DE1696473B1 - Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristallmischkoerpern mit einem spezifischen Gewicht,das 99 bis 101% des spezifischen Gewichts des Ausgangsglases betraegt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristallmischkoerpern mit einem spezifischen Gewicht,das 99 bis 101% des spezifischen Gewichts des Ausgangsglases betraegtInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- schließend in der Wärme, dann wird dieser Glaslung
von Glas-Kristallmischkörpern mit einem line- körper umgewandelt, der feinkörnige Kristalle entaren
Ausdehnungskoeffizienten von weniger als hält, die zufällig orientiert und im wesentlichen
80 · 10~7/°C im Bereich von 0 bis 300° C und einem gleichmäßig in einem Glasgefüge dispergiert sind. Die
spezifischen Gewicht, das 99 bis 101% des spezi- 5 Kristalle bilden dabei den größeren Teil der Masse
fischen Gewichts des Ausgangsglases beträgt, durch dieses Körpers. Diese halbkristalline Struktur des
kurzwellige Bestrahlung und nachfolgende Wärme- Körpers führt dazu, daß seine physikalischen Eigenbehandlung
eines Ausgangsglases auf der Basis der schäften beträchtlich von denjenigen des Ausgangs-Oxide
von Li, Na, K, Zn, Al und Si mit geringen glases abweichen. So sind die Dichte, der lineare
Anteilen der fotoempfindlichen Metalle Au, Ag und ίο Wärmeausdehnungskoeffizient, die Zugfestigkeit, der
Cu als Kernbildner. Erweichungspunkt und alle anderen Eigenschaften
Die Herstellung von Glas-Kristallmischkörpern solcher halbkristallinen oder Glas-Kristallmischkörper
durch Kristallisation in situ eines Glaskörpers ist häufig um mehrere Größenordnungen von den Eigenbereits
bekannt (USA.-Patentschrift 2 971853). Bei schäften der Körper verschieden, die aus dem Ausden
bekannten Verfahren wird eine glasbildende Zu- 15 gangsglas hergestellt sind. Diese Tatsache ist der
sammensetzung, der als fotoempfindliches Metall Grund für das Problem, dessen Lösung durch die
Gold, Silber oder Kupfer zugesetzt ist, geschmolzen vorliegende Erfindung angestrebt wird,
und anschließend gekühlt und zu einem Glasgegen- Bei dem Entwurf von Gegenständen komplexer stand der gewünschten Gestalt geformt. Der Form- Gestaltung und mit Öffnungen oder Löchern verling wird dann kurzwelliger Strahlung ausgesetzt, bis 20 schiedener Abmessungen und Form werden häufig auf eine Temperatur oberhalb des Anlaßpunktes, außerordentlich enge Toleranzen verlangt. Das jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des Glases selektive Ätzen oder Gravieren, wie es oben erwähnt für so lange Zeit erwärmt, daß sich kieselsaure wurde, muß notwendigerweise vor der letzteren Kristallite um submikroskopische Kerne des foto- Wärmebehandlungsstufe durchgeführt werden, d. h., empfindlichen Metalls in einer Menge bilden, die zur 25 daß die letztere Gestaltungsstufe nach der Bestrah-Bildung einer kristallinen Struktur ausreicht, welches lung und den ersten Wärmebehandlungsstufen, jedoch so fest ist, daß eine Zerstörung des Gegenstandes vor der endgültigen Erwärmung des Gegenstandes durch Erweichung seines Glasgefüges verhindert über den Erweichungspunkt des Glaskörpers zur Erwird. Anschließend erhitzt man den Gegenstand über zielung der stärksten Kristallisation durchgeführt den Erweichungspunkt des Ursprungglases und über 30 werden muß. Die Änderung der Dichte zwischen 800° C, jedoch nicht über etwa 950° C hinaus, um Ausgangsglas und Glas-Kristallmischkörper war so eine weitere Kristallisation durchzuführen. Die An- groß, daß eine weite Verbreiterung des kristallinen laß- und Erweichungspunkte sind hier als die Tempe- Gegenstandes auf Anwendungsgebieten, wie Elekraturen bestimmt, bei denen die Viskosität des Glases tronenröhren-Abstandshaltern und Platten für ge-1013,4 bzw. 107.6 Poises beträgt. 35 druckte Schaltungen, wo außerordentlich feine
und anschließend gekühlt und zu einem Glasgegen- Bei dem Entwurf von Gegenständen komplexer stand der gewünschten Gestalt geformt. Der Form- Gestaltung und mit Öffnungen oder Löchern verling wird dann kurzwelliger Strahlung ausgesetzt, bis 20 schiedener Abmessungen und Form werden häufig auf eine Temperatur oberhalb des Anlaßpunktes, außerordentlich enge Toleranzen verlangt. Das jedoch unterhalb des Erweichungspunktes des Glases selektive Ätzen oder Gravieren, wie es oben erwähnt für so lange Zeit erwärmt, daß sich kieselsaure wurde, muß notwendigerweise vor der letzteren Kristallite um submikroskopische Kerne des foto- Wärmebehandlungsstufe durchgeführt werden, d. h., empfindlichen Metalls in einer Menge bilden, die zur 25 daß die letztere Gestaltungsstufe nach der Bestrah-Bildung einer kristallinen Struktur ausreicht, welches lung und den ersten Wärmebehandlungsstufen, jedoch so fest ist, daß eine Zerstörung des Gegenstandes vor der endgültigen Erwärmung des Gegenstandes durch Erweichung seines Glasgefüges verhindert über den Erweichungspunkt des Glaskörpers zur Erwird. Anschließend erhitzt man den Gegenstand über zielung der stärksten Kristallisation durchgeführt den Erweichungspunkt des Ursprungglases und über 30 werden muß. Die Änderung der Dichte zwischen 800° C, jedoch nicht über etwa 950° C hinaus, um Ausgangsglas und Glas-Kristallmischkörper war so eine weitere Kristallisation durchzuführen. Die An- groß, daß eine weite Verbreiterung des kristallinen laß- und Erweichungspunkte sind hier als die Tempe- Gegenstandes auf Anwendungsgebieten, wie Elekraturen bestimmt, bei denen die Viskosität des Glases tronenröhren-Abstandshaltern und Platten für ge-1013,4 bzw. 107.6 Poises beträgt. 35 druckte Schaltungen, wo außerordentlich feine
Im Zusammenhang damit wurde auch beobachtet, Toleranzen erforderlich sind, verhindert wurde. Ob-
daß die Verwendung eines fotoempfindlichen Metalls wohl also der Glaskörper in die gewünschte Gestalt
zur Bildung der Kristallisationskerne für die Ent- geformt oder graviert werden konnte, führte die letzte
wicklung der kristallinen Struktur während der Wärmebehandlungsstufe, die erforderlich ist, um ein
Wärmebehandlung auf einen ziemlich breiten Be- 40 Material viel höherer Festigkeit und mit höherem
reich von Zusammensetzungen im System Li2O · Erweichungspunkt als bei dem Ausgangsglas zu er-
Al2O3 · SiO2 anwendbar ist. Es wurde auch festge- zielen, zu einem Körper von so abweichender Dichte,
stellt, daß man Na2O und K2O dem Gemenge als daß die genauen, in den Glaskörper eingravierten
Flußmittel zusetzen kann, daß jedoch wegen der Figuren so stark geändert sind, daß sich das Produkt
schädlichen Einwirkung auf den kristallinen Gesamt- 45 für den besonderen Verwendungszweck nicht mehr
gehalt des Körpers die Mengen an diesen Oxiden eignete.
möglichst niedrig, vorzugsweise nicht über 4 Ge- Auf dem Gebiet der dünnen, filmartigen Halbleiter
wichtsprozent an den beiden Oxiden gehalten werden besteht wachsender Bedarf für Trägergläser mit ther-
sollten. Ferner wurde festgestellt, daß bis zu 6 Ge- mischer Ausdehnung in der Nähe derjenigen der
wichtsprozent andere Metalloxide geduldet werden 50 metallisierenden Materialien. Die Möglichkeit, kleine
können, wenn diese die Grundeigenschaften des und komplizierte Formen nach oben geschilderten
Glases nicht wesentlich ändern, aber als Läuterungs- Verfahren herzustellen, macht dieses Verfahren in
mittel, Flußmittel oder Stabilisatoren wirken, wie es idealer Weise zur Herstellung von Glasformen für
bei As2O3-Sb2O3-B2O3 und Oxiden der Metalle der diesen Zweck wünschenswert. Unglücklicherweise
II. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere 55 liegen die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser
ZnO, der Fall ist. " Gläser allgemein im Bereich von 90 bis 100 · 1Ο~7/0 C,
Es wurde auch festgestellt, daß man die Gegen- während ein Wärmeausdehnungskoeffizient von weni-
stände wahlweise durch Ätzen oder Gravieren ver- ger als 80 · 1O~7/0 C und vorzugsweise weniger als
formen kann (vgl. USA.-Patentschrift 2 628 160). 60 · IO-7/0 C für die Herstellung einer wünschens-
Diese Möglichkeit der wahlweisen Ätzung hat zur 60 werten Abdichtung oder Verbindung zwischen Glas
Verwendung dieses Materials in Produkten, wie bei- und Silicium oder Germanium erwünscht ist, die sich
spielsweise Elektronenröhren-Abstandshaltern oder als besonders geeignet für die Verwendung in HaIb-
Befestigungsblöcken und Platten für gedruckte Kreise, leitern erwiesen haben. Zur Zeit wird Aluminiumoxid
geführt, wo die notwendige Verformung des Pro- mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von
duktes außerordentlich vielfältig ist. 65 etwa 65-1O-7/0 C als Trägermaterial für diese
Setzt man einen Glaskörper, der nach dem ein- Arten von Halbleitern verwendet. Jedoch lassen die
gangs beschriebenen Verfahren hergestellt ist, kurz- Probleme, die bei der Verformung von Aluminiumwelliger Strahlung aus und behandelt ihn an- oxid in die richtigen Formen auftreten, dieses Ma-
30
terial alles andere als vollständig zufriedenstellend für dieses Anwendungsgebiet erscheinen.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Glas-Kristallmischkörpers
aus einem fotothermisch zu trübenden Glas mit einer Dichte, die gleich oder wenigstens
weitgehendst gleich derjenigen des Ursprungsglases ist, wobei dieser Mischkörper einen Wärmedehnungskoeffizienten
unter 80-10-7/0 C aufweist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen Glas-Kristallmischkörper hergestellt werden können,
die sich insbesondere als Abstandshalter in Elektronenröhren, Platten für gedruckte Schaltungen und
Trägermaterial für Halbleiter eignen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein Glas der Zusammensetzung
7 bis 11 Gewichtsprozent Li2O
1 bis 2 Gewichtsprozent Na2O
3 bis 5 Gewichtsprozent K2O 3 bis 4 Gewichtsprozent ZnO
12 bis 16 Gewichtsprozent Al2O3
62 bis 74 Gewichtsprozent SiO2
0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent Au
0,001 bis 0,3 Gewichtsprozent Ag (berechnet als AgCl)
0,001 bis 1 Gewichtsprozent Cu (berechnet als Cu2O)
erschmolzen, zu einem Körper geformt und einer kurzwelligen Strahlung ausgesetzt wird und anschließend
der Körper folgenden, nacheinander ausgeführten Wärmebehandlungen unterworfen wird:
bei 560 bis 620° C für die Zeit
von 2 bis 60 Minuten,
bei 625 bis 670° C für die Zeit
von 5 bis 60 Minuten,
bei 750 bis 850° C für die Zeit
von 0,5 bis 4 Stunden.
35
40
Es hat sich gezeigt, daß die Dichte des in der Wärme behandelten Produktes aus diesen Glaszusammensetzungen
durch diese Wärmebehandlung gesteuert werden kann, um sie der Dichte des Ausgangsglases
innerhalb eines Bereiches von weniger ak 1 % und in manchen Fällen innerhalb eines Bereiches
von weniger als 0,1% anzupassen, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient bis auf etwa 19 · 10~7/° C
eingesteuert werden kann.
In den folgenden, in Tabelle I wiedergegebenen Beispielen werden die Gemengebestandteile vereinigt,
in einer Kugelmühle trocken gemahlen, um eine homogene Schmelze zu erhalten und dann in offenen
Platintiegeln 4 bis 6 Stunden bei etwa 14500C in
einem elektrisch beheizten Ofen geschmolzen. Zur Verbesserung der Homogenität werden die Schmelzen
gerührt. Nach dem Schmelzen werden die Schmelzen in eine Stahlform gegossen, gepreßt und
dann bei 400° C angelassen.
Die Mengen an fotoempfindlichen Bestandteilen wurden in den Gemengen nicht variiert, da die in
Tabelle I wiedergegebenen Gemenge hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bevorzugt sind, obwohl die in der USA.-Patentschrift
2 971853 diskutierten Anteile wirksam sind, nämlich etwa 0,001 bis 0,03% Gold, berechnet
als Au, etwa 0,001 bis 0,3% Silber, berechnet als AgCl, und etwa 0,001 bis 1 % Kupfer, berechnet als
Cu2O. Das CeO2 wird zur Steigerung der Fotoempfindlichkeit
des Glases hinzugegeben, wie es ebenfalls bereits in der genannten Patentschrift offenbart ist.
Die dem Gemenge als Läuterungsmittel zugegebene Menge an Sb2O3 wurde ebenfalls konstant gehalten,
da sie bei der Regelung der Kerne im Glas völlig adäquat ist.
Die in Tabelle I wiedergegebenen glasbildenden Gemenge werden auf Oxidbasis in Gewichtsteilen mit
Ausnahme von Verunreinigungen berechnet, die in den Gemengematerialien vorhanden sind. Die Mengen
an fotoempfindlichen Metallen und CeO2, die viel kleiner als 1 % sind, sind notwendigerweise in Dezimalen
bis zu mehreren bedeutungsvollen Stellen ausgedrückt, jedoch ist diese Praxis ohne Bedeutung für
die Festlegung der Hauptbestandteile. Da jede Zusammensetzung insgesamt annähernd 100 Teile enthält,
können die für die verschiedenen Bestandteile angegebenen Mengen aus praktischen Gründen in
Gewichtsprozent angegeben werden. Die Gemengebestandteile können auch andere Stoffe, entweder
Oxide oder andere Verbindungen enthalten, die beim Zusammenschmelzen in die gewünschte Oxidzusammensetzung
in den erforderlichen Anteil umgewandelt werden. Mit Ausnahme des teilweisen Verlustes
des Läuterungsmittels ist die aus den Gemengebestandteilen errechnete Zusammensetzung im wesentlichen
die gleiche, die sich durch Analyse aus dem Glas ergibt.
Li2O .
Na0O
KOÖ .
ZnO .
Al2O3
SiOa .
Sb2O3
CeO2
Ag ...
Au ..
Na0O
KOÖ .
ZnO .
Al2O3
SiOa .
Sb2O3
CeO2
Ag ...
Au ..
7,85
1,24
3,32
3,00 11,93 72,3
0,40
0,0118
0,12
0,001
7,85
1,24
3,33
3,50 13,93 69,8
0,40
0,0118
0,12
0,001
9,43
1,49
3,99
3,50 13,93 67,3
0,40
0,0118
0,12
0,001 7,85
1,24
3,32
4,00
15,93
67,3
15,93
67,3
0,40
0,0118
0,12
0,001
6,26
0,99
2,66
2,50
9,93
77,3
0,40
0,0118
0,12
0,001
0,99
2,66
2,50
9,93
77,3
0,40
0,0118
0,12
0,001
6,26
0,99
2,66
3,00
11,93
74,8
11,93
74,8
0,40
0,0118
0,12
0,001
7,85
0,99
2,66
4,00
15,93
69,8
15,93
69,8
0,40
0,0118
0,12
0,001
Der Glaskörper wird fotothermisch dadurch getrübt, daß man ihn kurzwelliger Strahlung, beispielsweise
mit einer Wellenlänge von 2500 bis 4000A, aussetzt und anschließend auf eine Temperatur
zwischen etwa 560 und 670° C erwärmt, um die Bildung der Kristallite einzuleiten. Diese Kristallisation
5 6
wird durch die vorhergehende Bildung submikro- einer Form des gewünschten Aussehens vor der
skopischer Teilchen von Gold, Silber oder Kupfer, je letzten Wärmebehandlungsstufe. Wenn somit beinach
dem verwendeten fotoempfindlichen Material, spielsweise ein Gegenstand mit einer Anordnung von
über das Glas als Kristallisationskerne eingeleitet. Löchern oder Schlitzen herzustellen ist, wird zuerst
Obwohl diese Wärmebehandlung nur in einer Er- 5 eine für kurzwellige Strahlungen undurchdringliche
wärmung des Körpers auf eine Temperatur im ange- Schablone auf den durch Schmelzen des Gemenges
gebenen Bereich und Aufrechterhaltung dieser Tem- und Abkühlen der Schmelze sich ergebenden Glasperatur
für so lange Zeit, daß die gewünschte Trü- körper aufgelegt. Der Glaskörper mit der daraufbung
entsteht, bestehen kann, hat sich gezeigt, daß liegenden Schablone wird mit kurzwelliger Strahlung
die genaue Einregelung physikalischer Eigenschaften io bestrahlt und nach dem Entfernen der Schablone der
im fertigen Glas-Kristallmischkörper nur dann reali- Kernbildungs- und Wachstumsstufe ausgesetzt wie sie
siert werden kann, wenn man sich einer zweistufigen oben beschrieben wurden, um Lithiummetasilikatthermischen
Trübung bedient. Dabei wird der Glas- kristallite in den Bereichen des Glaskörpers zu erkörper
zuerst in einer Kernbildungsstufe auf etwa zeugen, die der Strahlung ausgesetzt worden waren.
560 bis 620° C für wenigstens 2 Minuten und vor- 15 Das Lithiummetasilikat löst sich leicht in Fluorteilhaft 30 Minuten bis 1 Stunde erwärmt. Die Tem- wasserstoffsäure, und diese gezielte Auflösung erperatur
des mit Kernen versehenen Körpers wird möglicht es, daß die die Kristalle enthaltenden Bedann
in einer Wachstumsstufe auf etwa 625 bis reiche aus dem Ausgangskörper ausgeätzt werden.
670° C gesteigert und dort für wenigstens 5 Minuten Selbstverständlich besteht der Gegenstand nach
und vorzugsweise 40 Minuten bis 1 Stunde aufrecht- ao dieser Ätzung aus einem Glaskörper mit einer geerhalten.
Dieses Verfahren schafft die Entwicklung wünschten Anordnung von Löchern oder Schlitzen,
der Kristallite um die Kerne aus den fotoempfind- Der Glaskörper kann dann in den Glas-Keramiklichen
Metallen. Diese Kristallite ermöglichen die mischkörper umgewandelt werden, indem man ihn
Gravierung des Glaskörpers und die Abstützung des einfach einer Temperatur von etwa 900 bis 950° C
Körpers gegen Deformation während der letzten 25 aussetzt. Dieses Verfahren hat jedoch zwei Nachteile:
Wärmebehandlungsstufe, in der der Körper auf ober- (1) Die verwendeten Temperaturen liegen beträchthalb
des Erweichungspunktes des Glasgefüges er- lieh oberhalb des Erweichungspunktes des Glases,
wärmt wird. Eine Röntgenstrahlenbeugungsanalyse und man muß deshalb sehr viel Sorgfalt darauf verder
Gläser gemäß der Erfindung nach der Trübung wenden, um eine Deformation des Körpers zu verzeigt,
daß Lithiummetasilikat die vorherrschende 30 hindern. Diese Situation wird noch kritischer, weil
Kristallitphase ist. sich keinerlei tragende Kristallstruktur aus Lithium-
Da die in der Kernbildungsstufe verwendeten metasilikatkristalliten entwickelt hat. (2) Das Fehlen
Temperaturen oberhalb des Anlaßpunktes, jedoch einer vorhergehenden heterogenen Kernbildung
unterhalb des Erweichungspunktes (400 bis 450° C führt zur Erzeugung eines weniger dichten kristal-
und 700 bis 725° C für Gläser gemäß der Erfindung) 35 linen Endproduktes, dessen Kristallisation nicht so
liegen, kann die Temperatur des Körpers mit einer gleichmäßig in der Größe ist, wie es erwünscht wäre.
Geschwindigkeit gesteigert werden, die der Wider- Infolgedessen wird bei der bevorzugten Ausführungsstandsfähigkeit
gegen thermische Schläge des Glases form des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem
und der physikalischen Form des Körpers entspricht. Ätzen der Glaskörper erneut kurzwelliger Strahlung,
Aus Sicherheitsgründen verwendet man allgemein 40 jedoch ohne Abdeckschablone ausgesetzt, den Kerneine
Geschwindigkeit von 5° C/Minute, obwohl sich bildungs- und Wachstumsstufen unterworfen und nur
auch höhere Geschwindigkeiten, insbesondere bei dann der Enderwärmungsbehandlung unterzogen,
dünnwandigen Gegenständen, als zufriedenstellend Dieses Verfahren ermöglicht die Einregelung der
erwiesen haben. Wenn sich erst einmal die Kerne Toleranzen, welche für die Herstellung von Gegenaus
den fotoempfindlichen Metallen in der Kern- 45 ständen verwickelter Form wesentlich ist.
bildungsstufe gebildet haben, kann die Temperatur Obwohl die oben erwähnten Kernbildungs- und
mit einer wesentlich höheren Geschwindigkeit bis zu Wachstumsstufen die Entwicklung eines tragenden
dem die Wachstumsstufe enthaltenden Bereich Gefüges aus Lithiummetasilikatkristalliten liefern,
gesteigert werden, obwohl man hier wiederum allge- wird vorzugsweise die Temperatur des Körpers in der
mein 5° C/Minute verwendet. 50 Endwärmebehandlungsstufe nur mit 5° C/Minute
Die Bestrahlungsstufe erfolgt im wesentlichen nach gesteigert, obwohl auch höhere Erwärmungsgeschwinden
Vorschlägen nach der USA.-Patentschrift digkeiten zu Körpern geführt haben, die keine Defor-2628160.
Die verschiedensten Belichtungszeiten mation zeigten. Liegen Gegenstände mit kritischen
von 15 Sekunden bis 1 Stunde erzeugen zufrieden- Toleranzen vor, dann sichert eine Erwärmungsgestellende
Produkte, wobei ein Zeitraum von etwa 55 schwindigkeit nicht über etwa 5° C/Minute das
30 Minuten das Optimum zu sein scheint. Fehlen jeglicher Deformation, sobald das Glas-
Die Endwärmebehandlung des heterogenen mit Ker- gefüge oberhalb seines Erweichungspunktes ernen
versehenen Körpers, in der er zu einem Glas- wärmt wird.
Kristallmischkörper umgewandelt wird, umfaßt die Die Tabellen II und ΙΠ geben die kritischen BeSteigerung
der Temperatur des Körpers auf wenig- 60 Ziehungen zwischen Glaszusammensetzungen und
stens etwa 750° C, jedoch nicht mehr als etwa 850° C Endwärmebehandlung, der die Glaskörper ausgesetzt
und das Halten dieser Temperatur für so lange Zeit, werden, wieder. Jeder Glaskörper nach den Beispiedaß
die gewünschte Kristallisation erreicht wird. len wird einer 1000-Watt-QuecksiIberbogenlampe
Laboratoriumsversuche haben gezeigt, daß die bevor- 32 Minuten lang ausgesetzt. Nach dieser Bestrahlung
zugte Zeit zwischen V2 und 4 Stunden liegt, wobei 65 werden in den Glaskörpern durch Steigern der Tem-1
Stunde das Optimum ist. peraturen derselben bis in den Kernbildungsbereich
Wie im vorhergehenden erläutert, erfolgt die not- (560 bis 620° C) wie in den Tabellen II und III
wendige Gravierung des Körpers zur Gewinnung wiedergegeben, Kerne gebildet und diese Temperatur
etwa 30 Minuten lang aufrechterhalten. Anschließend wird die Temperatur der Körper bis in den Wachstumsbereich
(625 bis 670° C), wie ebenfalls in den Tabellen II und III wiedergegeben, gesteigert und
dort 40 Minuten gehalten. Anschließend wird die Temperatur der Körper auf die Endwärmebehandlungstemperatur
gesteigert und dort 1 Stunde lang gehalten, wie aus den Tabellen II und III ersichtlich,
worauf man auf Zimmertemperatur abkühlt. Diese Glas-Keramikmischkörper besitzen eine sehr gute
Widerstandsfähigkeit gegen thermische Stöße und können deshalb rasch auf Zimmertemperatur gekühlt
werden. In diesen Beispielen wurde lediglich die Wärmezufuhr zum Wärmebehandlungsofen abgeschaltet,
worauf der Ofen mit seiner eigenen Abkühlgeschwindigkeit zusammen mit den in ihm enthaltenen
Körpern abkühlen konnte. Die Glas-Keramikmischkörper werden aus dem Ofen entnommen, und
es wurden Messungen des spezifischen Gewichts nach üblichen Verfahren durchgeführt. Die Meßergebnisse
sind in Tabelle II unter den Temperaturen wiedergegeben, die in der Endwärmebehandlungsspalte aufgezeichnet
sind. Tabellen zeigt außerdem Messungen des spezifischen Gewichts, die an dem Ausgangsglaskörper
vorgenommen wurden, so daß die Ausgangsdichte und die Enddichte in g/ccm unmittelbar
verglichen werden können. Nach üblichen Verfahren wurde ferner der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient
zwischen 0 und 300° C (X 107) bestimmt und in Tabelle III aufgezeichnet.
Tabelle Π
| Nr. | Glas dichte |
Kernbildungs temperatur °C |
Wachstunis temperatur °C |
900° C | Endwärmebehandlung 85O0C I 800° C I 750° C |
2425 2429 |
2434 2432 |
700° C |
| 1 | 2416 | 620 580 |
650 630 |
2441 2442 |
2429 2430 |
2440 2443 |
2441 2443 |
2461 2465 |
| 2 | 2431 | 620 570 |
630 650 |
2459 2457 |
2429 2426 |
2447 2449 |
2457 2460 |
2458 2456 |
| 3 | 2445 | 620 560 |
- 630 660 |
2471 2473 |
2442 2443 |
2456 2458 |
2469 2470 |
2487 2489 |
| 4 | 2461 | 580 600 |
640 650 |
2489 2487 |
2 465 2468 |
2441 2 438 |
2434 2441 |
2488 2487 |
| 5 | 2381 | 580 590 |
650 630 |
2466 2471 |
2446 2451 |
2450 2453 |
2459 2456 |
2435 2443 |
| 6 | 2402 | 580 600 |
650 630 |
2478 2479 |
2462 2461 |
2473 2475 |
2475 2481 |
2472 2470 |
| 7 | 2444 | 560 580 |
660 650 |
2494 2492 |
2472 2470 |
2483 2488 |
| Nr. | Kernbildungs temperatur |
Wachstums temperatur |
900° C | Wärmeausdehnungskoeffizient X IO-7/0 C | 8000C | 750° C | 7000C |
| °C | °C | 81,4 | 850°C | 39,2 | 74,2 | 82,1 | |
| 1 | 620 | 650 | 93,1 | 44,0 | 48,9 | 85,7 | |
| 2 | 620 | 630 | 89,7 | 69,4 | 36,7 | 40,7 | 84,5 |
| 3 | 620 | 630 | 88,8 | 56,8 | 37,3 | 58,6 | 83,2 |
| 4 | 580 | 640 | 91,2 | 46,8 | 62,9 | 94,1 | |
| 5 | 580 | 650 | 96,4 | 56,1 | 45,3 | 50,7 | 83,8 |
| 6 | 580 | 650 | 90,2 | 76,3 | 19,1 | 91,3 | |
| 7 | 560 | 660 | 71,7 | ||||
Aus den Tabellen II und III läßt sich leicht erkennen, daß die in der Endwärmebehandlungsstufe
zur Anwendung gekommene Temperatur eine besondere Rolle bei der Bestimmung der Dichte und der
Wärmeausdehnung des Glas-Kristallmischkörpers spielt. In gleicher Weise ist die Zusammensetzung
des Ausgangsglases außerordentlich maßgebend für Änderungen der Dichte und der Wärmeausdehnung.
Das am meisten erwünschte Produkt weist keine Dichteänderung zwischen dem Ausgangsglas und
dem durch Bestrahlung und Wärmebehandlung des Glases erzielten Glas-Kristallmischkörper auf. Es hat
sich herausgestellt, daß man erfolgreich Körper und Formen mit sehr feinen Toleranzen herstellen kann,
wenn die Dichteschwankung zwischen Ausgangsglaskörper und in der Wärme behandeltem Körper kleiner
als 1 °/o und vorzugsweise sogar geringer als 0,5 °/o ist. Dieser Faktor beschränkt ernsthaft die Anwendung
von Glas-Kristallmischprodukten auf Anwendungsgebieten dieser Art. Jedoch ergeben die Beispiele
1 bis 4 bei einer Endwärmebehandlung zwischen 750 bis 850° C Körper, die dieser Forderung
gerecht werden. Die Beispiele 2 und 3 zeigen nach einer Wärmebehandlung bei 800 oder 850° C
einen Dichteunterschied von weniger als 0,1%. Um graphisch die Relation von Zusammensetzung
009533/2Π
Claims (1)
- 9 10und Wärmebehandlung bei der Erzielung der ge- vorzugsweise höher. Dieser Faktor hängt von dem wünschten Dichte des Körpers wiederzugeben, ist Ausmaß ab, in dem die Gemengebestandteile zur BiI-Fig. 1 entworfen. In Fig. 1 sind Kurven wiederge- dung von Kristallphasen fähig sind. Die Kristalle geben, die durch Auftragen des spezifischen Gewichts selbst sind sehr feinkörnig, d. h. im wesentlichen alle des Glas-Kristallmischkörpers als Prozentsatz des 5 feiner als etwa 30 Mikron im Durchmesser und völlig spezifischen Gewichts des Ausgangsglases gegen die zufällig im Glasgefüge dispergiert.
Temperatur der Endwärmebehandlung entstanden Obwohl man die im vorstehenden besonders besind. Es ist nur die sich aus der ersten Kernbildungs- schriebenen Glaskörper oder -formen durch Schmel- und Wachstumsstufe in jedem Beispiel nach Ta- zen eines Gemenges in einem Tiegel und anschließenbelle II ergebende Kurve aufgetragen. io des Pressen in die gewünschte Gestalt erhalten kann, F i g. 1 zeigt deutlich den außerordentlich kri- ist es selbstverständlich, daß man die Gemenge auch tischen Einfluß der Endwärmebehandlungsstufe bei in Pfannen oder Wannen oder in anderen Schmelzder Erzielung von Glas-Kristallmischkörpern mit gefäßen schmelzen kann und daß man jedes übliche einem spezifischen Gewicht von 99 bis 101 %> desjeni- Glasverformungsverfahren, wie Blasen, Gießen, Ziegen des Glaskörpers identischer Zusammensetzung, 15 hen, Walzen oder Spinnen, ebenfalls zur Anwendung welche für die Herstellung von Körpern und Gestal- bringen kann.ten mit sehr feinen Toleranzen erforderlich ist. Fig. 2 zeigt die Bereiche der in den Rahmen der Man kann ferner beobachten, daß die Kernbil- Erfindung fallenden Glaszusammensetzungen. Aus dungs- und Wachstumsstufe auch gewissen Einfluß Zweckmäßigkeitsgründen wurden die Anteile an auf die Enddichte des kristallinen Produktes haben, 20 Läuterungsmittel und fotoempfindlichen Metallen jedoch diese Einwirkung sehr viel kleiner als im Ver- weggelassen und die verbleibenden sechs Komponengleich mit der Endwärmebehandlung ist. ten auf ein Drei-Komponenten-System reduziert, inTabelle III zeigt deutlich, daß Wärmeausdehnungs- dem man Li2O, Na2O und K2O als eine Komponente, koeffizienten von weniger als 80 · 10~7/° C mit den R2O, ZnO kombiniert mit SiO2 als andere Kompobeschriebenen Zusammensetzungen und Wärmebe- 25 nente und schließlich Al2O3 als dritte Komponente handlungen gemäß der Erfindung möglich sind. kombinierte.TabelleIII zeigt auch, daß durch die bewußte Wahl Fig. 3 zeigt eine Zeit-Temperatur-Kurve für einen der Wärmebehandlungsfahrpläne die Ausdehnung Wärmefahrplan nach Beispiel 3, das Glas-Kristalldes Endproduktes so weit gesteuert werden kann, daß mischkörper ergibt, deren Dichte sehr ähnlich densie sich einem metallartigem Material, wie Silizium 30 jenigen des Ausgangsglases sind, während die Wärmeoder Germanium, eng anpaßt. So kann der Wärme- ausdehnungskoeffizienten unter 60 · 10 ~7/0 C liegen, ausdehnungskoeffizient nach Beispiel 7, beginnend Nach dem Schmelzen des Gemenges in einem offenen von etwa 19 · IO-7/0 C, geändert werden. Tiegel bei 1450° C für etwa 4 Stunden wird ein Guß-Um zu erklären, warum die verschiedenen Zu- stück in einer Stahlform gepreßt und auf Zimmersammensetzungen bei der besonderen Wahl der 35 temperatur abgekühlt. Der Formling wurde dann Wärmebehandlung zu wünschenswerten Körpern etwa 30 Minuten bestrahlt und der folgenden Wärmeführen, während in der Nähe liegende Zusammen- behandlung unterworfen. Die Temperatur wurde mit Setzungen und Zusammensetzungen innerhalb des 5° C/Minute auf 620° C gesteigert, dort 30 Minuten angegebenen Bereiches, die nicht der vorgeschriebe- gehalten, anschließend mit 5° C/Minuten auf 630° C nen Wärmebehandlung unterzogen werden, nicht die 40 gesteigert, dort 40 Minuten gehalten, anschließend gewünschten Körper ergaben, wurden mit den Glas- mit 5° C/Minute auf 850° C gesteigert, dort 1 Stunde Kristallmischkörpern Röntgenstrahlenbeugungsanaly- gehalten und anschließend die Wärmezufuhr zum sen durchgeführt. In den verschiedenen Körpern wur- Ofen abgeschaltet, so daß der Ofen mit dem in ihm den in schwankenden Anteilen drei Hauptphasen befindlichen Formling von sich aus auf Zimmertembeobachtet: (1) Lithiummetasilikat, (2) Beta-Spo- 45 peratur abkühlen konnte. Selbstverständlich ist diese dumen in fester Lösung und (3) »Kieselsäure-O«. Kühlgeschwindigkeit nicht linear, sondern verläuft »Kieselsäure-O« ist eine in fester Lösung befindliche bei höherer Temperatur etwas steiler. Trotzdem Phase von Beta-Eucryptit-Beta-Quarz oder eine wurde aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der Herstel-Reihe von isostrukturellen Materialien, von denen lung der Kurve eine durchschnittliche Kühlgeschwin-Beta-Eucryptit und Beta-Quarz typische Endglieder 50 digkeit von 5° C/Minute angenommen. Die in den sind. Sie ist keine Form von Kieselsäure. gestrichelten Linien liegenden Flächen geben die Lithiummetasilikatkristalle ergeben eine starke Zeiten für die Kernbildung, für das Wachstum und Ausdehnung und eine Vergrößerung der Dichte. für die Endwärmebehandlungsstufe wieder.
»Kieselsäure-O«-Kristalle ergeben eine geringe Ausdehnung und führen auch zu einer Vergrößerung der 55Dichte. Jedoch erzeugt das Beta-Spodumen in fester Patentanspruch:
Lösung eine Verminderung der Dichte und eine geringe Ausdehnung (jedoch nicht so gering wie »Kie- Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristallselsäure-O«). Diese Kristallphasen gleichen dann die mischkörpern mit einem linearen Ausdehnungs-Änderung in Dichte und Ausdehnung aus, die sich 60 koeffizienten von weniger als 80 · 10~7/° C im aus der Anwesenheit irgendeiner dieser Kristalle er- Bereich von 0 bis 300° C und einem spezifischen gibt. Die Existenz dieser Phasen wird zustande ge- Gewicht, das 99 bis 101% des spezifischen Gebracht durch die sorgfältige Einstellung der Glaszu- wichts des Ausgangsglases beträgt, durch kurzsammensetzung und der Wärmebehandlung. wellige Bestrahlung und nachfolgende Wärme-Die heterogen-kernreiche Kristallisation in diesen 65 behandlung eines Ausgangsglases auf der Basis Glas-Kristallmischkörpern wurde auf wenigstens etwa der Oxide von Li, Na, K, Zn, Al und Si mit gerin-30 Gewichtsprozent festgestellt, liegt jedoch im allge- gen Anteilen der fotoempfindlichen Metalle Au, meinen sogar bei 50 Gewichtsprozent und häufig und Ag und Cu als Kernbildnern, dadurch ge-I 696 473kennzeichnet, daß ein Glas der Zusammensetzung7 bis 11 Gewichtsprozent Li2O 1 bis 2 Gewichtsprozent Na2O 3 bis 5 Gewichtsprozent K2O 3 bis 4 Gewichtsprozent ZnO 12 bis 16 Gewichtsprozent Al2O3 bis 74 Gewichtsprozent SiO2 0,001 bis 0,03 Gewichtsprozent Au 0,001 bis 0,3 Gewichtsprozent Ag(berechnet als AgCl) 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Cu (berechnet als Cu2O)erschmolzen, zu einem Körper geformt und ein kurzwelligen Strahlung ausgesetzt wird und a schließend der Körper folgenden, nacheinand ausgeführten Wärmebehandlungen unterworfi wird:bei 560 bis 620° C für die Zeitvon 2 bis 60 Minuten,bei 625 bis 670° C für die Zeitvon 5 bis 60 Minuten,bei 750 bis 850° C für die Zeitvon 0,5 bis 4 Stunden.Hierzu 1 Blatt ZeichnungenCOPY
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