzugsweise Ionen unterschiedlicher Elemente, gleich welcher Wertigkeit aufweisen. Die angegebenen Mengen in % MA geben bevorzugte Bereiche an und können ggf. auch größer oder kleiner sein. Kleine Gehalte an Ionen (kleiner 0,5% MA) können als Verunreinigungen der Glasrohstoffe, Feuerfestmaterialien oder Hilfsstoffe bei der Glasschmelze (z. B. Gase) in das Glas eingebracht werden.
  • Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Dafür wurden Gläser kommerzieller Zusammensetzungen in Pt/Rh-Tiegeln bei 1200 bis 1600°C erschmolzen und zu Quadern gegossen. Diese wurden entspannt und langsam gekühlt. Von diesen Gläsern wurden Plättchen und Quader gesägt, geschliffen und in optischer Qualität poliert.
  • Durch die Fläche der polierten Glaskante gelangt die Laserstrahlung in das Glasinnere.
  • Tabelle 2 zeigt beispielhafte Glaszusammensetzungen: Beispiele 1 und 2 sind sogenannte Alkali-Erdalkali-Silicatgläser, Beispiele 3 und 4 sogenannte Borosilicatgläser, Beispiele 5 und 6 sogenannte Alumosilicatgläser, Beispiel 7 ist ein sogenanntes Phosphatglas. Tabelle 2:
    Glasoxid Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
    (% MA) (% MA) (% MA) (% MA) (% MA) (% MA) (% mA)
    SiO2 71,5 71,5 69,6 69,6 55,3 55,3
    Al2O3 2,0 2,0 22,9 22,9 5,0
    B2O3 10,2 10,2 7,4 7,4 30,0
    Na2O 12,6 12,6 8,5 8,5 0,6 0,6 12,5
    K2O 1,0 1,0 8,6 8,6 0,4 0,4
    MgO 2,5 2,5 8,5 8,5
    CaO 10,0 10,0 4,7 15,0
    P2O5 37,5
    BaO 2,8 2,8
    C
    SO3 0,4 0,4
    Sb2O3 0,3 0,3
    Ag2O3
    CeO2 0,1 0,5 0,1 0,5 0,5 0,5
    V2O3 0,1 0,1 0,1
    Fe2O3 0,1
    Cr2O3 0,1 0,1
    CuO 0,2 0,5 0,5
    Originalfarbe farblos hellgrün hellblau farblos hellblau-grün grün hellblau
    Laserwelle n-länge 355 nm 355 nm 355 nm 355 nm 355 nm 355 nm 355 nm
    Farbe durch Laserstrahlung gelb-rot violett-braun rot rot-violett rot violett rot-violett

Claims (17)

  1. Glasgegenstand mit einer Glaszusammensetzung, enthaltend mindestens eine der nachstehenden Verbindungen im angegebenen % Massenanteil (% MA), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Glases: CuO/Cu2O 0,01–1% MA Fe2O3/FeO 0,01–1% MA Na2SeO3 0,01–1% MA Ag2O3/Ag2O 0,01–1% MA MnO2/Mn2O3/KMnO4 0,01–1% MA Cr2O3/CrO3 0,01–1% MA CeO2/Ce2O3 0,01–1% MA Co2O3/CoO 0,01–1% MA NiO 0,01–1% MA Pr6O11 0,01–1% MA Nd2O3 0,01–3% MA V2O3/V2O5 0,01–1% MA TiO2 0,01–1% MA Na2S/Na2SO4 bis zu 3% MA Sb2O3/Sb2O5 bis zu 3% MA NaCl bis zu 3% MA Er2O3 0,01–5% MA
    dadurch gekennzeichnet, dass zumindest innenliegende Teile des Glasgegenstandes eine Farbmarkierung tragen, die auf einem Wertigkeitswechsel mindestens eines Ions aus einer der vorstehenden Verbindungen in einen anderen, jedoch nicht den nullwertigen Oxidationszustand dieses Ions beruht und mittels Bestrahlung mit Laserstrahlung im Wellenlängenbereich von unter 1064 nm bei einer Pulsenergie erzeugt wurde, die unterhalb des Schwellenwertes der Energie zum Abtragen des Glases liegt.
  2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung ein farbloses oder farbiges Alkali-Erdalkali-Silicatglas, oxidierend oder reduzierend erschmolzen, ist und mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei der nachstehenden Verbindungen im angegebenen % Massenanteil (% MA), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Glases enthält: CuO/Cu2O 0,01–1% MA Fe2O3/FeO 0,01–1% MA Na2SeO3 0,01–1% MA Ag2O3/Ag2O 0,01–1% MA MnO2/Mn2O3/KMnO4 0,01–1% MA Cr2O3/CrO3 0,01–1% MA CeO2/Ce2O3 0,01–1% MA Co2O3/CoO 0,01–1% MA NiO 0,01–1% MA Pr6O11 0,01–1% MA Nd2O3 0,01–3% MA V2O3/V2O5 0,01–1% MA TiO2 0,01–1% MA Na2S/Na2SO4 0,01–3% MA Er2O3 0,01–5% MA.
  3. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung ein farbloses oder farbiges Borosilicatglas, oxidierend oder reduzierend erschmolzen, ist und mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei der nachstehenden Verbindungen im angegebenen % Massenanteil (% MA), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Glases enthält: CuO/Cu2O 0,01–1% MA Fe2O3/FeO 0,01–1% MA Na2SeO3 0,01–1% MA Ag2O3/Ag2O 0,01–1% MA MnO2/Mn2O3/KMnO4 0,01–1% MA Cr2O3/CrO3 0,01–1% MA CeO2/Ce2O3 0,01–1% MA Co2O3/CoO 0,01–1% MA NiO 0,01–1% MA Pr6O11 0,01–1% MA Nd2O3 0,01–3% MA V2O3/V2O5 0,01–1% MA TiO2 0,01–1% MA Na2S/Na2SO4 0–3% MA Sb2O3/Sb2O5 0–3% MA Er2O3 0,01–5% MA.
  4. Glasgegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung ein farbloses oder farbiges Alumosilicatglas, oxidierend oder reduzierend erschmolzen, ist und mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei der nachstehenden Verbindungen im angegebenen % Massenanteil (% MA), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Glases enthält: CuO/Cu2O 0,01–1% MA Fe2O3/FeO 0,01–1% MA Na2SeO3 0,01–1% MA Ag2O3/Ag2O 0,01–1% MA MnO2/Mn2O3/KMnO4 0,01–1% MA Cr2O3/CrO3 0,01–1% MA CeO2/Ce2O3 0,01–1% MA Co2O3/CoO 0,01–1% MA NiO 0,01–1% MA Pr6O11 0,01–1% MA Nd2O3 0,01–3% MA V2O3/V2O5 0,01–1% MA TiO2 0,01–1% MA Sb2O3/Sb2O5 0–3% MA NaCl 0–3% MA Er2O3 0,01–5% MA.
  5. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung ein farbloses oder farbiges Phosphatglas, oxidierend oder reduzierend erschmolzen, ist und mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei der nachstehenden Verbindungen im angegebenen % Massenanteil (% MA), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Glases enthält: CuO/Cu2O 0,01–1% MA Fe2O3/FeO 0,01–1% MA Na2SeO3 0,01–1% MA Ag2O3/Ag2O 0,01–1% MA MnO2/Mn2O3/KMnO4 0,01–1% MA Cr2O3/CrO3 0,01–1% MA CeO2/Ce2O3 0,01–1% MA Co2O3/CoO 0,01–1% MA NiO 0,01–1% MA Pr6O11 0,01–1% MA Nd2O3 0,01–3% MA V2O3/V2O5 0,01–1% MA TiO2 0,01–1% MA Na2S/Na2SO4 0–3% MA Sb2O3/Sb2O5 0–3% MA NaCl 0–3% MA Er2O3 0,01–5% MA.
  6. Glasgegenstand nach Anspruch 2, worin das Glas mindestens zwei Ionenarten enthält, auswählt unter Ionen des Schwefels, des Cers, des Vanadiums und des Chroms.
  7. Glasgegenstand nach Anspruch 3, worin das Glas mindestens zwei Ionenarten enthält, ausgewählt unter Ionen des Antimons, des Cers, des Vanadiums und des Kupfers.
  8. Glasgegenstand nach Anspruch 4, worin das Glas mindestens zwei Ionenarten enthält, ausgewählt unter Ionen des Cers, des Eisen, des Chroms und des Kupfers.
  9. Glasgegenstand nach Anspruch 5, worin das Glas mindestens Cer- und Kupferionen enthält.
  10. Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen mit lokalen, dauerhaft farbigen Innenmarkierungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines oxidativ oder reduktiv erschmolzenen Glasgegenstandes mit einer der in den Ansprüchen 1 bis 9 angegebenen Zusammensetzung und (b) Bestrahlen der zu markierenden Innenbereiche mit Laserstrahlung einer Wellenlänge von unter 1064 nm unter Einsatz einer Pulsenergie, die unterhalb des Schwellenwertes der Energie zum Abtragen des Glases liegt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin Schritt (b) durchgeführt wird, sobald der gemäß Schritt (a) bereitgestellte Glasgegenstand erkaltet ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin gemäß Schritt (a) ein Glasgegenstand aus Floatglas erzeugt wird und Schritt (b) am kalten Ende der Floatglasherstellungslinie erfolgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, worin gemäß Schritt (a) ein Glasgegenstand aus Hohlglas erzeugt wird und Schritt (b) am kalten Ende der Hohlglasproduktion erfolgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin das Bestrahlen mit Hilfe eines Lasers/Lasersystems erfolgt, ausgewählt unter Ti:Sa Lasern, diodengepumpten MOPA Anordnungen, diodengepumpten regenerativen Verstärkern, diodengepumpten gütegeschalteten Festkörperlasern mit Frequenzkonversion und Excimer-Lasern.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Laserwellenlänge im Bereich von 266 nm bis 800 nm liegt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Laserwellenlänge im Bereich von 355 bis 532 nm liegt.
  17. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 10 und 14 bis 16, soweit ausschließlich von Anspruch 10 abhängig, zur Herstellung von fälschungssicheren Markierungen, von Strukturierungen und von Dekorationen in Gläsern.
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