CN114609288A - 一种硅酸盐氧同位素测试系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及元素同位素分析领域，公开了一种硅酸盐氧同位素测试系统和方法。该方法包括：(1)将硅酸盐样品、CoF3和石墨碳混合研磨，压制成薄片，并将薄片置于所述容器内进行封装；(2)将封装有薄片的容器放入自动进样器的样品孔中，将所述自动进样器扣合；(3)用氦气吹扫陶瓷反应管，将封装有薄片的容器经自动进样器导入陶瓷反应管进行反应；(4)将生成的气体经载气导入富集装置进行富集，再利用气相色谱柱从富集的含有CO的混合气中分离出CO，然后经过微体积转化进样装置进样，导入同位素质谱仪进行测试。本发明的技术方案可以实现对硅酸盐氧同位素高分辨率、高精度的测定。
Description
技术领域
本发明涉及元素同位素分析领域，具体涉及一种硅酸盐氧同位素测试系统和方法。
背景技术
氧元素是地壳中含量最高的元素，是岩石和矿物主要组成成分。氧同位素是判断成岩成矿物质来源、运移过程、成矿环境以及成因的主要手段之一，氧同位素组成已成为地球科学研究的强有力工具。随着能够显示矿物内部复杂化学分区的成像技术和高分辨率的微区原位测试技术的发展和广泛应用，研究颗粒锆石等副矿物微区的化学成分、年龄、同位素组成及其地质应用等已成为国际地质学界研究的热点。锆石作为一种硅酸盐矿物，其化学成分、Hf和O同位素组成广泛应用于岩石成因、壳幔相互作用、区域地壳演化的研究等，对地球上古老锆石的化学成分和同位素的研究是追朔地球早期历史的有效工具。近年来对锆石氧同位素的分析研究越来越广泛。
目前，硅酸盐氧同位素组成分析方法主要有五氟化溴法、激光探针法和离子探针法(SIMS)。传统的五氟化溴法是将试样与五氟化溴进行氟化反应释放出O2，将O2引入石墨反应炉内生成CO2气体后导入同位素质谱仪进行氧同位素分析。此方法所需样品量一般为5mg，操作繁琐且五氟化溴试剂毒性大对其实验操作要求极为严格，实验效率低下且该方法不适用于高温难熔硅酸盐矿物如锆石等。
激光探针法依据激光器类型可分为红外激光法与紫外激光法，其原理均为借助于激光能量高提供高温方式，将样品池内样品与五氟化溴试剂反应，直接收集生成的O2或转化为CO2气体进行质谱分析。此方法所需样品量一般为3mg左右，由于样品池内装有多个样品，极易引起样品之间的相互污染及分馏，造成实验数据精度降低。
离子探针法是用碱金属Cs+离子源产生的一次离子轰击样品靶激发出二次离子(16O-、18O-)，通过接收器系统对二次离子进行接收测量，完成氧同位素组成分析。此方法精度较低(一般为±0.5‰)，且具有基体效应，主要应用在锆石、石榴子石氧同位素的研究，应用并不广泛。
氧同位素研究随着分析技术的发展而逐渐深入。早期人们主要是对全岩以及主要造岩矿物进行氧同位素研究，采用的是常规BrF5法对全岩或主要造岩矿物的粉末进行氧同位素测定。然而，不同造岩矿物间受后期热液等作用的影响程度不同，全岩氧同位素在很多情况下难以反映岩浆的真实氧同位素组成。随着锆石U-Pb定年技术的发展，人们发现作为副矿物的锆石存在于绝大多数岩石中。研究表明锆石中氧同位素的封闭温度极高，相对于其他造岩矿物其氧同位素扩散速率极低，在麻粒岩相和亚固相热液条件下能保存其原始氧同位素组成，因此锆石可以作为氧同位素研究的理想对象。传统的氧同位素分析在分析石榴石、锆石等难熔矿物时需较高温度和较长时间的熔样，从而容易引起高温下的同位素分馏，影响了测定结果的准确性，近些年发展起来的激光探针氧同位素技术有效地解决了这一难题，但是由于样品集中封装在一个样品池内，极易引起样品之间的相互污染。锆石阴极发光照相显示，在很多情况下，锆石具有核边结构，核部和核边部具有不同的成因，而激光探针BrF5法采用的是全熔技术，不能有效分开不同的部位。而最新的离子探针分析技术可以实现矿物不同部位的微区原位氧同位素分析，但由于仪器市场占有率低，价格昂贵，应用并不广泛。
目前，石英中氧同位素的气体同位素质谱分析方法主要为采用五氟化溴或者氟气高毒强氧化性试剂与石英反应，生成O2或者转化为CO2气体进行气体同位素质谱测试。这种前处理方法不仅需要的样品量较大(一般需要3mg以上)，而且由于是在真空系统进行样品的纯化收集，对操作者要求较高且操作繁琐。随着连续流技术的出现，产生了高温裂解元素分析仪(TC/EA)与气体同位素质谱仪(IRMS)联用技术，该方法基于“高温裂解还原”原理，在元素分析仪内通过样品的裂解以及与填料管内的玻璃碳反应，将一些含氧物质(主要为含氧有机物、水、硫酸盐物质、硝酸盐物质)转化为CO气体，由载气携带CO气体导入到气体同位素质谱仪内进行氧同位素测试。该方法虽然可以克服传统方法的不足，简化了复杂的前处理过程，大大降低了人为造成的实验误差，具有快速、高效、便捷的优点；但对于石英氧转化产率极低，导致同位素分馏，限制了其应用。
通过添加KF或者PTFE，石英氧的转化率达到了80％，仍不能完全反应转化为CO，导致了氧同位素的分馏，其测试的石英标物NBS28，其校正值(10.23‰)与给定值(9.58‰)相差高达0.65‰。
在确保数据精度的前提下，对于微量级别的硅酸盐矿物氧同位素分析鲜有记录，急需开发一种利用气体同位素质谱进行微量级别高分辨率高精度硅酸盐氧同位素分析的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅酸盐氧同位素测试系统和方法，以实现对硅酸盐氧进行微量级别高分辨率高精度测定。
本发明的发明人曾申请过题为“在线分析流体包裹体水中氢同位素的方法”(中国专利申请号201711175677.9)以及“元素同位素的分析系统和微量硫酸盐样品中硫同位素的分析方法及其应用”(中国专利申请号202010237768.6)的专利申请，但这些系统和方法并不适用于对硅酸盐氧同位素进行高分辨率高精度测定，这是因为这两个专利申请均采用“闪燃”原理，即包裹在锡杯内的样品在注氧条件下进入反应管，锡和氧气反应放出大量的热保证样品反应所需要的高温，保证了包裹体水中氢完全转化为氢气及硫酸盐样品中的硫完全转化为二氧化硫气体进行测试。而本发明重点在于测定硅酸盐氧同位素，首先在进样过程中不能利用闪燃原理注入氧气，这显然与上述专利申请有显著差异。由于氧气在空气中占有极大比例，在系统结构上，常规的自动进样器由于密封性差，无法将空气中的氧气吹扫干净，若有氧气带入则会直接影响硅酸盐氧同位素的测定，给数据带来颠覆性的误差。此外，对于上述专利申请中H、S至少需要几个毫克，上述专利申请所需样品量下限若再降低一个数量级则无法达到，即无法实现氧同位素高分辨率高精度的测定。
为了实现对硅酸盐氧进行微量级别高分辨率高精度测定，本发明提供了一种硅酸盐氧同位素测试系统，该系统包括依次连接的元素分析仪、富集装置、气相色谱柱、微体积转化进样装置和同位素质谱仪(也即气体同位素质谱仪，双路进样)，其中，所述元素分析仪包括自动进样器和陶瓷反应管，所述自动进样器在扣合状态下内部是密闭的，所述自动进样器内部设置有若干个样品孔，所述样品孔用于容纳封装有待分析样品的容器，所述封装有待分析样品的容器由所述自动进样器引入所述陶瓷反应管中，其中，所述容器为银杯或锡杯；
所述微体积转化进样装置包括连通所述气相色谱柱的气体收集环、锥形罩、第一热导性连接管和第二热导性连接管，其中，所述第一热导性连接管内设置有热导性毛细管路，所述第二热导性连接管内设置有螺旋状热导性毛细管，所述第一热导性连接管内的热导性毛细管路的一端与所述气体收集环中的管路连通，另一端与所述螺旋状热导性毛细管连通，所述螺旋状热导性毛细管与所述同位素质谱仪的进样口连通，所述锥形罩环绕所述第一热导性连接管的进气端设置，并且所述锥形罩内设置有浸入式加热器元件，所述第二热导性连接管内设置有加热元件。
本发明还提供了一种硅酸盐氧同位素测试方法，该方法在上述系统中实施，该方法包括：
(1)硅酸盐样品、CoF3和石墨碳混合研磨，压制成薄片，并将薄片置于所述容器内进行封装；
(2)将封装有薄片的容器放入自动进样器的样品孔中，将所述自动进样器扣合，通入氦气吹扫使所述自动进样器内处于充满氦气的保护状态；
(3)用氦气吹扫陶瓷反应管，将所述封装有薄片的容器经所述自动进样器导入所述陶瓷反应管进行反应；
(4)将生成的气体经载气导入所述富集装置进行富集，再利用所述气相色谱柱从富集的含有CO的混合气中分离出CO，然后经过所述微体积转化进样装置进样，导入同位素质谱仪进行测试。
在本发明所述的硅酸盐氧同位素测试系统中，使用的自动进样器可以在密闭状态下进行进样，避免了空气中氧气混入给测试数据带来的颠覆性误差；而且，通过引入微体积转化进样装置，可以进一步降低测试所需样品量，具体的，可以将测试所需样品量在现有技术的基础上再降低一个数量级。因此，采用本发明所述的硅酸盐氧同位素测试系统对硅酸盐氧同位素进行分析，可以实现氧同位素高分辨率高精度的测定。
另外，在本发明所述的硅酸盐氧同位素测试方法中，引入了CoF3试剂，CoF3和SiO2反应，及后续的所生成的O2与过量的碳反应生成待测气体CO，可实现硅酸盐氧的全部转化，从而可进一步提升测定精度。
附图说明
图1是本发明所述的硅酸盐氧同位素测试系统的示意图；
图2是本发明所述的硅酸盐氧同位素测试系统中微体积转化进样装置的结构示意图；
图3是本发明所述的硅酸盐氧同位素测试系统中八通阀的采样连通方式、进样连通方式时物料流动路径示意图；
图4是本发明所述的硅酸盐氧同位素测试系统中自动进样器的结构示意图。
附图标记说明
c 元素分析仪 d 八通阀
f 自动进样器 h 样品环
g 样品管 i 气相色谱柱
k 微体积转化进样装置
1 第一接口 2 第二接口
3 第三接口 4 第四接口
5 第五接口 6 第六接口
7 第七接口 8 第八接口
11 气体收集环 12 锥形罩
13 第一热导性连接管 14 螺旋状热导性毛细管
15 第二热导性连接管 21 上盖
22 样品盘 23 样品孔
24 卡扣 25 阀门
26 通道
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1-4所示，本发明所述的硅酸盐氧同位素测试系统包括依次连接的元素分析仪c、富集装置、气相色谱柱i、微体积转化进样装置k和同位素质谱仪，其中，所述元素分析仪c包括自动进样器f和陶瓷反应管，所述自动进样器f在扣合状态下内部是密闭的，所述自动进样器f内部设置有若干个样品孔23，所述样品孔23用于容纳封装有待分析样品的容器，所述封装有待分析样品的容器由所述自动进样器f引入所述陶瓷反应管中，其中，所述容器为银杯或锡杯。
在本发明中，如图2所示，所述微体积转化进样装置k包括连通所述气相色谱柱的气体收集环11、锥形罩12、第一热导性连接管13和第二热导性连接管15，其中，所述第一热导性连接管13内设置有热导性毛细管路，所述第二热导性连接管15内设置有螺旋状热导性毛细管14，所述第一热导性连接管13内的热导性毛细管路的一端与所述气体收集环11中的管路连通，另一端与所述螺旋状热导性毛细管14连通，所述螺旋状热导性毛细管14与所述同位素质谱仪的进样口连通，所述锥形罩12环绕所述第一热导性连接管13的进气端设置，并且所述锥形罩12内设置有浸入式加热器元件，所述第二热导性连接管15内设置有加热元件。
在优选情况下，如图4所示，在所述元素分析仪中，所述自动进样器f包括上盖21、样品盘22、卡扣24和用于连通所述陶瓷反应管的通道26，所述样品孔23设置于所述样品盘内，所述卡扣24设置在所述样品盘22的外周，通过扣合所述卡扣24能够使所述上盖21与所述样品盘22密封锁住。所述自动进样器f中用于连通所述陶瓷反应管的通道26上还设置有阀门25以及惰性气体(如氦气)注入口和排出口。通过该注入口可以向所述自动进样器f中注入惰性气体，以置换出自动进样器f内部的空气，从而避免空气的氧气混入给测试数据带来的颠覆性误差。通过该阀门25可以控制惰性气体(如氦气)注入的开启和停止。
在优选情况下，在所述陶瓷反应管内，最低端为打底层，所述打底层上面放置玻璃管，所述玻璃管上方放置陶瓷坩埚，其中，所述打底层从下到上依次填充有银丝、石英棉和玻璃碳颗粒，所述玻璃管内从下到上依次填充有银丝和玻璃碳颗粒。进一步优选地，在所述打底层中，银丝的填充高度为0.8-1.2mm，优选为1mm；石英棉的填充高度为15-25mm，优选为20mm；玻璃碳颗粒的填充高度为30-40mm，优选为36mm。在所述玻璃管中，银丝的填充高度为4-6mm，优选为5mm；玻璃碳颗粒的填充高度为100-110mm，优选为108mm。对于放置在所述玻璃管上方的陶瓷坩埚，所述陶瓷反应管的陶瓷管顶部到陶瓷坩埚上沿的距离为25-30cm，优选为27cm。
在本发明中，如图1和3所示，所述富集装置包括八通阀d、样品管g和冷却阱，所述八通阀d设置有用于接收来自所述元素分析仪c的含有CO的混合气的接口、用于将富集的含有CO的混合气输出至气相色谱柱i的接口和用于与所述样品管g的两端连通设置的接口，所述八通阀d还设置有切换旋钮，用于切换所述八通阀d的采样(LOAD MODE)和进样(INJECTMODE)两种连通方式，所述样品管g上设置有螺旋状样品环h，所述样品环h内填装有吸附材料，所述样品环h以能自由放入或取出方式设置在冷却阱中。
在本发明中，对所述元素分析仪c的陶瓷反应管产生的含有CO的混合气的富集通过切换所述富集装置中的八通阀d的采样和进样两种连通方式进行。如图3所示，所述八通阀d设置有第一接口1～第八接口8，每个接口与其相邻的接口择一连通，所述八通阀d分别以采样或进样的方式连通时，所述八通阀d的各接口的连通关系分别为：
当所述八通阀d的连通方式为采样连通方式时，如图3(A)所示，所述八通阀d的第二接口2与第三接口3连通，第四接口4与第五接口5连通，第六接口6与第七接口7连通，第八接口8与第一接口1连通；
当所述八通阀d的连通方式为进样连通方式时，如图3(B)所示，所述八通阀d的第二接口2与第一接口1连通，第四接口4与第三接口3连通，第六接口6与第五接口5连通，第八接口8与第七接口7连通。
在所述富集装置中，所述样品管g上设置有螺旋状样品环h，所述样品环h内填装有吸附材料。所述吸附材料是具有吸附一氧化碳功能的吸附材料，例如可以为活性氧化铝吸附剂。这样，当来自所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气流经所述样品环h时，可以被吸附至所述样品环h内的吸附材料中。
在所述富集装置中，为了进一步促进所述吸附材料对来自所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气的吸附，所述富集装置还包括冷却阱，所述样品环h以能自由放入或取出方式设置在冷却阱中。当所述样品环h放入在所述冷却阱中时，置于所述冷却阱中的样品环h内的压强得以降低，进而使来自所述陶瓷反应管产生的温度较高的含有CO的混合气流经处于冷却阱中的样品环h时，被充分吸附至所述样品环h内的吸附材料的孔道内。
在所述富集装置中，为了方便所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气的富集，同时满足可以将所述样品环h内的压强达到所述吸附材料对来自所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气的吸附压强的所需温度，所述冷却阱优选为装有冷却剂的杜瓦瓶，所述冷却阱进一步优选为装有液氮的杜瓦瓶。
在所述富集装置中，为了进一步调控来自所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气的气体流量，所述样品管g的内径优选为0.4-0.8mm，这样所述样品管g对来自所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气可以起到节流的作用。为了保障所述样品管g的机械强度，所述样品管g的壁厚优选为0.2-0.5mm。为了尽量延长来自所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气在所述样品管g内的流通路径长度，使所述含有CO的混合气被所述吸附材料充分吸附，同时便于所述样品环h能够以自由放入或取出方式设置在冷却阱中，所述样品环h位于样品管g的中部，由样品管g中部缠绕1-3圈形成直径为4-10cm的螺旋状样品环h。
在操作过程中，将所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气载送至所述富集装置的载气可以为氦气。具体的，对所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气进行富集的过程可以包括：将所述八通阀d的连通方式设置为采样连通方式，将所述样品环h放入冷却阱中，使所述含有CO的混合气在载气氦气的载送下，如图3(A)所示，沿第二接口2-第三接口3-样品管g-第六接口6-第七接口7路径流动，并被吸附在样品环h中填装的吸附材料的孔道内。其中，载气氦气的流量可以为80-120mL/min，优选为100mL/min。
在操作过程中，为了将所述陶瓷反应管产生的含有CO的混合气中含有的杂质气体除净，并分离得到纯净的CO，所述含有CO的混合气还需经过气相色谱柱i进行进一步分离除杂。优选地，从所述富集装置中富集的含有CO的混合气中分离出CO的过程包括：待所述陶瓷反应管中反应结束，不再产生含有CO的混合气时，旋转八通阀d的切换旋钮，使所述八通阀d的连通方式变为进样连通方式，移去冷却阱，使吸附在样品环h中填装的吸附材料的孔道内含有CO的混合气解吸附，并在载气氦气的载送下，如图3(B)所示，沿第五接口5-第六接口6-样品管g-第三接口3-第四接口4路径流向气相色谱柱i，经气相色谱柱i中的固定相吸附和脱附，将CO从混合气中分离。
在操作过程中，所述八通阀d的第五接口5为载气氦气的进气口，当所述八通阀d的连通方式设置为采样连通方式时，载气氦气直接沿第五接口5-第六接口6的路径流向气相色谱柱i；当所述八通阀d的连通方式变为进样连通方式时，载气氦气将从样品环h内的吸附材料解吸附得到的含有CO的混合气沿第五接口5-第六接口6-样品管g-第三接口3-第四接口4路径流向气相色谱柱i。在这里，载气氦气的流量可以为1-3mL/min。
在所述微体积转化进样装置中，如图2所示，位于右边的锥形罩12内配置有浸入式加热元件和第一导热性连接管13，所述第一导热性连接管13内设置有热导性毛细管路，该热导性毛细管路与气体收集环11中的管路连通，用于接收来自所述气相色谱柱i的CO气体。位于左边的第二热导性连接管15内设置有螺旋状热导性毛细管14，所述螺旋状热导性毛细管14的一端与所述第一导热性连接管13内的热导性毛细管路连通，另一端与所述同位素质谱仪的双路进样口毛细接口连通，所述第二热导性连接管15内也设置有加热元件。所述第一导热性连接管13中的热导性毛细管路的管径与所述气体收集环11中的管路的管径之比为1：1-3。
在操作过程中，通过程序降温，将气体收集环11内的气体导入到所述微体积转化进样装置右边的热导性毛细管路内，导入时分别设置最小进气和最大进气预警，所导入气体量在两种度量之间。导入完成后利用浸入式加热元件加热右边的热导性毛细管路，右边的热导性毛细管路内的气体被导入到左侧低温状态的螺旋状热导性毛细管内，待显示右侧管路内气体全部导入到左侧的毛细管内后，将所述同位素质谱仪的双路毛细进样口的进气口抽真空，待进气口真空达到要求后，利用左侧底端的加热元件程序升温加热，将富集在左边的螺旋状热导性毛细管内的气体导入到同位素质谱仪的双路毛细进样口，并进入同位素质谱仪中进行同位素测试。
本发明还提供了一种硅酸盐氧同位素测试方法，该方法在上述系统中实施，该方法包括：
(1)硅酸盐样品、CoF3和石墨碳混合研磨，压制成薄片，并将薄片置于所述容器内进行封装；
(2)将封装有薄片的容器放入自动进样器的样品孔中，将所述自动进样器扣合，通入氦气吹扫使所述自动进样器内处于充满氦气的保护状态；
(3)用氦气吹扫陶瓷反应管，将所述封装有薄片的容器经所述自动进样器导入所述陶瓷反应管进行反应；
(4)将生成的气体经载气导入所述富集装置进行富集，再利用所述气相色谱柱从富集的含有CO的混合气中分离出CO，然后经过所述微体积转化进样装置进样，导入同位素质谱仪进行测试。
在步骤(1)中，优选地，还包括对硅酸盐样品进行预处理，所述预处理的过程包括：将硅酸盐样品研磨至200目，使用盐酸酸化，接着用去离子水清洗，烘干，烘干后置于干燥器内备用。
进一步优选地，所述酸化所用的盐酸的浓度为2mol/L，硅酸盐粉末与盐酸的加入量的物质量之比为1：0.5-2，优选为1：2。
在步骤(1)中，硅酸盐样品、CoF3和石墨碳的用量的摩尔比可以为1：3-5：1-3，优选为1：4：2。
在步骤(1)中，优选地，压制成的薄片的厚度为1-1.5mm。
在本发明所述的方法中，优选地，步骤(3)的具体操作过程为：用氦气吹扫陶瓷反应管，然后将陶瓷反应管升温至1380-1450℃，将气相色谱柱升温至115-125℃活化，并在相应温度下保持12-16小时，然后将气相色谱柱的温度降至85-90℃，接着打开同位素质谱仪的针阀及高压，并将所述封装有薄片的容器经所述自动进样器导入所述陶瓷反应管进行反应。
在本发明所述的方法中，优选地，在步骤(4)中，所述载气为氦气，其流速为80-120ml/min，优选为100ml/min。
在本发明所述的方法中，所述硅酸盐样品可以为石英或锆石。
在本发明中，优选地，所述方法还包括：在测试过程中，每6个样品穿插加入一个空银杯或锡杯及标准物质以监测实验过程。加入空杯的目的是监测测试过程本底的高低。加入标准物质的目的是监测实验数据。
在一种具体实施方式中，本发明所述的硅酸盐氧同位素测试方法包括：
(1)将硅酸盐样品研磨至200目(0.075mm)，使用1：1盐酸酸化(除去可能存在的碳酸盐类及金属硫化物)，接着用去离子水清洗3次，置于烘箱内105℃烘干，烘干后将样品置于干燥器内备用；
(2)称取一定质量的步骤(1)制备的硅酸盐样品、4倍摩尔量的CoF3和2倍摩尔量的石墨碳试剂，将三者研磨混匀，置于压片机上压制成1-1.5mm的薄片，将薄片置于银杯或锡杯内并进行封装；
(3)将不锈钢自动进样器与元素分析仪内的反应管相连接，并将内部封装有样品薄片的银杯或锡杯分别置于所述不锈钢自动进样器内的空格中，然后将所述不锈钢自动进样器的上盖用卡扣密封锁住，对不锈钢自动进样器通入氦气吹扫，吹扫一定时间后将阀门出气阀关闭，并且停止通入氦气，使不锈钢自动进样器内处于充满氦气的保护状态；
(4)系统连接完成后进行检漏测试，检漏通过后，用氦气吹扫陶瓷反应管几个小时(如1-5h)，然后将反应管升温至所需温度(1380-1450℃)，色谱柱升温至120℃活化；升温至所需温度后，陶瓷反应管及色谱柱保持该温度下12-16小时，然后将色谱柱温度降至工作所需温度85-90℃；待温度充分保持平衡后，打开气体同位素质谱仪的针阀及高压，保持CO本底优于10mv，准备样品的上机分析；其中载气氦气流速为100ml/min，参考气流速为180ml/min，测试过程中每6个样品穿插加入一个空银杯或锡杯及标准物质以监测实验过程；
(5)测试过程中样品经不锈钢自动进样器导入到装有玻璃碳的元素分析仪内的陶瓷反应管内，在陶瓷反应管内，封装在银杯或锡杯内的样品薄片与填料玻璃碳高温下反应，生成CO气体，CO气体经载气导入八通阀，首先在八通阀内利用装有吸附材料(如活性氧化铝吸附剂)的液氮冷却阱富集，再利用气相色谱柱从富集的含有CO的混合气中分离出CO，然后经过微体积转化方式进样，最后导入气体同位素质谱仪进行测试。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，以下实施例中使用的测试样品分别为锆石91500、蓬莱锆石、NBS28(石英标样)，这些都是标准物质，其δ18O标准值如下表1所示。
实施例
(1)装配硅酸盐氧同位素测试系统
如图1和4所示，将元素分析仪c、富集装置、气相色谱柱i、微体积转化进样装置k和气体同位素质谱仪顺序连接，所述元素分析仪c包括自动进样器f(不锈钢自动进样器)和陶瓷反应管，所述自动进样器f在扣合状态下内部是密闭的，所述自动进样器f内部设置有若干个样品孔23，所述样品孔23用于容纳封装有待分析样品的银杯，所述封装有待分析样品的银杯由所述自动进样器f引入所述陶瓷反应管中。所述自动进样器f包括上盖21、样品盘22、卡扣24和用于连通所述陶瓷反应管的通道26，所述样品孔23设置于所述样品盘内，所述卡扣24设置在所述样品盘22的外周，通过扣合所述卡扣24能够使所述上盖21与所述样品盘22密封锁住。所述自动进样器f中用于连通所述陶瓷反应管的通道26上还设置有阀门25以及氦气注入口和排出口。
在所述陶瓷反应管内，最低端为打底层，所述打底层上面放置玻璃管，所述玻璃管上方放置陶瓷坩埚，其中，所述打底层从下到上依次填充有银丝、石英棉和玻璃碳颗粒，所述玻璃管内从下到上依次填充有银丝和玻璃碳颗粒。在所述打底层中，银丝的填充高度为1mm，石英棉的填充高度为20mm，玻璃碳颗粒的填充高度为36mm。在所述玻璃管中，银丝的填充高度为5mm，玻璃碳颗粒的填充高度为108mm。对于放置在所述玻璃管上方的陶瓷坩埚，所述陶瓷反应管的陶瓷管顶部到陶瓷坩埚上沿的距离为27cm。
如图2所示，所述微体积转化进样装置k包括连通所述气相色谱柱的气体收集环11、锥形罩12、第一热导性连接管13和第二热导性连接管15，其中，所述第一热导性连接管13内设置有热导性毛细管路，所述第二热导性连接管15内设置有螺旋状热导性毛细管14，所述第一热导性连接管13内的热导性毛细管路的一端与所述气体收集环11中的管路连通，另一端与所述螺旋状热导性毛细管14连通，所述螺旋状热导性毛细管14与所述气体同位素质谱仪的进样口连通，所述锥形罩12环绕所述第一热导性连接管13的进气端设置，并且所述锥形罩12内设置有浸入式加热器元件，所述第二热导性连接管15内设置有加热元件。
所述富集装置包括八通阀d、样品管g和冷却阱，所述八通阀d设置有用于接收来自所述元素分析仪c的含有CO的混合气的接口、用于将富集的含有CO的混合气输出至气相色谱柱i的接口和用于与所述样品管g的两端连通设置的接口，所述八通阀d还设置有切换旋钮，用于切换所述八通阀d的采样(LOAD MODE)和进样(INJECT MODE)两种连通方式，所述样品管g上设置有螺旋状样品环h，所述样品环h内填状有活性氧化铝吸附剂，所述样品环h以能自由放入或取出方式设置在冷却阱中。
(2)实施硅酸盐氧同位素测试方法
将测试样品研磨至200目(0.075mm)，使用1：1盐酸酸化(除去可能存在的碳酸盐类及金属硫化物)，接着用去离子水清洗3次，置于烘箱内105℃烘干，烘干后将样品置于干燥器内备用；
称取2μg的硅酸盐矿物、4倍摩尔量的CoF3及2倍摩尔量的石墨碳，将三者研磨混匀，置于压片机上压制成直径为1mm的薄片，将薄片置于银杯内并进行封装；
将内部封装有样品薄片的银杯置于不锈钢自动进样器内的空格中，然后将所述不锈钢自动进样器的上盖用卡扣密封锁住，对不锈钢自动进样器通入氦气吹扫，吹扫一定时间后将阀门出气阀关闭，并且停止通入氦气，使不锈钢自动进样器内处于充满氦气的保护状态；
对系统进行检漏测试，检漏通过后，用氦气吹扫陶瓷反应管8h，然后将反应管升温至所需温度1450℃，色谱柱升温至120℃活化；升温至所需温度后，陶瓷反应管及色谱柱保持该温度下15小时，然后将色谱柱温度降至工作所需温度85℃；待温度充分保持平衡后，打开气体同位素质谱仪的针阀及高压，保持CO本底优于10mv，准备样品的上机分析；其中载气氦气流速为100ml/min，参考气流速为180ml/min；
测试过程中样品经不锈钢自动进样器导入到装有玻璃碳的元素分析仪内的陶瓷反应管内，在陶瓷反应管内，封装在银杯内的样品薄片与填料玻璃碳高温下反应，生成CO气体，CO气体经载气导入八通阀，首先在八通阀内利用装有吸附剂的液氮冷却阱富集，再利用气相色谱柱从富集的含有CO的混合气中分离出CO，然后经过微体积转化方式进样，最后导入气体同位素质谱仪进行测试。使用联机计算机对一氧化碳气体中氧同位素进行分析，得到其氧同位素比值，即相当于硅酸盐样品中的氧同位素比值。其中，δ18O(‰)按照以下公式计算：
δ18O(‰)＝[(18O/16O)样品/(18O/16O)标准-1]﹡1000
取相同质量的同种测试样品，各自重复上述分析过程6次，每次分析结果如表1所示。
表1
由表1的数据可以看出，使用本发明所述的系统并采用本发明所述的方法，可以实现对硅酸盐(如锆石)氧同位素高分辨率、高精度的测定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅酸盐氧同位素测试系统，其特征在于，该系统包括依次连接的元素分析仪、富集装置、气相色谱柱、微体积转化进样装置和同位素质谱仪，其中，所述元素分析仪包括自动进样器和陶瓷反应管，所述自动进样器在扣合状态下内部是密闭的，所述自动进样器内部设置有若干个样品孔，所述样品孔用于容纳封装有待分析样品的容器，所述封装有待分析样品的容器由所述自动进样器引入所述陶瓷反应管中，其中，所述容器为银杯或锡杯；
所述微体积转化进样装置包括连通所述气相色谱柱的气体收集环(11)、锥形罩(12)、第一热导性连接管(13)和第二热导性连接管(15)，其中，所述第一热导性连接管(13)内设置有热导性毛细管路，所述第二热导性连接管(15)内设置有螺旋状热导性毛细管(14)，所述第一热导性连接管(13)内的热导性毛细管路的一端与所述气体收集环(11)中的管路连通，另一端与所述螺旋状热导性毛细管(14)连通，所述螺旋状热导性毛细管(14)与所述同位素质谱仪的进样口连通，所述锥形罩(12)环绕所述第一热导性连接管(13)的进气端设置，并且所述锥形罩(12)内设置有浸入式加热器元件，所述第二热导性连接管(15)内设置有加热元件。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述元素分析仪中，所述自动进样器包括上盖、样品盘、卡扣和用于连通所述陶瓷反应管的通道，所述样品孔设置于所述样品盘内，所述卡扣设置在所述样品盘的外周，通过扣合所述卡扣能够使所述上盖与所述样品盘密封锁住。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，在所述陶瓷反应管内，最低端为打底层，所述打底层上面放置玻璃管，所述玻璃管上方放置陶瓷坩埚，其中，所述打底层从下到上依次填充有银丝、石英棉和玻璃碳颗粒，所述玻璃管内从下到上依次填充有银丝和玻璃碳颗粒。
4.一种硅酸盐氧同位素测试方法，其特征在于，该方法在权利要求1-3中任意一项所述的系统中实施，该方法包括：
(1)硅酸盐样品、CoF3和石墨碳混合研磨，压制成薄片，并将薄片置于所述容器内进行封装；
(2)将封装有薄片的容器放入自动进样器的样品孔中，将所述自动进样器扣合，通入氦气吹扫使所述自动进样器内处于充满氦气的保护状态；
(3)用氦气吹扫陶瓷反应管，将所述封装有薄片的容器经所述自动进样器导入所述陶瓷反应管进行反应；
(4)将生成的气体经载气导入所述富集装置进行富集，再利用所述气相色谱柱从富集的含有CO的混合气中分离出CO，然后经过所述微体积转化进样装置进样，导入同位素质谱仪进行测试。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，还包括对硅酸盐样品进行预处理，所述预处理的过程包括：将硅酸盐样品研磨至200目，使用盐酸酸化，接着用去离子水清洗，烘干，烘干后置于干燥器内备用；
优选的，所述硅酸盐样品为石英或锆石。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸化所用的盐酸的浓度为2mol/L，硅酸盐粉末与盐酸的加入量的物质量之比为1：0.5-2，优选为1：2。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，硅酸盐样品、CoF3和石墨碳的用量的摩尔比为1：3-5：1-3，优选为1：4：2。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，压制成的薄片的厚度为1-1.5mm。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)的具体操作过程为：用氦气吹扫陶瓷反应管，然后将陶瓷反应管升温至1380-1450℃，将气相色谱柱升温至115-125℃活化，并在相应温度下保持12-16小时，然后将气相色谱柱的温度降至85-90℃，接着打开同位素质谱仪的针阀及高压，并将所述封装有薄片的容器经所述自动进样器导入所述陶瓷反应管进行反应。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述载气为氦气，其流速为80-120ml/min，优选为100ml/min。
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