DE2033574B2

DE2033574B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Schnellbestimmen des Sauerstoff- und KohlenstofTgehalts von Metall·, insbesondere Stahlschmelzen

Info

Publication number: DE2033574B2
Application number: DE19702033574
Authority: DE
Inventors: Hans-Guenther Dipl.Ing. 3321 Salzgitter-Lobmachtersen Grote; Rolf 5850 Hohenlimburg Kuenzer; Gustav Dr.-Ing. 3340 Wolfenbuettel Mahn
Original assignee: SALZGITTER HUETTENWERK AG 3321 SALZGITTER-DRUETTE
Current assignee: SALZGITTER HUETTENWERK AG 3321 SALZGITTER-DRUETTE
Priority date: 1970-07-07
Filing date: 1970-07-07
Publication date: 1974-01-03
Also published as: GB1350248A; LU63469A1; FR2098072A5; AT319639B; BE769643A; DE2033574A1; NL7109393A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Schnellbestimmen des Sauerstoff- und/oder Kohlenstoff gehaltes von Metall-, insbesondere Stahlschmelzen mit Hilfe der thermischen Analyse.

Die möglichst genaue Bestimmung der Gehalte an Kohlenstoff und Sauerstoff stellt ebenso wie das fortlaufende Messen der Temperatur bei den heute üblichen Frischverfahren eine wesentliche Voraussetzung für ein hohes Ausbringen beim Vergießen und für die Erzeugung von Stählen hoher Qualität und möglichst geringer Analysentoleranzen dar. Es sind zwar eine ganze Reihe verhältnismäßig genauer Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffgehaltes bekannt. Diese erfordern jedoch, je genauer ihre Ergebnisse sind, einen um so größeren Zeitaufwand für die Probennahme, die Probenbearbeitung und die Analyse.

Vor allem erfordern die herkömmlichen Analysenverfahren einen beträchtlichen Laboraufwand, so daß eine Schnellbestimmung an Ort und Stelle, d. h. unmittelbar am Schmelzaggregat, nicht möglich ist. Die hierbei anfallenden Analysenwerte stehen dem Schmelzer erst dann zur Verfugung, wenn sie wegen der während der Probennahme und Analyse fortschreitenden Reaktionen in der Schmelze längs überholt sind. Die herkömmlichen Analysen-Verfahren geben mithin nur ein sehr ungenaues Bild über den tatsächlichen Zustand einer in einem Frischgefäß befindlichen Schmelze. Demzufolge lassen sich auch die Zusätze am Aufkohlungs- und Legierungsmitteln nach dem Frischen niemals exakt dosieren; vielmehr sind sie auf ungenaue und zeitlich überholte Analysenwerte abgestellt, so daß das erstarrte Metall häufig einen Unter- oder Überschuß an Kohlenstoff und/oder Legierungselementen enthält.

Das an sich bekannte Verfahren der thermischer Analyse besteht darin, auf dem Umweg über ein fortlaufendes Messen der Temperatur beim Abkühlen der Gehalt eines Metalls an bestimmten Begleitelementei zu ermitteln. Dabei macht sich das Verfahren di<

Tatsache zunutze, daß die Temperatur-Zeit-Kurve seim Abkühlen, die sogenannte Abkühlungskurve, ;ines reinen Metalls einen ausgeprägten Haltepunkt besitzt, der in Abhängigkeit vom Gehalt an Begleit- :lementen, beispielsweise Kohlenstoff vnd/oder Sauerstoff, zu tieferen Temperaturen hin verschoben wird. Die Temperatur des Haltepunkts wird als Liquidustemperatur bezeichnet und läßt sich aus den bekannten Mehrstoü-Systemen für jede Zusammensetzung ablesen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, auf Basis der thermischen Analyse ein Verfahren zu schaffen, das ohne großen apparativen Aufwand innerhalb kürzester Zeit ein gleichzeitiges Bestimmen des Kohlenstoff- und des Sauerstoffgehaltes einer Schmelze gestattet. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß zwei Tauchkokillen mit je einem Thermoelement, von denen eine ein den Sauerstoff der Schmelze stabil abbindendes Element enthält, durch kurzfristiges Eintauchen in die Schmelze mit Metall gefüllt werden und nach dem Herausziehen der Tauchkokillen die Temperaturen der beiden Proben während der Abkühlung fortlaufend gemessen sowie der Sauerstoffgehalt aus der Differenz der Liquidustemperaturen an Hand einer Eichkurve und der Kohlenstoffgehalt auf Grund der Liquidustemperatur der beruhigten Probe mit Hilfe des bekannten Metall-Kohlenstoff-Diagramms bestimmt werden.

Das stabile Abbinden des Sauerstoffes bzw. das Beruhigen der einen Probe dient dazu, den Sauerstoff in eine Form zu überführen, in der er keinen Einfluß auf die Liquidustemperatur ausübt. Bei der anderen, unberuhigten Probe erfolgt eine volle Verringerung der Liquidustemperatur durch den im Metall gelösten Sauerstoff, so daß sich bei den beiden Proben unterschiedliche Liquidustemperaturen ergeben. Die Liquidustemperatur der beruhigten Probe gestattet wegen der Ausschaltung des Einflusses des Sauerstoffs auch das Ablesen des ihr zugeordneten Kohlenstoffgehaltes aus dem Metall-Kohlenstoff-Diagramm, für Stahl beispielsweise aus dem Eisen-Kohlenstoff-Diagramm. Enthält die Schmelze außer Sauerstoff und Kohlenstoff noch weitere Begleitelemente, so muß der gemessenen Liquidustemperatur der beruhigten Probe, die ja die Temperaturerniedrigung durch sämtliche Begleitelemente auPer Sauerstoff widerspiegelt, noch die Summe der durch Versuche ermittelten oder bekannten spezifischen Temperaturerniedrigungen der einzelnen Begleitelemente des reinen Metalls addiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit einer Vorrichtung durchgeführt, die erfindungsgemäß aus einer Lanze besteht, durch deren Bohrung die Leitungen von einem Anzeigegerät zu den Schenkeln eines Thermoelementes geführt sind, dessen Lötstelle im Abstand vom Boden und den Seitenwänden einer mit der Lanze verbundenen Tauchkokille angeordnet ist. Durch diese Anordnung der Lötstelle wird sichergestellt, daß das Thermoelement tatsächlich eine Abkühlungskurve aufnimmt und die Lötstelle im wesentlichen unbeeinflußt von dem plötzlichen Erstarren des mit der Kokillenwandung in Berührung kommenden Metalls oder von einer Lunkerbildung bleibt.

Vorzugsweise erfolgt das Messen mittels einer topfförmigen über einander gegenüberliegende Stege mit dem Lanzenende verbundenen Tauchkokille. Dabei kann am Ende der Lanze ein Gasblasenabweiser angeordnet sein. Besonders bewährt hat sich auch eine Tauchkokille aus einem am freien Ende verschlossenen Rohr mit seitlichen Einlauföffnungen und einem Stahlblecheinsatz. Zwischen diesem und der Rohrinnenwandung befindet sich eine feuerfeste Masse. Die Zuleitungen vom Temperaturmeßgerät oder -schreiber zu den Schenkeln des von unten in die Kokille ragenden Thermoelements sind durch einen oberhalb der Einlauföffnung angeordneten Keramikstopfen, die feuerfeste Masse und eine Keramikplatte am Boden des

ίο Rohrs gefuhrt. Es hat sich herausgestellt, daß eine mehrschalige Bauweise der Tauchkokille mit feuerfester Zwischenschicht eine gleichmäßige Erstarrung des Probenvolumens begünstigt; dann kann wegen der geringen Wärmekapazität der Kokilleninnenwände die Baugröße der Tauchkokille klein gehalten werden. Um beim Eintauchen der Lanze mit der Tauchkokille in die Schmelze das Eindringen von Schlacke in die Tauchkokille zu verhindern, können die Einlauföffnungen der Kokille mit einem dünnen, sich bei Berührung mit der Schmelze auflösenden Blech verschlossen sein. Dabei ist allerdings darauf zu achten, daß das Blech etwa die Zusammensetzung der Schmelze besitzt, da andernfalls möglicherweise unerwünschte und das Meßergebnis verfälschende Begleiteleinente in

*5 die Tauchkokille gelangen.

Versuche haben ergeben, daß die von der blitzartig erstarrenden Randschicht ausgehenden Einflüsse dann ausgeschaltet werden, wenn die Lötstelle des Thermoelementes auf der Längsachse der Tauchkokille im Abstand von 5 bis 20 mm oberhalb des Bodens der Tauchkokille liegt.

Das Eintauchen zweier Lanzen mit je einer Tauchkokille für eine beruhigte und eine unberuhigte Probe läßt sich vermeiden, wenn die Lanze mit zwei jeweils ein Thermoelement enthaltenden Tauchkokillen versehen ist. Das ist der Fall, wenn die Tauchkokille zwei Kammern mit je einer Einlauföffnung und je einem Thermoelement besitzt oder die Lanze gabelförmig ausgebildet ist und je eine Tauchkokille mit einem Thermoelement an ihren Schenkeln besitzt.

Schließlich kann die thermische Analyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch noch mit einer Temperaturmessung verbunden werden. In diesem Falle muß die Lanze ein besonders während des Eintauchens in die Schmelze hineinragendes Thermoelement besitzen, dessen Schenkel mit einem Anzeigegerät verbunden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet ein äußerst schnelles Bestimmen des Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffgehaltes einer Schmelze, da der Meßvorgang lediglich aus d.^m Eintauchen, einem kurzen Verweilen in der Schmelze bis zum Füllen der Tauchkokille und der für die Abkühlung der Probe um einige hundert Grad nach dem Herausziehen aus der Schmelze erforderlichen Zeit besteht. Danach brauchen lediglich noch die Liquidustemperaturen abgelesen und deren Differenz gebildet zu werden, um an Hand der Eichkurve und des bekannten Metall-Kohlenstoff-Diagramms die Gehalte an Sauerstoff und Kohlenstoff sofort feststellen zu können.

Eine weitere Vereinfachung und Beschleunigung ergibt sich, wenn die gemessenen Temperaturen auf einen Rechner gegeben werden, der an Hand der Liquidustemperaturen und deren Differenz sofort die

Prozentgehalte an Sauerstoff und Kohlenstoff auswirft. Auf diese Weise können bereits wenige Sekunden nach dem Messen, d. h., ohne daß sich inzwischen eine nennenswerte Änderung des Sauerstoff- und des

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Kohlenstoffgehaltes ergeben hat, die erforderlichen der in ihnen befindlichen Proben mittels der Thermo-

Legierungs- bzw. Aufkohlungs- und/oder Desoxyda- elemente gemessen. Bei ausreichendem Abstand vom

tionsmittel in genauer Dosierung der Schmelze zu- Boden und von der Wandung der Tauchkokille liegt

gegeben werden. die Lötstelle im homogenen Metall und wird nicht von

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Aus- 5 der rasch erstarrenden Randschicht einerseits oder der

führungsbeispielen des näheren erläutert. In der Zeich- sich im oberen Teil der Tauchkokille bildenden Lunker

nung zeigt andererseits beeinflußt.

F i g. 1 eine erfindungsgemäße Meßvorrichtung im Eine weitere Möglichkeit zur Ausführung des erfin-

Längsschnitt, dungsgemäßen Verfahrens bietet eine Vorrichtung, die

F i g. 2 einen Schnitt nach der Linie 11-11 in F i g. 1, i» zwei Kammern 36a, 365 mit separaten Einlauföffnun-

F i g. 3 einen axialen Längsschnitt durch eine andere gen 37a, 37ή und je einem Thermoelement 38a, 38/?

Meßvorrichtung, zum gleichzeitigen Messen der Liquidustemperatur

F i g. 4 einen Schnitt nach der Linie IV-IV in einer beruhigten und einer unberuhigten Probe besitzt.

F i g. 3, Zur Beruhigung der Probe ist in der Tauchkokille 36 b

F i g. 5 einen axialen Längsschnitt durch eine wei- i,^r> ein Desoxidationsmittel, beispielsweise ein Al-Draht

tere Meßvorrichtung, 39, eingeführt. Die Bauweise dieser zwei Tauchkokillen

F i g. 6 einen Schnitt nach der Linie VI-Vl in enthaltenden Vorrichtung entspricht im Prinzip der in

F i g. 5, F i g. 3 und 4 dargestellten; die Führung der Aus-

F i g. 7 eine Eichkurve für die Bestimmung des gleichsleitungen 40, 41 der Thermoelemente erfolgt

Sauerstoffgehaltes einer Schmelze. 2° durch das mit einer feuerfesten Masse 42 ausgefüllte

Die erfindungsgemäße Meßvorrichtung besteht aus Restvolumen der Vorrichtung.

einer Lanze 5, durch deren Bohrung 6 die Zu- und Bei einer Betriebsmessung wurden der Sauersloff-

Ausgleichsleitungen 7, 8 eines Thermoelementes 9 ge- und der Kohlenstoffgehalt eines Stahls folgender

führt sind. Die Lötstelle 10 des Thermoelementes 9 Grundzusammensetzung bestimmt:

befindet sich in einem U-förmigen Quarzrohr 11 am 25 oi">°/ Mancan

Ende eines feuerfesten Schutzrohrs 12. Mittels einander 0016" Phosphor

gegenüberliegender Stege 13,14 ist an der Lanze 5 eine 0012° Schwefel '

Tauchkokille mit Einlauföffnungen 16, 17, die durch ' "

ein dünnes Blech 35 abgedeckt sind, befestigt, oberhalb Die mit der Meßvorrichtung aufgenommenen Liquiderer am Lanzenendc ein Gasblasenabweiser 18 ange- 30 dustemperaturen lagen für die unberuhigte Probe bei ordnet ist. 1525,4'" C und für die beruhigte Probe bei 1530,6' C.

Die Ausgleichsleitungen 7, 8 führen zu einem Meß- woraus sich eine Differenz von 5,2 C ergibt, die nach

bzw. Anzeigegerät 19, beispielsweise einem Tempe- dem Diagramm der F i g. 7 einem Sauerstoffgehalt von

raturschreiber für die Abkühlungskurven, aus denen 0,073"„ entspricht. Aus der Liquidustemperatur der

sich die Liquidustemperaturen ablesen lassen, oder 35 beruhigten Probe wurde zunächst die Verringerung

zu einem Rechner, der sofort den Sauerstoff- oder der Liquidustemperatur durch die Begleitelemente

Kohlenstoffgehalt anzeigt. Mangan. Phosphor und Schwefel errechnet. Die spezi-

An Stelle der topfförmigen Tauchkokille 15 kann fischen Verringerungen der Liquidustemperatur durch

auch eine aus einem einseitig mit einem Deckel 20 die vorerwähnten Begleitelemente ergaben sich wie

und einer feuerfesten Masse 21 verschlossenen Rohr 22 40 folgt:

bestehende Tauchkokille verwendet werden. Das 0.12 "·„ Manean 0.6 C

Rohr 22 besitzt eine seitliche Einlauföffnung 23 und 0.016°„ Phosphor 0.5" C

ist mit einem diese Öffnung gleichzeitig verschließenden 0,012% Schwefel 0,3 C

Blech 24 ausgekleidet, zwischen dem und der Innenwandung des Rohrs 22 sich eine feuerfeste Masse 25 45 Aus der Addition der einzelnen Temperaturvcrrinbefindet. In einer keramischen Bodenplatte 26 ist ein gerungen ergab sich eine Gesamtverringerung von U-förmiges Quarzrohr 27 mit der Lötstelle 28 eines 1,4^C C. die zu der gemessenen Liquidustemperatur von Thermoelementes 29 verankert, dessen Ausgleichs- 1530,6"C addiert wurde, um die Liquidustemperatur leitungen 30, 31 mit den Lötstellen 33. 34 durch die des nur Kohlenstoff enthaltenden Eisens zu errechnen, feuerfeste Masse 25 und einer, oberhalb der Einlauf- 50 Bei dieser Addition ergab sich eine Liquidustemperatur öffnung 23 angeordneten Keramikstopfen 32 zu einem von 1532,OC, der nach einem Eisen-Kohlenstoffnicht dargestellten Meß- bzw. Anzeigegerät oder Diagramm ein Kohlenstoffgehalt von 0.041°,, entRechner geführt sind. spricht.

Beim Bestimmen des Sauerstoff- und Kohlenstoff- Für eine gleichzeitig gezogene Verglcichsprobe, gehalts einer Schmelze werden zwei gegebenenfalls 55 deren Sauerstoffgehalt nach dem Heißextraktionsgemeinsam am Ende einer Lanze angeordnete Tauch- verfahren bestimmt wurde, ergab »ich ein Sauerstoffkokillen in die Schmelze eingetaucht, nachdem zuvor gehalt von 0.075 "■„ sowie bei einer zusätzlich vor«ein die eine Tauchkokille eine zum stabilen Abbinden nommenen Naßanalyse ein Kohlenstoffgehalt von des Sauerstoffs ausreichende Menge eir>es Desoxy- 0.042"_o. Die Abweichung für den Sauerstoffgehalt dationsmittels, beispielsweise Aluminium, eingebracht 60 betrug nur 3,0"_o und für den Kohlenstoffgehalt nur worden ist. Nach dem Durchdringen der Schlacken- 2.5",,. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß sich schicht schmilzt das die Einlauföffnung verschließende auf Grund zahlreicher Fehlerquellen bei der Proben Blech rasch auf, und die Schmelze dringt in die Tauch- nähme. Probenvorbereitung und Analyse auch bei der kokillen ein. Sobald diese gefüllt sind, werden sie aus Heißextraktion keine exakten Werte für den Sauerder Schmelze herausgezogen und die Temperaturen 65 stoffcehalt einer Schmelze ergeben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schnellbestimmen des Sauerstoff- und/oder des Kohlenstoffgehalts von Metall-, insbesondere von Stahlschmelzen mit Hilfe der thermischen Analyse, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Tauchkokillen mit je einem Thermoelement, von denen eine ein den Sauerstoff der Schmelze stabil abbindendes Element enthält, durch kurzfristiges Eintauchen in die Schmelze mit Metall gefüllt werden und daß nach dem Herausziehen der Tauchkokillen die Temperaturen der beiden Proben während der Abkühlung fortlaufend gemessen sowie der Sauerstoff geh alt aus der Differenz der Liquidustemperaäuren an Hand einer Eichkurve und der Kohlenstoffgehalt auf Grund der Liquidustemperatur der beruhigten Probe mit Hilfe eines bekannten Metall-Kohlenstoff-Diagramms bestimmt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Bestimmen des Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffgehaltes von weitere Elemente enthaltenden Metallschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß zu der gemessenen Liquidustemperatur der beruhigten Probe die Summe der spezifischen Erniedrigungen der Liquidustemperatur durch die einzelnen Begleitelemente addiert wird und der Kohlenstoffgehalt mit Hilfe eines bekannten Metall-Kohlenstoff-Diagramms bestimmt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Lanze (5), durch deren Bohrung (6) die Leitungen von einem Anzeigegerät (19) zu den Schenkeln eines Thermoelementes (9) geführt sind, dessen Lötstelle (10) in einem Abstand vom Boden und den Seitenwänden einer mit der Lanze verbundenen Tauchkokille (li>) angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine topfförmige, über einander gegenüberliegende Stege (13, 14) mit dem Lanzenende verbundene Kokille (15)

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Lanze (5) ein Gasblasenabweiüer (18) angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchkokille aus einem am freien Ende verschlossenen Rohr (22) mit einer seitlichen Einlauföffnung (23) und einem Stahlblecheinsatz (24) besteht, zwischen dem und der Rohrwandung sich eine feuerfeste Masse (25) befindet.

7. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgleichsleitungen (30, 31) von einem Anzeigegerät z» den Schenkeln des von unten in die Kokille ragenden Thermoelementes (29) durch einen oberhalb der Einlauföffnung (23) angeordneten Keramikstopfen (32), die feuerfeste Masse (25) und eine Keramikplatte (26) am Boden des Rohrs (22) geführt sind.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermoelement (9), (29) von oben in die Tauchkokille (15), (22) hineinragt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermoelement (9) von unten in die Tauchkokille (15) hineinragt.

10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der

Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlauföffnungen (16, 17, 23) der Kokille (15, 22) mit einem dünnen Blech (24, 35) verschlossen sind.

11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lötstelle (10, 28) des Thermoelementes (11, 29) auf der Längsachse der Tauchkokille (15, 22) im Abstand von 5 bis 20 mm vom Boden (26) der Kokille (22) liegt.

12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchkokille zwei Kammern (36a, 360) mit je einer Einlauföffnung (37a, 37*) und je einem Thermoelement (38 a, 38A) besitzt.

13. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch eine gabelförmige Lanze mit je einer Tauchkokille an den Schenkelenden.

14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchkokille (15, 22) mit einem weiteren Thermoelement zur Temperaturmessung ausgestattet ist.