DE3708844A1

DE3708844A1 - Schutzrohr fuer ein thermoelement und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3708844A1
Application number: DE19873708844
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Furushima; Kazunori Haratoh; Hideshige Matsuo
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1987-09-24
Also published as: JPS6311574A; DE3708844C2; US4796671A; JPH0444628B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Schutzrohr für ein Thermoelement zum direkten Messen der Temperatur einer Metallschmelze sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Zum Schutz eines Thermoelementes zum direkten Messen der Temperatur einer Metallschmelze, beispielsweise einer Aluminiumschmelze, werden bisher in weitem Umfang Schutzrohre verwandt, die aus Gußeisenrohren bestehen, die mit korrosionsbeständigen Keramikpulvern beschichtet sind. Derartige Schutzrohre neigen jedoch dazu, daß sich ihre Metallmaterialien in der gemessenen Metallschmelze lösen, was die Metallschmelze beeinträchtigt. Da darüber hinaus die korrosionsbeständigen Keramikbeschichtungen nicht in ausreichendem Maße an den Metallschutzrohren haften, sollten sie täglich aufgebracht werden, was dazu führt, daß die Temperaturmessungen mit hohen Kosten verbunden sind. Da die Schutzrohre aus einem Metall wie beispielsweise Gußeisen bestehen, ergibt sich der weitere Nachteil, daß sie relativ schwer und nicht leicht zu handhaben sind. Bei einer Gußeisenschmelze wird andererseits das Thermoelement direkt ohne Verwendung eines Schutzrohres in die Schmelze getaucht, um schnell deren Temperatur zu messen. In diesem Fall wird jedoch das Thermoelement etwas in der Schmelze gelöst, was es unmöglich macht, die Temperaturmessung fortlaufend für ein langes Zeitintervall durchzuführen. Ein anderes Verfahren ist die Temperaturmessung unter Verwendung eines Strahlungsthermometers. Dieses Verfahren liefert jedoch keine genaue Temperaturmessung.

In letzter Zeit haben Schutzrohre aus keramischen Materialien, wie beispielsweise Siliziumnitrid und Siliziumcarbid die Metallschutzrohre ersetzt. Diese Keramikschutzrohre werden in herkömmlicher Weise hauptsächlich nach einem Reaktionssinterverfahren hergestellt, bei dem das metallische Silizium nitriert oder carbonisiert wird. Sie haben daher eine Biegefestigkeit von nicht mehr als etwa 30 kg/mm², was unzureichend ist, um die mechanischen Spannungen und den Wärmeschock während der Temperaturmessungen auszuhalten. Darüber hinaus haben diese keramischen Schutzrohre eine relativ niedrige Dichte, so daß sie rauhe Oberflächen aufweisen, an denen das geschmolzene Metall leicht haftet. Selbst Rohre mit relativ guter Biegefestigkeit haben keine so hohe Beständigkeit, daß sie den Wärmeschock aushalten, so daß die Gefahr besteht, daß sie infolge des Wärmeschocks brechen.

Durch die Erfindung soll daher ein Schutzrohr für ein Thermoelement zum Messen der Temperatur einer Metallschmelze geschaffen werden, das eine hohe Biegefestigkeit, eine gute Korrosionsbeständigkeit, eine hohe Dichte und eine hohe Wärmeschockbeständigkeit hat.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Schutzrohres für ein Thermoelement geschaffen werden.

Als Folge intensiver Forschungen, die diesbezüglich durchgeführt wurden, hat es sich herausgestellt, daß eine Außenschicht, die BN und SiO₂ umfaßt, und auf Siliziumnitrid- oder Sialonkeramik ausgebildet ist, die Lebensdauer eines Schutzrohres extrem verlängern kann.

Das erfindungsgemäße Schutzrohr für ein Thermoelement zum Messen der Temperatur einer Metallschmelze umfaßt daher zwei Schichten, nämlich eine innere Schicht aus Siliziumnitrid- oder Sialonkeramik mit einer Biegefestigkeit von 50 kg/mm² oder mehr, einer Dichte von 90% oder mehr auf der Grundlage einer theoretischen Dichte und einer Wärmeschocktemperatur Δ T von 400°C oder mehr, und eine äußere Schicht auf der Siliziumnitrid- oder Sialonkeramik, die BN und SiO₂ enthält. Das Siliziumnitrid oder die Sialonkeramik umfaßt 70 Gew.-% oder mehr Si₃N₄ mit 65 Gew.-% oder mehr an a-Phasengehalt, 20 Gew.-% oder weniger eines oder mehrere Oxide der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente und 20 Gew.-% oder weniger an Al₂O₃. Dieses Siliziumnitrid oder diese Sialonkeramik kann weiterhin 15 Gew.-% oder weniger AlN oder dessen feste Lösung umfassen. Die äußere Schicht besteht hauptsächlich aus

BN-SiO₂-Al₂O₃-Y₂O₃.

Im folgenden wird anhand der zugehörigen Zeichnung ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 in einer Teilschnittansicht das Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Schutzrohres und

Fig. 2 eine Abtastelektronenmikrofotografie eines Querschnittes des Schutzrohres beim Beispiel 1.

Wie es in Fig. 1 dargestellt ist, ist das Schutzrohr 1 mit einem Verlängerungsrohr 3 a über ein Paßstück 2 verbunden und ist das Verlängerungsrohr 3 a über ein weiteres Verlängerungsrohr 3 b mit einem Kniestück 4 verbunden. Das Verlängerungsrohr 3 b ist an einem Anschlußkasten 5 befestigt. Ein Thermoelement wird in das Schutzrohr 1 über die Verlängerungsrohre 3 a, 3 b eingesetzt. Es wird nur das Schutzrohr 1 in die zu messende Metallschmelze eingetaucht.

Gemäß der Erfindung umfaßt das Siliziumnitrid oder die Sialonkeramik 70 Gew.-% oder mehr Si₃N₄, 20 Gew.-% oder weniger eines oder mehrerer Oxide der Elemente der Gruppe IIIa und 20 Gew.-% oder weniger Al₂O₃.

Si₃N₄ sollte 65 Gew.-% oder mehr an α-Phasengehalt haben. Wenn der α-Phasengehalt unter 65 Gew.-% liegt, hat die Keramik ein niedriges Sintervermögen, was zu einer niedrigen Dichte des gesinterten Produktes führt. Das wiederum verringert in starkem Maße die mechanische Festigkeit. Vorzugsweise sollte der α-Phasengehalt bei 85 Gew.-% oder mehr liegen.

Oxide der Elemente der Gruppe IIIa, die gemäß der Erfindung verwandt werden können, schließen Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂ usw. ein. Diese Oxide dienen hauptsächlich als Sinterhilfe. Y₂O₃ ist das Oxid, das am meisten bevorzugt ist, um ein druckloses Sintern oder ein Gasdrucksintern durchzuführen, wobei der Gehalt an Y₂O₃ vorzugsweise bei 5 bis 10 Gew.-% liegt. Wenn der Gehalt an Y₂O₃ unter 5 Gew.-% liegt, hat der sich ergebende gesinterte Körper keine ausreichende Dichte und wenn der Gehalt an Y₂O₃ 10 Gew.-% überschreitet, leidet der gesinterte Körper an einer merklichen Abnahme der Hochtemperaturfestigkeit. Eine derart große Menge an Y₂O₃, wie sie oben erwähnt wurde, ist für das drucklose Sintern oder das Gasdrucksintern charakteristisch. Das heißt mit anderen Worten, daß eine relativ große Menge an Y₂O₃ für diese Sinterverfahren unverzichtbar ist. Die bevorzugte Menge an Y₂O₃ liegt bei 5 bis 7 Gew.-%.

Das Al₂O₃ liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 Gew.-%. Wenn es unter 3 Gew.-% liegt, wird das Sialon nicht vollständig gesintert, so daß die Dichte des sich ergebenden gesinterten Körpers niedrig bleibt. Wenn andererseits Al₂O₃ 7 Gew.-% überschreitet, hat der gesinterte Körper eine extrem niedrige Hochtemperaturfestigkeit. Die Menge an Al₂O₃ liegt insbesondere bei 3 bis 5 Gew.-%.

Das Siliziumnitrid oder die Sialonkeramik gemäß der Erfindung kann weiterhin 15 Gew.-% oder weniger AlN oder dessen feste Lösung enthalten. Die feste Lösung von AlN, die AlN-Polytype genannt werden kann, umfaßt AlN, Si₃N₄ und Al₂O₃, wobei der AlN-Gehalt bei etwa 68 Gew.-% liegt. Die bevorzugte Menge an AlN oder dessen feste Lösung liegt bei 1 bis 9 Gew.-%. Wenn der Gehalt unter einem Gew.-% liegt, hat der sich ergebende gesinterte Körper eine extrem niedrige Hochtemperaturfestigkeit, und wenn der Gehalt 9 Gew.-% überschreitet, wird es schwierig, ein ausreichendes Maß an Sinterung zu erzielen, so daß die Festigkeit des sich ergebenden gesinterten Körpers niedrig bleibt. Die Menge an AlN oder AlN-Festlösung liegt insbesondere bei 2 bis 9 Gew.-%.

Die obigen Keramikpulver werden in einer Kugelmühle unter Verwendung von Äthyl- oder Methylalkohol als Lösungsmittel gemischt. Dem sich ergebenden Pulvergemisch wird ein organisches Bindemittel wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyvinylbutanol in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% auf der Grundlage der Keramikbestandteile zugegeben und das Pulvergemisch wird sprühgetrocknet und auf die gewünschte Größe granuliert.

Nach dem Sieben der Keramikkörner auf Körner mit 200 bis 60 Mesh (0,075 bis 0,250 mm) werden die Körner einem kalten isostatischen Verpressen bei einem Druck von etwa 700 bis 1500 kg/cm² unterworfen. Ein Rohkörper des Schutzrohres, der mit diesem Verfahren erzeugt wird, wird durch Heizen entwachst, abgerichtet, mit Sandpapier geschliffen und auf die gewünschte Länge zugeschnitten.

Vor dem Sintern wird der Rohkörper mit keramischen Pulvern beschichtet, die BN und SiO₂ umfassen. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt der BN-Gehalt 40 bis 60 Gew.-% und beträgt der SiO₂-Gehalt 40 bis 60 Gew.-%. Die Beschichtung kann durch Aufsprühen oder Aufbürsten ausgebildet werden. Zu diesem Zweck wird ein organisches Lösungsmittel wie beispielsweise ein Alkohol, ein Äther, ein Keton, ein Alkan, ein Aromat usw. zusammen mit einem organischen Bindemittel benutzt. Diese keramische Pulverbeschichtung sollte eine Stärke von wenigstens 0,5 mm haben, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen. Der Siliziumnitrid- oder Sialon-Rohkörper, der in dieser Weise mit den Keramikpulvern gemäß der Erfindung beschichtet ist, wird in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Gasdruck von 300 kg/cm² oder weniger gesintert. Es kann sowohl ein druckloses Sintern als auch ein Gasdrucksintern verwandt werden.

Der Begriff des drucklosen Sinterns bedeutet ein Sintern unter Atmosphärendruck ohne jedes Pressen und der Begriff Gasdrucksintern bedeutet ein Sintern unter einem Gasdruck ohne jedes Pressen.

Das drucklose Sintern ist stärker bevorzugt, da es keine komplizierte Sintervorrichtung benötigt. Bei diesem Sinterverfahren beträgt der Stickstoffgasdruck gewöhnlich bis zu 2 kg/cm². Der gesinterte Körper wird mit ansteigendem Stickstoffgasdruck dichter.

Die Sintertemperatur gemäß der Erfindung liegt bei 1600 bis 1900°C. Der Grund dafür besteht darin, daß bei einer Temperatur von unter 1600°C der sich ergebende gesinterte Körper keine ausreichende Dichte hat, und daß dann, wenn die Temperatur 1900°C überschreitet, das Si₃N₄ zersetzt werden kann. Die bevorzugte Sintertemperatur liegt bei 1700 bis 1800°C.

Das gesinterte Siliziumnitrid- oder Sialonrohr hat eine Biegefestigkeit von 50 kg/mm² oder mehr, eine Dichte von 90% oder mehr und eine Wärmeschocktemperatur Δ T von 400°C oder mehr.

Für das gesinterte Produkt aus 80 bis 90 Gew.-% Si₃N₄, 5 bis 10 Gew.-% Y₂O₃, 3 bis 7 Gew.-% Al₂O₃ und 2 bis 9 Gew.-% AlN oder AlN-Festlösung beträgt die Biegefestigkeit 70 kg/mm² oder mehr, liegt die Dichte bei 95 bis 99% und beträgt die Wärmeschocktemperatur Δ T 450°C oder mehr.

Es hat sich herausgestellt, daß das Sintern eines Siliziumnitrid- oder Sialonkeramik-Rohkörpers, der mit dem keramischen Pulver beschichtet ist, das BN und SiO₂ umfaßt, ein gesintertes aus zwei Schichten bestehendes Produkt liefert, dessen äußere Schicht hauptsächlich aus

BN-SiO₂-Al₂O₃-Y₂O₃

besteht. Die innere Schicht hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die des Keramikpulverausgangsgemisches. Die äußere Schicht ist 5 bis 50 µm stark. Da BN in der äußeren Schicht vorhanden ist, ist das Schutzrohr hochbeständig gegenüber einem Anhaften des geschmolzenen Metalls und hat das Schutzrohr eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit. Die Ausbildung dieser äußeren Schicht wird vermutlich von einem Mechanismus verursacht, bei dem das Vorhandensein von SiO₂ auf der Oberfläche dabei hilft, daß Glasphasen an Korngrenzen sich auf die Oberfläche bewegen, wodurch somit BN zur Oberfläche gesintert wird. Al₂O₃ und Y₂O₃, die von der darunter liegenden Siliziumnitrid- oder Sialonschicht herausgezogen werden, dienen dazu, das Sintern des BN zu verwirklichen.

Da das Schutzrohr aus zwei Schichten besteht, von denen die innere aus Siliziumnitrid- oder Sialonkeramik mit hoher mechanischer Festigkeit und hoher Wärmeschockbeständigkeit gebildet ist und von denen die innere Schicht hauptsächlich aus

BN-SiO₂-Al₂O₃-Y₂O₃

mit einem hohen Widerstand gegenüber einem Anhaften des geschmolzenen Metalls und gegenüber einer Oxidation besteht, ist das Schutzrohr gegenüber Stoßbelastungen und dem Wärmeschock sowie gegenüber dem Anhaften des geschmolzenen Metalls und gegenüber der Oxidation hoch beständig. Darüber hinaus ist es hoch korrosionsbeständig. Das erfindungsgemäße Schutzrohr hat daher eine extrem lange Lebensdauer.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden weiter im einzelnen anhand einiger Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

85,6 Gew.-% Si₃N₄-Pulver (Teilchengröße: 0,8 µm) wurden mit 6,5 Gew.-% Y₂O₃-Pulver (Teilchengröße: 1,0 µm), 2,9 Gew.-% AlN-Polytypepulver (feste Lösung) (Teilchengröße: 0,8 µm) und 4,8 Gew.-% Al₂O₃-Pulver (Teilchengröße: 0,1 µm) als Sinterhilfe gemischt. Das Gemisch wurde in Isopropylalkohol in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dem Trocknen wurden 10% einer 5%igen Polyvinylalkohollösung dem Pulvergemisch zugegeben und wurde das Pulvergemisch in eine Gummipresse für ein kaltes isostatisches Verpressen geladen und unter dem isostatischen Druck von 1 Ton/cm² zur Bildung eines Rohkörpers verpreßt. Der Rohkörper wurde mit einer Keramikpaste beschichtet, die aus 40 Gew.-Anteilen BN-Pulver, 40 Gew.-Anteilen SiO₂-Pulver und 50 Gew.-Anteilen Kollodium bestand, dem 4-Methyl-2-Pentanon zugegeben war. Die sich ergebende Beschichtung nach dem Trocknen hatte eine Stärke von etwa 1 mm. Es erfolgte dann eine Sinterung in einer Stickstoffatmosphäre bei 1750°C und 1 Atm über eine Zeit von 5 Stunden. Nach dem Sintern wurden die auf der Oberfläche verbleibenden Keramikpulver entfernt. Das sich ergebende gesinterte Sialonschutzrohr mit einer Länge von 650 mm, einem Außendurchmesser von 28 mm und einer Stärke von 16 mm hatte die folgenden Eigenschaften:

Relative Dichte: 99,0% Biegefestigkeit*) (Raumtemperatur): 80 kg/mm² Biegefestigkeit (100°C): 80 kg/mm² Wärmeschocktemperatur Δ T:600°C

*) 4-Punkt-Biegetest (obere Spannweite 30 mm,
untere Spannweite 10 mm)

Dieses Schutzrohr wurde geschnitten und sein Querschnitt wurde mit einem Abtastelektronenmikroskop gemessen. Fig. 2 zeigt eine Abtastelektronenmikroskopfotografie, die deutlich den Zweischichtaufbau zeigt, wobei der graue Teil die innere Sialonschicht ist und der weiße Teil die äußere Schicht ist. Über eine Infrarotanalyse wurde bestätigt, daß in der äußeren Schicht BN enthalten ist. Auch über eine Elektronensondenmikroanalyse (EPMA) wurde das Vorhandensein von Al und Si in der äußeren Schicht bestätigt. Da Y₂O₃ zum Sintern unabdingbar ist, kann als sicher angenommen werden, daß die äußere Schicht auch Y₂O₃ enthält, das von der darunterliegenden Schicht extrahiert wurde.

Dieses Schutzrohr wurde dazu benutzt, fortlaufend die Temperatur von geschmolzenem Aluminium zu messen. Dabei ergab sich, daß im wesentlichen keine Korrosion und kein Anhaften des Aluminiums durch die Aluminiumschmelze hervorgerufen wurden und daß das Rohr den mechanischen und thermischen Belastungen und Schocks während der Temperaturmessung über mehr als 12 Monate widerstehen konnte. Es bestätigte sich somit, daß dieses Rohr ohne jede Reparatur für mehr als 1 Jahr benutzt werden kann.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 82,7 Gew.-% Si₃N₄, 5,8 Gew.-% Y₂O₃, 3,8 Gew.-% Al₂O₃ und 7,7 Gew.-% AlN-Polytype als keramisches Gemisch für das Schutzrohr verwandt wurden.

Das sich ergebende Schutzrohr wurde in geschmolzenes Graugußeisen zur Temperaturmessung eingetaucht. Obwohl die Oberfläche des Schutzrohres etwas gelöst wurde, konnte es der Temperaturmessung auf 1400 bis 1500°C 30 Stunden lang widerstehen, ohne zu brechen oder zu reißen.

Da in der oben beschriebenen Weise das erfindungsgemäße Schutzrohr aus zwei Schichten aufgebaut ist, von denen die innere Schicht aus gesinterter Siliziumnitridkeramik oder Sialon besteht, während die äußere Schicht hauptsächlich aus BN-SiO₂-Al₂O₃-Y₂O₃ besteht, hat es eine lange Lebensdauer, ohne daß es bricht, reißt, das geschmolzene Metall anhaftet, oder korrodiert. Da es weiterhin ohne ein Gußeisenrohr auskommt, ist es leicht und wird eine Lösung des Gußeisens in der Metallschmelze vermieden, so daß die Qualität der Metallschmelze beibehalten wird.

Claims

1. Schutzrohr für ein Thermoelement zum Messen der Temperatur einer Metallschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Siliziumnitrid- oder Sialonkeramik mit einer Biegefestigkeit von 50 kg/mm² oder mehr, einer Dichte von 90% oder mehr auf der Grundlage einer theoretischen Dichte und einer Wärmeschocktemperatur Δ T von 400°C oder mehr besteht.

2. Schutzrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumnitrid- oder Sialonkeramik 70 Gew.-% oder mehr Si₃N₄ mit 65 Gew.-% oder mehr an α-Phasengehalt, 20 Gew.-% oder weniger eines oder mehrerer Oxide der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente und 20 Gew.-% oder weniger an Al₂O₃ umfaßt.

3. Schutzrohr nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin 15 Gew.-% oder weniger an AlN oder seiner festen Lösung umfaßt.

4. Schutzrohr für ein Thermoelement zum Messen der Temperatur einer Metallschmelze, gekennzeichnet durch zwei Schichten, von denen die innere Schicht aus einer Siliziumnitrid- oder Sialonkeramik mit einer Biegefestigkeit von 50 kg/mm² oder mehr, einer Dichte von 90% auf der Grundlage einer theoretischen Dichte und einer Wärmeschocktemperatur Δ T von 400°C oder mehr besteht, während die äußere Schicht auf der Siliziumnitrid- oder Sialonkeramikschicht ausgebildet ist und BN und SiO₂ enthält.

5. Schutzrohr nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumnitrid- oder Sialonkeramik 70 Gew.-% oder mehr Si₃N₄ mit 65 Gew.-% oder mehr an α-Phasengehalt, 20 Gew.-% oder weniger eines oder mehrerer Oxide der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente und 20 Gew.-% oder weniger an Al₂O₃ umfaßt.

6. Schutzrohr nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin 15 Gew.-% oder weniger an AlN oder seiner festen Lösung umfaßt.

7. Schutzrohr nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht hauptsächlich aus BN-SiO₂-Al₂O₃-Y₂O₃besteht.

8. Schutzrohr nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht eine Stärke von 5 bis 50 µm hat.

9. Verfahren zum Herstellen eines Schutzrohres für ein Thermoelement zum Messen der Temperatur einer Metallschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohkörper des Rohres mit einem Keramikpulver beschichtet wird, das BN und SiO₂ umfaßt, und daß der Rohkörper bei einer Temperatur von 1600 bis 1900°C gesintert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikpulverbeschichtung eine Stärke von 0,5 mm oder mehr hat.