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Semikristalliner keramischer Körper und Verfahren zur
Herstellung desselben
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Zustand zu verstehen, wobei ein semikristalliner Körper als ein Körper definiert ist, der in einer glasartigen Matrix dispergierte Kristalle enthält.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 971, 853 wird die Bildung eines semikristallinen, keramischen Körpers bzw. von" glass-ceramics", wie diese Körper auch häufig genannt werden, durch Kristallisation eines Glaskörpers in situ beschrieben. Danach wird eine glasbildende Masse, zu der ein lichtempfindliches Metall aus einer Gold, Silber und Kupfer umfassenden Gruppe zugesetzt wurde, geschmolzen und anschliessend abgekühlt und zu einem Glasgegenstand von gewünschter Gestalt geformt.
Der Formling wird dann kurzwelliger Strahlung ausgesetzt, auf eine Temperatur über dem Temperpunkt (annealing point), jedoch unter dem Erweichungspunkt des Glases zur Bildung einer ausreichenden Menge von kieselsäurehaltigen Kristallen an submikroskopischen Keimen des lichtempfindlichen Metalls genügend lange erhitzt, um ein hinlänglich festes kristallines Gefüge zu schaffen, das eine Verformung des Gegenstandes beim Erweichen der glasartigen Matrix vermeiden lässt. Schliesslich erhitzt man den Gegenstand zwecks weiterer Kristallisation über den Erweichungspunkt des ursprünglichen Glases und über 800 C, jedoch nicht über etwa 950 C. Die Temper- und Erweichungspunkte werden in der genannten Patentschrift als diejenigen Temperaturen definiert, bei welchen die Viskosität des Glases 10l3s4 bzw. 106,7 Poise beträgt.
Der Urheber des genannten USA-Patentes, Stookey, beobachtete auch, dass ein lichtempfindliches Metall zur Bildung von Kristallisationskeimen oder-zentren für die Entwicklung eines kristallinen Gefüges während der festgelegten Wärmebehandlung auf einen grossen Bereich von Zusammensetzungen des
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mittel zugegeben werden können, doch sollten die Zusatzmengen dieser Flussmittel, weil deren Gegenwart auf den Gesamtgehalt des Körpers an Kristallen einen nachteiligen Einfluss ergab, niedrig gehalten werden und vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-% für jeden dieser Zusätze ausmachen.
Stookey hatte weiterhin festgestellt, dass bis zu 6 Gew. -0/0 andere Metalloxyde toleriert werden könnten, die den grundlegenden Charakter des Glases nicht wesentlich veränderten, jedoch als Läuterungsmittel, Flussmittel oder Stabilisatoren wirkten, wie z. B. As0,Sb0,BÖ, sowie Oxyde von Metallen der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere ZnO.
In der genannten USA-Patentschrift wird auch darauf hingewiesen, dass die Formgebung der Gegenstände durch selektives Ätzen oder Ausschneiden gemäss dem in der USA-Patentschrift Nr. 2, 628, 160 beschriebenen Verfahren erfolgen könne. Diese selektive Verformbarkeit hat dazu geführt, dass dieses Material in Produkten wie Abstandshaltem für Elektronenröhren oder für Montageeinheiten sowie für plattenförmige, gedruckte Schaltungen, bei welchen die erforderliche Gestaltung des Gegenstandes ausserordentlich kompliziert ist, Verwendung gefunden hat.
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Bei der Behandlung eines nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 971, 853 hergestellten Glasformlings mit einer Kurzwellenbestrahlung und einer darauffolgenden, dort näher beschriebenen Wärmebehandlung wird der Glasformling in einen aus feinkörnigen, regellos orientierten und innerhalb der glasartigen Matrix im wesentlichen gleichförmig dispergierten Kristallen zusammengesetzten Körper umgewandelt, wobei die Kristalle den Hauptanteil der Körpermasse ausmachen. Diese semikristalline Struktur des Körpers hat gewöhnlich zur Folge, dass seine physikalischen Eigenschaften von denen des ursprünglichen Glases beträchtlich verschieden sind.
So unterscheiden sich beispielsweise die Dichte, der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient, die Festigkeit, der Erweichungspunkt sowie alle ändern charakteristischen Eigenschaften der semikristallinen Körper von denen der ursprünglichen Glasformlinge oft um mehrere Grössenordnungen.
Dadurch entstand das Problem, dessen Lösung ein Ziel der Erfindung ist.
Bei der Ausführung von Gegenständen mit komplizierter Form und mit Öffnungen verschiedener Ausmasse und Umrisslinien sind oft ganz ausserordentlich enge Herstellungstoleranzen erforderlich. Die oben erwähnte selektive Ätzung und Formgebung muss notwendigerweise vor der abschliessenden Wärmebehand- lungsstufe durchgefuhrt werden. Dies bedeutet, dass die abschliessende formgebende Bearbeitungsstufe nach der Bestrahlung und der ersten Wärmebehandlung, jedoch vor dem abschliessenden Erhitzen des Gegenstandes über den Erweichungspunkt des Glaskörpers zwecks grösstmöglicher Kristallisation durchgeführt wird.
Der Dichteunterschied zwischen dem ursprünglichen Glas und dem semikristallinen Körper erweist sich jedoch als so gross, dass dadurch eine weitverbreitete Anwendung des kristallinen Körpers für derartige Verwendungszwecke wie Abstandshalter für Elektronenröhren und gedruckte Schaltplatten, wo äusserst enge Herstellungstoleranzen verlangt werden, verhindert wird.
Obwohl also der Glaskörper genau zu der gewünschten Gestalt geformt und modelliert werden kann, so wird doch mit der abschliessenden Wärmebehandlungsstufe, die zur Erzielung eines Materials von viel grösserer Festigkeit und höherem Erweichungspunkt als das ursprüngliche Glas erforderlich ist, ein Körper von so unterschiedlicher Dichte erhalten, dass die in den Glaskörper eingeschnittenen bzw. eingeprägten präzisen Ausgestaltungsformen wieder so stark geändert werden, dass das Produkt für die speziellen Verwendungszwecke unbrauchbar wird.
Auf dem Gebiet von dünnen filmartigen Halbleitern besteht ein zunehmender Bedarf nach Glassubstraten mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa derselben Grösse wie demjenigen der metallisierenden Materialien. Die Möglichkeit, kleine und verwickelte Formen mit Hilfe der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 971, 853 beschriebenen Methode herzustellen, liesse dieses Verfahren zur Herstellung von für diesen Verwendungszweck geeigneten Glasformen ideal erscheinen.
Leider liegen jedoch die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser Gläser im allgemeinen im Bereich von 90 bis 100 x 10-7/oC, während ein Wärmeausdehnungskoeffizient von weniger als 80, vorzugsweise weniger als 60 x 10 7/0C, erwünscht ist, um eine zufriedenstellende Bindung zwischen dem Glas einerseits und Silizium oder Germanium anderseits, die sich zur Verwendung in Halbleitern besonders gut eignen, zu erzielen. Derzeit wird Tonerde mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 65 x 10-7/oC am häufigsten als Substratmaterial für diese Art von Halbleitern verwendet. Dennoch ist dieses Material für diesen Verwendungszweck infolge der mit seiner Verformung zu den gewünschten Gestalten verbundenen Probleme nicht ganz befriedigend.
Das Hauptziel der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines semikristallinen keramischen Körpers aus einem Glas, das auf photothermischem Wege undurchsichtig gemacht werden kann, wobei dieser Körper eine Dichte hat, die mit derjenigen des ursprünglichen Glases identisch oder dieser sehr ähnlich ist, und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 80 x 10-7/OC aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, ein Herstellungsverfahren für einen semikristallinen, keramischen Körper aus einem Glas zu schaffen, das durch Licht- und Wärmeeinwirkung undurchsichtig gemacht werden kann, wobei dieser Körper eine Dichte besitzt, die gleich oder sehr ähnlich derjenigen des ursprünglichen Glases ist, und dessen Wärmeausdehnungskoeffizient weniger als 80 x 10-7/0C beträgt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung bezieht sich auf die Schaffung von semikristallinen keramischen Körpern, die für die Verwendung als Abstandshalter für Elektronenröhren, plattenförmige gedruckte Schaltungen sowie als Substratmaterial für Halbleiter besonders gut geeignet sind.
Es wurde gefunden, dass diese Ziele erreicht werden können, wenn ganz bestimmte Glaszusammensetzungen des Systems
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<tb>
<tb> Li0. <SEP> Na0. <SEP> K0. <SEP> ZnO.A1203. <SEP> SiO27 <SEP> - <SEP> 110/0 <SEP> Lip, <SEP>
<tb> 1-2% <SEP> Na <SEP> O,
<tb> 3-5% <SEP> K <SEP> O,
<tb> 3-4% <SEP> ZnO, <SEP>
<tb> 12-16% <SEP> Al <SEP> und <SEP>
<tb> 62 <SEP> - <SEP> 74% <SEP> SiO2 <SEP> ,
<tb>
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<tb>
<tb> ist7 <SEP> - <SEP> 11'10 <SEP> Lip, <SEP>
<tb> l-2% <SEP> Na <SEP> O,
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 5% <SEP> Kp, <SEP>
<tb> 3-4% <SEP> ZnO, <SEP>
<tb> 12-16% <SEP> Al <SEP> Og'
<tb> 62 <SEP> - <SEP> 74'10 <SEP> SiOz <SEP>
<tb>
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03% Gold,satzmasse berechnete Zusammensetzung der Masse (des Materials) ist, vom teilweisen Verlust des Läuterungsmittels abgesehen,
im wesentlichen dieselbe, die sich bei der Analyse des Glases ergibt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Lip <SEP> 7, <SEP> 85 <SEP> 7, <SEP> 85 <SEP> 9, <SEP> 43 <SEP> 7, <SEP> 85 <SEP> 6, <SEP> 26 <SEP> 6, <SEP> 26 <SEP> 7, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Nap <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 49 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> KO <SEP> 3, <SEP> 32 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 3, <SEP> 99 <SEP> 3, <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 66 <SEP> 2, <SEP> 66 <SEP> 2, <SEP> 66 <SEP>
<tb> ZnO <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 4, <SEP> 00 <SEP>
<tb> AIP3 <SEP> 11, <SEP> 93 <SEP> 13, <SEP> 93 <SEP> 13, <SEP> 93 <SEP> 15, <SEP> 93 <SEP> 9, <SEP> 93 <SEP> 11, <SEP> 93 <SEP> 15, <SEP> 93 <SEP>
<tb> SiOz <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 69, <SEP> S <SEP> 67, <SEP> 3 <SEP> 67,
<SEP> 3 <SEP> 77, <SEP> 3 <SEP> 74, <SEP> 8 <SEP> 69, <SEP> S <SEP>
<tb> SbO <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> CeO <SEP> 0, <SEP> 0118 <SEP> 0, <SEP> 0118 <SEP> 0, <SEP> 0118 <SEP> 0, <SEP> 0118 <SEP> 0, <SEP> 0118 <SEP> 0, <SEP> 0118 <SEP> 0, <SEP> 0118 <SEP>
<tb> Ag <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Au <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb>
Der Glasformling wird auf photothermischem Wege, also durch Einwirkung von Licht und Wärme, lichtundurchlässig gemacht, indem man ihn einer Kurzwellenbestrahlung, d.
h. Strahlen mit einer Wel- lenlänge von 2500 Ä bis 4000 , aussetzt, und ihn anschliessend zwecks Ausbildung von Kristallite auf eine Temperatur zwischen etwa 560 und 6700C erhitzt. Diese Kristallisation wird, je nach dem verwen- deten lichtempfindlichen Metall, durch die vorangehende Bildung von submikroskopischen Gold-, Silber- oder Kupferteilchen eingeleitet, die in der ganzen Glasmasse als Kristallisationskeime oder-zentren wirken.
Obwohl eine derartige Wärmebehandlung an sich nur darin bestehen mag, dass man den Körper auf eine Temperatur in diesem Bereich erhitzt und dann zur Erzielung des gewünschten Grades der Lichtun- durchlässigkeit genügend lange auf diesem Wert hält, so wurde doch erkannt, dass eine präzise Lenkung der physikalischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen semikristallinen Körpers nicht möglich ist, wenn die auf thermischem Wege hervorgerufene Lichtundurchlässigkeit nicht in einem zweistufigen
Verfahren erreicht wird. Der Glasformling wird dabei zuerst in einer zur Keimbildung dienenden Stufe während mindestens 2 min, vorteilhaft während 30 min - 1 h, auf etwa 560 - 6200C erhitzt.
Die Tem- peratur dieses die Keime enthaltenden Körpers wird dann in einer Wachstumsstufe auf etwa 625 - 6700C erhöht und auf diesem Wert während mindestens 5 min, vorzugsweise während 40 min bis zu 1 h, gehalten. Dadurch bilden sich um die Keime aus lichtempfindlichen Metallen herum Kristallite. Diese Kri- stallite dienen dazu, die Formgebung des Glaskörpers zu ermöglichen und den Körper gegen eine Verfor- mung während der abschliessenden Wärmebehandlungsstufe zu schützen, bei welcher die Temperatur des
Körpers über den Erweichungspunkt der glasartigen Matrix erhöht wird. Bei Untersuchung der erfindungs- gemässen Gläser nach dem Undurchsichtigmachen mit Hilfe von Röntgenstrahlenbeugungs-Analysen zeigte sich, dass Lithiummetasilikat in der Kristallitphase vorherrscht.
Da die bei der Keimbildungsstufe eingehaltenen Temperaturen über dem Temperpunkt, jedoch unter dem Erweichungspunkt liegen (400-450 C bzw. 700 - 7250C für die erfindungsgemässen Gläser), kann die Temperatur des Körpers beliebig schnell erhöht werden, doch muss die Geschwindigkeit der Tempe- raturerhöhung im Einklang mit der Beständigkeit des Glases gegen Wärmeschock und der physikalischen Grösse des Körpers stehen. Aus Sicherheitsgründen wählt man gewöhnlich eine Geschwindigkeit der Tem- peraturerhöhung von 50C/min, doch haben sich auch wesentlich höhere Geschwindigkeiten als geeignet erwiesen, insbesondere bei dünnwandigen Gegenständen.
Sobald die Keime der lichtempfindlichen Me- talle in der Keimbildungsstufe entwickelt wurden, kann die Temperatur ziemlich rasch auf den für die
Wachstumsstufe einzuhaltenden Bereich erhöht werden, doch wird auch hier gewöhnlich eine Geschwindigkeit von 5 C/min eingehalten.
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Der Bestrahlungsvorgang wird, wie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 628, 160 beschrieben, durchgeführt. Es wurden zufriedenstellende Produkte mit den verschiedensten Belichtungszeiten zwischen 15 sec bis zu 1 h erzielt, wobei eine Belichtungszeit von etwa 30 min offensichtlich optimal ist.
Bei der abschliessenden Wärmebehandlung des in heterogener Weise mit Keimen durchsetzten Körpers, wobei derselbe in einen semikristallinen keramischen Gegenstand übergeführt wird, wird die Temperatur des Körpers auf mindestens etwa 750 C, jedoch nicht mehr als etwa 8500C erhöht. Der Körper wird dann zur Entwicklung der gewünschten Kristallisationsdichte genügend lange auf dieser Temperatur gehalten. Laboratoriumsversuche haben gezeigt, dass die bevorzugte Zeitdauer zwischen 1/2 und 4 h liegt, wobei 1 h die optimale Erhitzungsdauer darstellt.
Wie bereits erwähnt, werden etwa noch erforderliche Formgebungs- bzw. Modellierungsarbeiten an dem Körper, um eine Form der gewünschten Konfiguration zu erzielen, noch vor der abschliessenden Wärmebehandlung durchgeführt. Soll beispielsweise ein Gegenstand mit einer Anordnung von Löchern und Schlitzen hergestellt werden, so wird zuerst eine gegenüber Kurzwellenstrahlen undurchlässige Schablone auf einen Glaskörper aufgelegt, der durch Schmelzen der Ansatzmasse und anschliessende Kühlung der Schmelze erhalten wurde. Der die Schablone tragende Körper wird dann einer Kurzwellenbestrahlung ausgesetzt. Nach Abnahme der Schablone wird der Körper den vorgenannten keimbildenden und wachstumsfördernden Verfahrensstufen unterworfen, um in jenen Teilen des Glaskörpers, die der Strahlung ausgesetzt waren, Lithiummetasilikatkristallite auszubilden.
Da sich Lithiummetasilikat leicht in Fluorwasserstoffsäure lösen lässt, können durch dieses selektive Herauslösen die kristallhaltigen Flächenteile aus dem ursprünglichen Körperteil weggeätzt werden. Es ist klar, dass der Gegenstand nach diesem Ätzvorgang aus einem Glaskörper mit der gewünschten Anordnung von Löchern und Schlitzen besteht. Der Glaskörper kann in einen semikristallinen keramischen Körper übergeführt werden, indem man ihn einfach einer Temperatur von etwa 900 bis 9500C aussetzt. Diese Verfahrensweise hat jedoch zwei Nachteile :
1. Die dabei angewendeten Temperaturen liegen beträchtlich über dem Erweichungspunkt des Glases und man muss äusserste Vorsicht walten lassen, um eine Verformung des Körpers zu verhindern.
Dieser Sachverhalt wird noch dadurch erschwert, dass keine Entwicklung einer tragenden Kristallstruktur aus Li- thiummetasilikatkristalliten vorangegangen ist.
2. Das Fehlen einer früheren Ausbildung von heterogenen Keimen in dem Glaskörper führt zu einem weniger dicht kristallinen Endprodukt, dessen Kristallgefüge nicht die erwünschte gleichmässige Korngrösse aufweist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher der Glaskörper nach der Ätzstufe abermals einer kurzwelligen Bestrahlung ausgesetzt, diesmal jedoch ohne die Schablone, hierauf der Keimbildungs- und der Wachstumsstufe unterworfen und erst dann der abschliessenden Wärmebehandlung zugeführt. Nach diesem Verfahren lassen sich die erforderlichen Herstellungstoleranzen einhalten, was ja bei der Herstellung von Gegenständen mit komplizierter Konfiguration so wesentlich ist.
Obwohl die vorgenannten keim bildenden und wachstumsfördemden Behandlungsstufen die Entwicklung einer tragenden Struktur aus Lithiummetasilikatkristalliten herbeiführen, so ist es doch vorzuziehen, die Temperatur des Körpers bis zur Erreichung des fdr die abschliessende Wärmebehandlung erforderlichen Wertes nur mit einer Geschwindigkeit von 50C/min zu erhöhen, auch wenn man mit viel höheren Erhitzungsgeschwindigkeiten Körper ohne sichtbare Verformungserscheinungen erhalten kann. Sind jedoch die Herstellungstoleranzen der beabsichtigten Gegenstände besonders kritisch, so sollte eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 50C/min nicht überschritten werden, um ganz sicher zu gehen, dass beim Erhitzen der glasartigen Matrix über ihren Erweichungspunkt keine Verfonnungserscheinungen auftreten.
Die nachfolgenden Tabellen 2 und 3 erläutern die kritische AuswirkungderGlaszusammensetzung und der abschliessenden Wärmebehandlung, der die Glasformlinge unterworfen werden. Jeder der in den Beispielen angeführten Glaskörper wurde mit einer 1000 W-Quecksilberbogenlampe Nr. 533 der General Electric Company 32 min lang bestrahlt. Im Anschluss daran wurden in den Glasformlingen die gewünschten Keime ausgebildet, indem die Temperatur der Formlinge, wie in den Tabellen 2 und 3 angegeben, auf einen Wert innerhalb des keimbildenden Bereiches (560-620 C) erhöht und während etwa 30 min gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur der Körper, wie ebenfalls in den Tabellen 2 und 3 angegeben ist, auf einen Wert innerhalb des wachstumsfördemden Bereiches (625 - 670oc) erhöht und während etwa 40 min gehalten.
Im Anschluss daran wurde die Temperatur der Körper auf den Wert der abschlie- ssenden Wärmebehandlung gesteigert und auf diesem Wert während 1 h gehalten, wie ebenfalls in den Tabellen 2 und 3 vermerkt ist, wonach die Körper auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Die semikristallinen keramischen Körper sind gegenüber einem Wärmeschock sehr beständig und können daher sehr rasch auf Raumtemperatur abgekühlt werden. In den vorliegenden Beispielen wurde die Wärmezuleitung
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zum wärmebehandelnden Ofen ganz einfach abgebrochen und der Ofen samt den darin befindlichen Körpern von selbst auskühlen gelassen. Die semikristallinen Gegenstände wurden aus dem Ofen entnommen und damit Messungen des spezifischen Gewichts nach gebräuchlichen Methoden durchgeführt.
Die Resultate dieser Messungen sind in Tabelle 2 unter den für die abschliessende Wärmebehandlung angegebenen Temperaturen angeführt. Die Tabelle 2 enthält auch Angaben über Messungen des spezifischen Gewichtes des ursprünglichen Glasformlings, so dass die ursprünglichen und endgültigen Dichtewerte (g/cms) unmittelbar verglichen werden können. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient (x 10-1/OC) zwischen 0 bis 3000C wurde ebenfalls auf übliche Weise bestimmt und in Tabelle 3 eingetragen.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Dichte <SEP> Temperatur <SEP> Temperatur <SEP> Abschliessende <SEP> Wärmebehandlung
<tb> Nr. <SEP> des <SEP> der <SEP> Keim- <SEP> der <SEP> Wachs- <SEP>
<tb> Glases <SEP> bildungs-tumsstufe
<tb> stufe
<tb> C <SEP> Oc <SEP> 900 C <SEP> 850 C <SEP> 800 C <SEP> 750 C <SEP> 700 C <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 4Hj <SEP> 620 <SEP> 650 <SEP> 2, <SEP> 441 <SEP> 2, <SEP> 429 <SEP> 2, <SEP> 425 <SEP> 2, <SEP> 434 <SEP> 2, <SEP> 461 <SEP>
<tb> 580 <SEP> 630 <SEP> 2, <SEP> 442 <SEP> 2, <SEP> 430 <SEP> 2, <SEP> 429 <SEP> 2, <SEP> 432 <SEP> 2, <SEP> 465 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 431 <SEP> 620 <SEP> 630 <SEP> 2, <SEP> 459 <SEP> 2, <SEP> 429 <SEP> 2, <SEP> 440 <SEP> 2, <SEP> 441 <SEP> 2, <SEP> 458 <SEP>
<tb> 570 <SEP> 650 <SEP> 2, <SEP> 457 <SEP> 2, <SEP> 426 <SEP> 2, <SEP> 443 <SEP> 2, <SEP> 443 <SEP> 2, <SEP> 456 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2,
<SEP> 445 <SEP> 620 <SEP> 630 <SEP> 2,471 <SEP> 2,442 <SEP> 2,447 <SEP> 2,457 <SEP> 2,487
<tb> 560 <SEP> 660 <SEP> 2, <SEP> 473 <SEP> 2, <SEP> 443 <SEP> 2, <SEP> 449 <SEP> 2, <SEP> 460 <SEP> 2, <SEP> 489 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 461 <SEP> 580 <SEP> 640 <SEP> 2, <SEP> 489 <SEP> 2, <SEP> 465 <SEP> 2, <SEP> 456 <SEP> 2, <SEP> 469 <SEP> 2, <SEP> 488 <SEP>
<tb> 600 <SEP> 650 <SEP> 2, <SEP> 487 <SEP> 2, <SEP> 468 <SEP> 2, <SEP> 458 <SEP> 2, <SEP> 470 <SEP> 2, <SEP> 487 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 381 <SEP> 580 <SEP> 650 <SEP> 2, <SEP> 466 <SEP> 2, <SEP> 446 <SEP> 2, <SEP> 441 <SEP> 2, <SEP> 434 <SEP> 2, <SEP> 435 <SEP>
<tb> 590 <SEP> 630 <SEP> 2, <SEP> 471 <SEP> 2, <SEP> 451 <SEP> 2, <SEP> 438 <SEP> 2, <SEP> 441 <SEP> 2, <SEP> 443 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2.
<SEP> 402 <SEP> 580 <SEP> 650 <SEP> 2, <SEP> 478 <SEP> 2, <SEP> 462 <SEP> 2, <SEP> 450 <SEP> 2, <SEP> 459 <SEP> 2, <SEP> 472 <SEP>
<tb> 600 <SEP> 630 <SEP> 2,479 <SEP> 2,461 <SEP> 2,453 <SEP> 2,456 <SEP> 2,470
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> 444 <SEP> 560 <SEP> 660 <SEP> 2, <SEP> 494 <SEP> 2, <SEP> 472 <SEP> 2, <SEP> 473 <SEP> 2, <SEP> 475 <SEP> 2, <SEP> 483 <SEP>
<tb> 580 <SEP> 650 <SEP> 2,492 <SEP> 2,470 <SEP> 2,475 <SEP> 2,481 <SEP> 2,488
<tb>
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Temperatur <SEP> Temperatur <SEP> Ausdehnungskoeffizient <SEP> x <SEP> 10-'/OC
<tb> Nr.
<SEP> der <SEP> Keim <SEP> bil- <SEP> der <SEP> Wachs- <SEP>
<tb> dungsstufe <SEP> tumsstufe <SEP>
<tb> C <SEP> Oc <SEP> 9000C <SEP> 8500C <SEP> 8000C <SEP> 7500C <SEP> 7000C <SEP>
<tb> 1 <SEP> 620 <SEP> 650 <SEP> 81, <SEP> 4 <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 82, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 620 <SEP> 630 <SEP> 93, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 48, <SEP> 9 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 620 <SEP> 630 <SEP> 89, <SEP> 7 <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 580 <SEP> 640 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 3 <SEP> 58, <SEP> 6 <SEP> 83, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 580 <SEP> 650 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 62, <SEP> 9 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 580 <SEP> 650 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 76, <SEP> 3 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP> 83,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 560 <SEP> 660 <SEP> 90,2 <SEP> 71,1 <SEP> 19,1 <SEP> - <SEP> 91,3
<tb>
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Aus den Tabellen 2 und 3 lässt sich leicht erkennen, dass die bei der abschliessenden Wärmebehandlung angewendete Temperatur eine äusserst wichtige Rolle in bezug auf die Dichte und den Wärmeausdehnungskoeffizienten des semikristallinen Gegenstandes spielt. Ebenso wirkt sich die Zusammensetzung des ursprünglichen Glases sehr stark auf die Dichte und den Wärmeausdehnungskoeffizienten aus. Wie oben bereits ausgeführt wurde, dürfte das Produkt im Idealfall überhaupt keinen Dichteunterschied zwischen dem ursprünglichen Glas und dem durch Bestrahlung und Wärmebehandlung des Glases erhaltenen semikristallinen Körper aufweisen.
Es wurde gefunden, dass Formlinge mit ganz besonders engen Herstellungstoleranzen in solchen Fällen erzielt werden können, in denen der Dichteunterschied zwischen dem ursprünglichen Glasformling und dem wärmebehandelten Körper weniger als 1%, vorzugsweise weniger
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weniger als 0, 10/0.
Die nachstehend beschriebene Fig. 1 dient zur graphischen Erläuterung der Beziehung zwischen Zusammensetzung der Glasmasse und Wärmebehandlung zur Erzielung der gewünschten Dichte des Körpers. Die in Fig. 1 dargestellten Kurven werden erhalten, indem das spezifische Gewicht des semikristallinen keramischen Körpers, ausgedrückt in Prozenten des spezifischen Gewichtes des ursprünglichen Glases, gegen die Temperatur der abschliessenden Wärmebehandlung aufgetragen wurde. Dabei wurde nur die für die erste Keimbildungs-Wachstumsstufe erhaltene Kurve für jedes in Tabelle 2 angeführte Beispiel eingezeichnet.
Aus der Fig. 1 ergibt sich ganz klar der überaus kritische Einfluss der abschliessenden Wärmebehandlungsstufe auf die Erzielung semikristalliner Körper mit einem spezifischen Gewicht von 99 bis 101% des entsprechenden Glaskörpers gleicher Zusammensetzung, was zur Herstellung von Formlingen mit äusserst engen Herstellungstoleranzen erforderlich ist. Es ist auch zu ersehen, dass sich die keimbildenden und wachstumsfördernden Behandlungsstufen bis zu einem gewissen Grade ebenfalls auf die endgültige Dichte des semikristallinen Produktes auswirken, doch ist dieser Effekt im Vergleich zur abschliessenden Wärmebehandlung sehr gering.
Aus Tabelle 3 geht eindeutig hervor, dass Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 80 x 10-7/ OC mit den erfindungsgemäss empfohlenen Zusammensetzungen und Wärmebehandlungen durchaus erzielbar sind. Aus Tabelle 3 folgt weiter, dass durch sorgfältige Wahl der Wärmebehandlungsbedingungen der Ausdehnungskoeffizient des Endproduktes so beeinflusst werden kann, dass er dem eines metallisierenden Materials wie Silicium oder Germanium weitestgehend entspricht. So kann beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffizient von Beispiel 7 auf einen so niedrigen Wert wie etwa 19 x 10-7/0C eingestellt werden.
Um Einblick in die Gründe zu gewinnen, warum diese speziellen Zusammensetzungen, wenn sie einer ganz bestimmten Wärmebehandlung unterworfen werden, Körper mit den erwünschten Eigenschaften ergeben, während sehr ähnliche Zusammensetzungen sowie Zusammensetzungen im angegebenen Bereich, bei welchen jedoch die vorgeschriebene Wärmebehandlung nicht angewendet wird, nicht zu diesen Körpern mit den erwünschten Eigenschaften führen, wurden die semikristallinen Körper einer Untersuchung durch Röntgenstrahlenbeugung unterworfen. In den verschiedenen Körpern wurden unterschiedliche Anteile von drei Hauptphasen festgestellt : (1) Lithiummetasilikat, (2) eine feste Lösung von ss-Spodumen und (3)"Silica 0".
"Silica 0" bedeutet eine Phase von ss-Eucryptit-ss-Quarz in fester Lösung oder eine Reihe von Stoffen gleicher Struktur, für welche ss-Eucryptit und ss-Quarz typische Endglieder sind, s. Zeitschrift für Kristallographie 111 [1959], S. 185-189. Es ist dies keine Art von Kieselsäure.
Lithiummetasilikatkristalle führen zu einem hohen Ausdehnungskoeffizienten sowie einer Zunahme der Dichte. "Silica 0"-Kristalle ergeben einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und führen auch zu einer höheren Dichte. Die Kristalle von ss-Spodumen in fester Lösung führen jedoch zu einer Abnahme der Dichte und einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten (der jedoch nicht so niedrig ist wie der von "Silica 0"). Diese Kristallphasen wirken sich also dahingehend aus, dass sie die Änderungen in der Dichte und im Ausdehnungskoeffizienten ausgleichen, die sich in Gegenwart nur einer dieser Kristallphasen einstellen würden. Die Anwesenheit dieser Phasen kommt durch die sorgfältige Einhaltung sowohl der Zusammensetzung des Glases als auch der Wärmebehandlung zustande.
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Es wurde festgestellt, dass die Dichte der Kristallisation auf Basis von hterogenen Keimen in diesen semikristallinen Körpern hoch ist. Das Ausmass dieser Kristallisation beträgt nämlich mindestens 30 Gew. -0/0 und liegt im allgemeinen um 50 Gew.-%, ist jedoch häufig und vorzugsweise noch höher. Dieser Faktor hängt von dem Mass ab, in welchem sich die Komponenten der Ansatzmasse zur Ausbildung von Kristallphasen eignen. Die Kristalle selbst sind sehr feinkörnig, d. h. sie haben im wesentlichen alle weniger als etwa 30 u Durchmesser und sind durch die ganze glasartige Matrix hindurch regellos dispergiert.
Die vorstehend beschriebenen speziellen Glasformlinge werden zwar durch Schmelzen der Ansatzmasse in einem Schmelztiegel und anschliessendes Pressen auf die gewünschte Gestalt erhalten, doch ist es klar, dass diese Glasansätze ebenso gut in Töpfen, Behältern oder andern Schmelzgefässen geschmolzen werden können und dass jedes gebräuchliche Glasherstellungsverfahren wie Blasen, Giessen, Ziehen, Walzen oder Spinnen, ebenfalls anwendbar ist.
In Fig. 2 der Zeichnungen sind die in den erfindungsgemässen Bereich fallenden Zusammensetzungen der Glasmassen veranschaulicht. Der Einfachheit halber wurden die Mengenanteile des Läuterungsmittels und des lichtempfindlichen Metalls weggelassen und die verbleibenden sechs Komponenten auf ein Dreikomponentensystem reduziert, indem LiO, Na 0 und kip zu einer Komponente, nämlich R 0, kombi-
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dritte Komponente angeführt wird.
Fig. 3 der Zeichnungen zeigt eine Zeit-Temperatur-Kurve für ein Wärmebehandlungsschema gemäss Beispiel 3. Nach diesem Beispiel werden semikristalline Körper erhalten, deren Dichte derjenigen des ursprünglichen Glases sehr ähnlich ist und deren Wärmeausdehnungskoeffizienten weniger als 60 x 10-7/OC betragen. Nachdem die Ansatzmasse in einem offenen Tiegel bei 1450 C während etwa 4 h geschmolzen, der Gusskörper in eine Stahlform gepresst und auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das Gussstück während etwa 30 min bestrahlt und der folgenden Wärmebehandlung unterworfen. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 C/min auf 6200C erhöht und auf diesem Wert 30 min lang gehalten. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50C/min auf 630 C gebracht und auf diesem Wert 40 min lang gehalten.
Im Anschluss daran wurde die Temperatur mit einer Geschwin digkeit von 50C/min auf 850 C erhöht und auf diesem Wert während 1 h gehalten. Dann wurde die Wärmezufuhr zum Ofen unterbrochen und der Ofen mit dem darin befindlichen Gussstück auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es ist klar, dass dieser Abkühlungsvorgang keinen linearen Verlauf hat, sondern bei höherer Temperatur rascher erfolgt. Nichtsdestoweniger wurde der Einfachheit halber bei Aufzeichnung der Kurve eine durchschnittliche Abkühlungsgeschwindigkeit von 50C/min gewählt. Die von den strichlierten Linien begrenzten Flächen in Fig. 3 der Zeichnungen stellen die Bereiche für die Dauer der Keimausbildungsstufe bzw. der Kristallwachstumsstufe bzw. der abschliessenden Wärmebehandlungsstufe dar.
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