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Die Erfindung betrifft einen dichroitischen Glaspolarisator
für den
nahen Infrarot-Bereich (NIR), der durch enthaltene deformierte Kupferpartikel
gekennzeichnet ist, und der ein Kontrastverhältnis von Werten > 106 aufweist.
Diese unerwartet hohen Kontrastverhältnisse erlauben seinen vielfältigen Einsatz, u.a.
in Messgeräten,
optischen Isolatoren, IR-Detektoren und Modulatoren.
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Polarisatoren für den nahen Infrarot-Bereich (780 – 2000nm)
finden einen breiten Einsatz in der Technik. Merkmale wie hoher
Kontrast zwischen Durchlass-(Parallele Ausrichtung der Polarisatoren zueinander)
und Sperrfall (senkrechte Ausrichtung der Polarisatoren zueinander),
Temperaturstabilität, Strahlungsbelastbarkeit
spielen eine wesentliche Rolle bei der Auswahl von Polarisatoren
für die
verschiedenen Anwendungen. Neben den sehr kostenaufwendigen Kalkspatpolarisatoren
finden dichroitische Glaspolarisatoren, die deformierte Silber-Kolloide
einheitlicher Orientierung enthalten, breite Anwendung. Für den Fall
geringer thermischer Belastungen werden auch Folienpolarisatoren
eingesetzt.
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Gegenüber den anderen Polarisatoren
haben die dichroitischen Glaspolarisatoren auf der Basis von Borosilikatglas
oder Natriumsilikatglas mit deformierten Silberkolloiden den Vorteil
sehr geringer Baugröße, wie
sie beispielsweise für
Anwendungen in der Sensortechnik oder für die Herstellung optischer
Komponenten (z.B. Faraday-Isolatoren) benötigt werden. Sie besitzen eine
hohe Temperaturbeständigkeit
und sehr hohe Kontrastwerte. Der Preis von Silber-Nanopartikel enthaltenen,
dichroitischen Glaspolarisatoren ist zwar niedriger als der der
Kalkspatpolarisatoren, aber immer noch hoch, weil ihre Herstellung
aus einem silberhalogenidhaltigen Borosilikatglas Schleif- und Polierarbeiten,
thermische Behandlungen zur Ausscheidung von Silberhalogenidphasen,
eine Zugdeformation bei relativ niedrigen Temperaturen zu deren
Deformation und eine Temperung in H2-Atmosphäre zur Erzeugung
der Silberpartikel in den deformierten Phasen einschließt. Die erheblichen
Kosten zur Herstellung und Präparation von
silberhaltigen Gläsern
sowie sich anschließende Deformationsprozesse
bedingen entsprechend hohe Preise.
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In
DE 195 02 321 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung
von polarisierenden Gläsern
aus Gläsern,
welche submikroskopisch kleine Fremdphasen enthalten, beschrieben.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein im Verhältnis zur
Längsausdehnung
des Glases schmaler, die gesamte Querschnittfläche einschließender Querstreifen
eines unter Spannung stehendes Glases in einer parallel zur Richtung
der angreifenden Deformationskraft kontinuierlich bewegten Heizzone
auf Temperaturen um die Transformationstemperatur T
G des
Glases erhitzt und deformiert wird, wobei ein spezielles Regelprogramm
aufgrund vorgegebener Prozessgrößen das
Verfahren steuert. Submikroskopisch kleine Fremdphasen in den Gläsern können gemäß der Definition
in
DE 195 02 321 C1 Gold,
Silber oder Kupfer sein. Für
die Herstellung von Polarisatoren nach diesem Verfahren werden Natriumsilikatgläser, bei
denen über
einen Ionenaustausch Silber in den oberflächennahen Bereich des Glases
gebracht wird, verwendet (Drost,W.-G: Dissertation, Martin-Luther-Universität 1991,
Wahl,M. u.a. „Neuartige
Glaspolarisatoren"-Electronic Displays
97, Chemnitz, Cornelius,H.-J. u.a." Dichroic Polarizers based on Glass" ITG Conference Garmisch
Partenkirchen 2001). Da nur der oberflächennahe Bereich einen Beitrag
zur Polarisation liefert, sind die Möglichkeiten zur Realisierung
sehr hoher Kontrastverhältnisse
beschränkt.
Im Falle der Verwendung von Borosilikatgläsern (
US 4,282,022 A ) erweist sich
die Herstellung der Gläser
als sehr aufwendig, zum großen
Teil handelt es sich um photochrome Gläser, die bei hoher Strahlungsbelastung
dunkeln.
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Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe
zugrunde, dichroitische Polarisatoren insbesondere für den NIR-Bereich
zu entwickeln, die kostengünstig und
einfach herstellbar sind und andererseits alle positiven Eigenschaften,
wie z.B. hohe Temperaturbeständigkeit
und einen sehr hohen Kontrastwert, besitzen, die nicht photochrom
sind und die polarisierenden Eigenschaften Volumeneigenschaften
sind.
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Überraschend
konnten Glaspolarisatoren auf der Basis von deformierten Kupferteilchen
aus handelsüblichen
kupferhaltigen Gläsern
(Farbgläsern)
hergestellt werden; wenn man das in
DE 195 02 321 C1 beschriebene Verfahren variiert.
Dabei entstehen unerwartet Glaspolarisatoren mit deformierten Kupferteilchen,
welche nicht auf den oberflächennahen
Bereich im Glaskörper
beschränkt,
sondern über
das ganze Volumen des Glaskörpers
verteilt sind, wodurch unter anderem die Möglichkeit entsteht, durch dem
Streckprozess nachgelagerte Ätz- oder
Polierschritte, das Transmissionsvermögen und Kontrast der Filter
in definiertem Maß zu
verändern.
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Es werden dichroitische Glaspolarisatoren für den nahen
Infrarot-Bereich (NIR) zur Verfügung gestellt,
die durch in den Gläsern
enthaltene rotationsellipsoidförmige
Kupferpartikel gekennzeichnet sind. Das hat den großen Vorteil,
dass, im Gegensatz zu den dichroitischen. Polarisatoren auf Basis
von Borosilikatgläsern
mit Silberteilchen, dieser neue Polarisator nicht photochrom ist,
d.h., er erfährt
auch unter hoher Strahlungsbelastung keine Schwärzung.
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Es werden dichroitische Glaspolarisatoren für den nahen
infraroten Bereich (NIR) bereitgestellt, die durch deformierte Kupferpartikel
eingebettet in einer Glasmatrix gekennzeichnet sind, wobei die deformierten
Kupferpartikel über
das gesamte Volumen der Glasmatrix verteilt sind. Diese Glaspolarisatoren weisen
ein Kontrastverhältnis
von Werten >106 auf. Unter dem Kontrastverhältnis versteht
man den Quotienten TS/TP,
der bei ein und derselben Wellenlänge mit s- bzw. p-pol-Licht
gemessenen Transmission, wenn man gleich für den Fall der hier behandelten NIR-Polarisation
spezialisiert.
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Die unerwartet hohen Kontrastverhältnisse erlauben
Einsätze
in Messgeräten
und anderen technischen Geräten,
wie z.B. in optischen Sensoren, Fiberoptik-Bauelementen, optischen
Speicher-Bauelementen usw. Weiterhin weist der erfindungsgemäße Glaspolarisator
auch die anderen (von den silberhaltigen Polarisatoren bekannten)
positiven Eigenschaften auf, wie z.B. Temperaturbeständigkeit,
Konfektionierbarkeit und Strahlungsresistenz.
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Bevorzugt werden dichroitische Glaspolarisatoren
bereitgestellt, die rotationsellipsoid-förmige Kupferpartikel enthalten,
deren Absorptions-koeffizienten k nach folgender Gleichung
berechnet werden. Die Berechnung
erfolgt in sogenannter Dipolnäherung
für Partikel,
deren Abmessungen klein gegen die Lichtwellenlänge sind. Dazu wird auf Ergebnisse
von R. Gans, Ann. Phys. 37 881 (1912) zurückgegriffen, die z.B. in U.
Kreibig, M. Vollmer, Optical Properties of Metal clusters, Springer-Verlag,
1995 ausführlich
erläutert
sind.
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λ steht
für die
Wellenlänge,
N und V für
Partikelkonzentration und -volumen sowie εP und εG für die Dielektrizitätsfunktionen
von Partikelmaterial und Grundglas. LX ist
der Depolarisationsfaktor, dessen Wert von der Orientierung der
Polarisationsrichtung des Lichtes zu den Halbachsen der einheitlich
orientierten Ellipsoide abhängt.
Für rotationsellipsoidförmige Partikel
erhält
man demnach zwei unterschiedliche Absorptionskoeffizienten für die beiden
Fälle, dass
die Polarisationsrichtung parallel zur großen Halbachse der Länge c (p-pol-Licht)
bzw. zu den kleinen Halbachsen der Länge a = b (s-pol-Licht) ist,
d.h. es tritt Dichroismus auf.
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1 zeigt
für unterschiedliche
Halbachsenverhältnisse
c/a bei einheitlicher Volumenkonzentration N·V = 10–6 berechnete
p- und s-pol-Spektren (vgl. 1:
Man erkennt, dass stets dem langwelligen Ende einer breiten und
wenig strukturierten Absorption eine lorentzförmige Bande überlagert
ist. Erstere entspricht der Interbandabsorption des Kupfers und
letztere der Anregung von Oberflächenplasmonen
in den Kupferpartikeln. Weiterhin ist deutlich erkennbar, dass mit
zunehmendem Halbachsenverhältnis
1. die Trennung der s- und p-pol-Banden zunimmt und 2. die Stärke der
s-pol-Bande ab- (siehe Einfügung)
und die der p-pol-Bande stark zunimmt. Beide Effekte treten auch
bei Silberpartikeln auf, wobei dort der zuletzt genannte, für die Ausbildung
eines hohen Kontrastverhältnisses
besonders nützlich, weniger
stark ausgeprägt
ist.
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Der Glaspolarisator wird hergestellt,
indem man handelsübliche
kupferhaltige Farbgläser
einem Verstreckprozess unterwirft, bei dem die sphärischen Metallpartikel
bei einer Temperatur oberhalb der Glastemperatur TG des
Glases aber noch unterhalb einer Temperatur bei der die Viskosität unter
109 Poise sinkt, behandelt werden. Zur Verformung
der sphärisch
vorliegenden Kupferpartikel in den handelsüblichen Gläsern zu Rotationsellipsoiden
wird ein Flachglasstreifen vorzugsweise einer Zugdeformation unterworfen,
so dass seine Querschnittsform erhalten bleibt.
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Dazu wird eine schmale, den Glasstreifen umschließende Heizzone
gegen einen unter mechanischer Spannung stehenden Streifen bewegt,
der an einem Ende fest eingespannt ist und dessen anderes Ende der
Zugkraft folgen kann (siehe schematische Darstellung als Einfügung in 2. Es können lange, gleichmäßig deformierte
Glasstreifen erzeugt werden. 2 zeigt
die s- und p-pol-Absorptionsspektren eines Glases, das nach der
Deformation stark abgedünnt
wurde, um seine Optische Dichte (OD) dem Meßbereich des Spektralphotometers
anzupassen. Die Ähnlichkeit
mit den berechneten Spektren (1)
hinsichtlich Bandentrennung und der extrem unterschiedlich starken
Absorption in s- und p- pol-Bande
ist deutlich. Die überraschende Doppelbandenstruktur
ist für
die Herstellung von NIR-Polarisatoren
insofern nützlich,
als sie eine Verbreiterung des spektralen Wirkungsbereiches bewirkt.
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Insbesondere sind handelsübliche Gläser geeignet,
die Kupferbestandteile aufweisen, welche beim Herstellungsprozeß in der
Schmelze nicht generell in Partikel umgewandelt wurden. Besonders bevorzugte
Ausgangsmaterialien sind handelsübliche
gläser,
deren Kupferbestandteile einen Anteil an sphärischen Kupferpartikeln von
mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90% aufweisen.
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Insbesondere gilt dies für Gläser der
Firma SCHOTT DESAG AG, DE. Besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial
sind Farbgläser,
die kommerziell als Architekturglas unter der Marke IMERA® 8210 von
der SCHOTT DESAG AG angeboten werden. Werden diese Gläser in beschriebener
Weise bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur Tg aber noch
unterhalb einer Temperatur bei der die Viskosität unter 109 Poise
sinkt, verstreckt, weisen sie überraschenderweise
stark polarisierende Eigenschaften auf, wobei die spektrale Lage
der maximalen Polarisation abhängig
ist vom Grad der Verstreckung und der Kontrast abhängig von
der Dicke der verstreckten Gläser
wunschgemäß sehr hohe
Werte (> 106) besitzen kann. Der Wellenlängenbereich
maximaler Polarisation liegt im nahen Infrarotbereich (>650nm bis 1800nm) wählbar durch
das Streckverhältnis.
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Die 3 charakterisiert
die Eigenschaften eines nur 150 μm
dicken Polarisators. Zwischen 680 und 1230 nm ist die p-pol-OD größer als
3,5, vom verwendeten Spektralphotometer nicht mehr zu erfassen und
die s-pol-OD kaum größer als
die, die durch Lichtverluste infolge Reflexion an den beiden Glasoberflächen verursacht
wird. Daraus errechnet sich das strichliert dargestellte Kontrastverhältnis (rechte
Ordinate in 3), das über einen
Bereich von etwa 550 nm größer als
3 × 103 ist und einfach durch Verdoppelung der
Glasdicke auf 300 μm
zu extrem guten Werten größer als
9 × 106 gesteigert werden kann, ohne dass die Transmission
in Durchlassrichtung nennenswert verschlechtert wird. Ebenfalls relativ
einfach ist eine langwelligere Lage des Wirkungsbereiches der kupferpartikelhaltigen
Glaspolarisatoren zu erreichen und zwar durch eine stärkere Glasdeformation.
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Im weiteren wird die Erfindung an
einem Ausführungsbeispiel
näher erläutert, auf
das sie jedoch nicht beschränkt
werden soll.
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Ausführungsbeispiel
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Kupferhaltiges Farbglas, wie es kommerziell mit
dem Schott-Glas
IMERA
® 8210
angeboten wird, wird in einem Verstreckprozess, wie er in dem Patent
DE 195 02 321 C1 beschrieben
ist, deformiert. Im Unterschied zu
DE 195 02 321 C1 liegt jedoch die Temperatur,
bei der der Verstreckprozess erfolgt, oberhalb der vom Hersteller
angegebenen Glastemperatur T
G und unterhalb
der Temperatur bei der die Viskosität einen Wert von 10
9 Poise erreicht. Abhängig vom Deformationsgrad (Grad
der Verstreckung des Glases) ergibt sich die Wellenlänge maximaler
Polarisation, abhängig
von der Dicke des Materials nach der Verformung der Polarisationsgrad
bzw. das Kontrastverhältnis.
Zur Vermeidung von Reflexionsverlusten werden ggf. die bekannten
Verfahren der Herstellung reflexionsmindernder Schichten angewandt.
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Legende zu den Abbildungen:
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1
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In Dipolnäherung berechnete p-pol- und s-pol-Absorptionsspektren
(gekennzeichnet mit p bzw. s) von rotationsellipsoidförmigen Kupferpartikeln
verschiedener Halbachsenverhältnisse
c/a (gekennzeichnet durch deren Zahlenwerte) und einheitlicher Volumenkonzentration
N·V =
10–6
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2
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Mit p-pol- und s-pol-Licht an einem
zugdeformierten kupferpartikelhaltigen Glas gemessene Optische Dichte
als Funktion der Wellenlänge.
Die Einfügung
zeigt eine schematische Darstellung des Deformationsverfahrens.
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3
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Wellenlängenabhängigkeit der mit p-pol- und s-pol-Licht
gemessenen Optischen Dichte (durchgezogene Kurven und linke Ordinate)
und des Kontrastverhältnisses
(strichlierte Linien und rechte Ordinate) eines 150 μm dicken
NIR-Glaspolari-sators. Letzteres ist außerdem für einen doppelt dicken Polarisator aus
gleichem Material dargestellt. Abhängigkeit der optischen Dichte
und des Kontrastes eines 150μm
dicken dichroitischen Polarisators auf der Basis Kupferdotierter
Farbgläser
für Licht
parallel und senkrecht polarisiert zu den Achsen der verstreckten
Kupfer-Partikel. Die gestrichelten Kurven stellen den Kontrast dar,
wobei die Werte für
den Fall der 300μ dicken
Proben errechnet wurden.
