JPS6311574A

JPS6311574A - 熱電対保護管及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6311574A
Application number: JP62063496A
Authority: JP
Inventors: 清史古島; 原藤　和敬; 英成松尾
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1988-01-19
Also published as: JPH0444628B2; DE3708844C2; US4796671A; DE3708844A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は溶湯の温度測定用熱電対の保護管及びその製造
方法に関する。

［従来の技術］アルミニウム等のような金属の溶湯の温度を直接測定す
る熱電対を保護するために、従来耐食性を有するセラミ
ックス粉末で被覆した誘鉄製の保護管が広く使用されて
いた。しかし、このような保護管の金属Ｉ科は測定する
溶湯に溶解する傾向があり、そのため溶湯の品質が低下
する。また耐食性セラミックス・コーティングは金属製
保護管に対して十分な密右力を有していないので容易に
剥離し、そのため毎日塗布しなければならず、温度測定
がコスト高となる。さらに、祷鉄のような金属で出来て
いるため、比較的重く、取扱いが容易でないという問題
もある。

一方′ＷＩ鉄の溶湯については、迅速に温度測定するた
めに、保護管を用いずに熱電対を溶湯に直接浸漬したり
していた。しかし、この場合熱電対が僅かに溶湯に溶解
するので、長時間連続的に温度測定をするのは不可能で
ある。その他の方法として輻射温度計を用いる方法があ
るが、この方法では正確な温度測定は無理である。

最近金属製保護管の代りに窒化珪素又は炭化珪素のよう
なセラミックスの保護管が使用されるようになった。

［発明が解決しようどする問題点１しかしながら、これらのセラミックス製保護管は従来金
属珪素を窒化又は炭化する反応焼結法により製造されて
いたため、僅か３ＯＮｙ／−程度の曲げ強度しか有さず
、温度測定中機械的応力及び衝νに十分に耐えることが
できなかった。さらに、これらのセラミックス製保護管
は比較的密度が低いので、表面が粗く、溶湯が溶着しや
すい。その上比較的良好な曲げ強度を有するものでも十
分な耐熱衝撃性を有していないので、熱！ｉ撃により破
壊しやすい。

従って木光明の目的は高い曲げ強度、良好な耐食性、高
密度及び高い耐熱衝撃性を有する、溶湯測混用熱電対の
保護管を提供することである。

本発明のもう１つの目的はかかる熱電対保護管を製造す
る方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］上記目的に鑑み鋭意研究の結果、窒化ＩＩ素又はサイア
ロン系セラミックスの上にＢＮ及びＳｉＯ２を含有する
外層を形成することにより、保Ｎ？ｆの寿命を著しく長
くすることができることを発見し、本発明に想到した。

づなわち本発明による溶湯の温度測定用熱電対の保護管
は２層構造を有し、内層は５０／（ｇ／ゴ以上の曲げ強
度、ｙｆ！論値の９０％以上の密度及び４００℃以上の
熱衝撃温度ΔＴを有する窒化珪素又はサイアロン系セラ
ミックスからなり、前記窒化珪素又はサイアロン系セラ
ミックス上に形成された外層はＢＮ及びＳｉ０２を含有
することを特徴とする。この窒化珪素又はサイアロン系
セラミックスは好ましくは６５重量％以上のα相を含有
するＳ！３Ｎ４７０重量％以上と、周期律表の第■ａ族
元木の酸化物の１種又は２種以上２０重量％以下と、Ａ
ｌ１０３２０Ｆｆｉｍ１％以下とを含有する。

なＪｊこの窒化珪素又はサイアロン系セラミックスはさ
らにＡｌＮ又はＡｌＮ固溶固溶体１重を含有してもよい
。前記外層は主としてＢＮ−８！０２−Ａ　Ｉ　２０３
−Ｙ２Ｏ３からなる。

＄ｉ　３Ｎ４に関しては、α相を６５重量％以上含有す
べきである。α相が６５重量％未満だと焼結性が低く、
焼結密度が低いために機械的強度が低い。α相の含有量
は８５重重機以上であるのが好ましい。

本発明に使用し得る第１ａ族元素の酸化物はＹ２Ｏ３、
Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等である。これらの酸化物は主と
して焼結助剤として作用する。Ｙ２Ｏ３が最も好ましく
、常圧焼結又はガス圧焼結を行う場合Ｙ２Ｏ３は５〜１
０重量％とするのが好ましい。Ｙ２Ｏ３が５重量％未満
だと焼結密度が十分でなく、Ｙ２Ｏ３が１０Φ吊％を超
えると青られる焼結体の高温強度は名しく低下する。こ
のように常圧焼結又はガス圧焼結を行うためには比較的
多量のＹ２Ｏ３が必要である。Ｙ２Ｏ３のより好ましい
範囲は５〜７重量％である。

Ａｌ２Ｏ３に関しては、３〜７重量％の範囲内であるの
が好ましい。３重量％未満だと焼結性が低く、焼結密度
が低い。一方７重量％を超えると、得られる焼結体は著
しく低い高温強度を有する。

より好ましいＡｌ２Ｏ３含有量は３〜５重量％である。

本発明の窒化珪素又はサイアロン系セラミックスはさら
に１５重量％以下のＡｌＮ又はその固溶体を含有しても
よい。ここでＡｌＮ固溶体はＡｌＮポリタイプと呼ぶこ
ともでき、ＡｌＮ，Ｓｉ３Ｎ４及びＡ　Ｉ　２　０　３
を含有し、ＡｌＮの含有量は約６８重量％である。Ａｌ
Ｎ又はＡｌＮ固溶体の好ましい含有量は１〜９重量％で
ある。１重量％未満だと得られる焼結体は著しく低い高
温強度を有し、９重量％を超えると十分な焼結性が冑ら
れず、焼結体の強度が低下する．ＡｌＮ又はＡｌＮ固溶
体のより好ましい含有量は２〜９重量％である。

上記組成のセラミックス粉末は、溶媒としてエチルアル
コール、メチルアルコール等を用い、ボールミル中で混
合する。得られた粉末混合物に、ポリビニルアルコール
、ポリビニルブタノール等の右傾バインダーをセラミッ
クス成分に対して０。

５〜１重量％の割合で添加し、スプレードライし、所望
の大きさに造粒する。

セラミックス造粒物な２００〜６０メツシユの粒径にふ
るいわけした後、約７００〜１５００／（ｇ／ｄの圧力
で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により成形する。（ＩＰ
法により冑られた成形体を加熱により脱脂し、外形を整
え、サンドペーパーにより研磨し、所望の長さに切断す
る。

焼結前に、成形体をＥ３Ｎ及びＳｉＯ２を含有するセラ
ミックス粉末で被榎する。好ましい実施例ではＢＮは４
０〜６０重量％であり、ＳｉＯ２は４０〜６０重量％で
ある。被覆層はスプレー又ははけ塗りにより形成するこ
とができる。塗布のために、７ルコール類、芳香族炭化水素等のような有別溶剤を有機バインダ
ーとともに使用する。このセラミックス粉末被覆層は十
分な効果を得るために少なくとも０。

５　ｒｘｒ＋の厚さを有する必要がある。

本発明によりセラミックス粉末で被覆した窒化珪素又は
サイアロン系セラミックスの成形体は、３００Ｋｙ／ｄ
以下のガス圧の窒素雰囲気中で焼結する。常圧焼結及び
ガス圧焼結のいずれも使用することができる。

本明細書において使用する用語「常圧焼結」はプレスを
行わずに大気圧下で行う焼結を意味し、用語「ガス圧焼
結」はプレスを行わずにガス圧下で行う焼結を意味覆る
。

常圧焼結は複雑な焼結装置を必要としないので、より好
ましい。この焼結方法では窒素ガスは通常２　Ｋｇ　／
　ｃｔＡ以下である。窒素ガスの圧力が高くなるにした
がって焼結体の密度も高くなる。

本耗明において１を桔温度は１６００〜１９００℃であ
る。１６００℃未満だと十分な焼結密度が得られず、１
９００℃をＪｊｌえると３！３Ｎ４が分解するおそれが
ある。好ましい焼結温度は１７００〜１８００℃である
。

焼結された窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの肴
は５０ｈ／ｍ以上の曲げ強度、理論値の９０？６以上の
密度及び４００℃以上の熱衝９温度ΔＴを有する。８０
〜９０重量％の３ｉ３Ｎ４．５〜１０重量％のＹ２Ｏ３
，３〜７重量％のＡｌ２Ｏ３及び２〜９重間％のＡｌＮ
又はＡｌＮ固溶体からなる焼結体の場合、曲げ強度は７
０Ｋｙ／ｍ以上であり、密度は９５〜９９％であり、熱
衝撃温度６丁は４５０℃以上である。

ＢＮ及びＳｉＯ２を含有するセラミックス粉末で被覆し
た窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの成形体を焼
結すると、２層構造を有する焼結体が青られ、外層は主
としてＢＮ−ＳｉＯ２−ＡＩ　２０３−Ｙ２Ｏ３からな
る。内層はセラミックスの出光原料粉末と実質的に同じ
組成を有する。

外層の厚さは５〜５０μｍであり、外囲中にＢＮが存在
Ｊ−るために、保護管の耐溶湯溶着性は著しく高く、ま
た耐酸化性も向上づ−る。この外層の形成は下記のメカ
ニズムにより起るものと考えられる。すなわち、表面に
ＳｉＯ２が存在づ−るために粒界のガラス層が表面に上
昇し、ＢＮが表面に焼結プることかできるようになる。

窒化珪素又はサイアロン系セラミックスの層から吸引さ
れたＡｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３はＢＮの焼結を可能とする
よう作用する。

このように本発明の保護管は２層も℃造を有し、内層は
高い機械的強度と耐衝撃性を有する窒化珪素又はサイア
ロン系セラミックスからなり、外層は主としてＢＮ　　
Ｓｉｎ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３からなるために耐溶湯
溶着性及び耐酸化外が良好である。従ってこの保護管は
衝撃負荷、熱罰撃、溶着及び酸化に対して著しく抵抗力
が大きい。さらに耐食性も十分である。このため本発明
の保護管は著しく長寿命である。

［実施例］第１図はアダプタ２を介して延長管３ａに連結した木光
明の保護管１の例を示す。延長管３ａはエルボ４を介し
て他の延長管３ｂに連結しており、延長管３ｂは端子ボ
ックス５に固定されている。

熱電対は延長管３ａ、３ｂを通って保護管に仲人される
。保護管１だけが測温用の溶湯に浸漬される。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１８５．６ｆｆｉ吊％の３　ｉ　３Ｎ４粉末（粒径０．８
ｕｌに６．５１ｆｆｉ％のＹ２Ｏ３粉末（粒径１゜０μ
ｍ）、２゜９重量％のＡｌＮポリタイプ（固溶体）粉末
（粒径０．８μｍ）及び４．８重量％のＡ＋０３粉末（
粒径０．１μｍ）を添加し、イソブＯビルアルコール中
でボールミルにより混合した。乾燥後粉末混合物に５層
濶度のポリビニルアルコール溶液１０％を添加し、ラバ
ープレスに入れて、１トン／　ｃｉの静水圧により冷間
静水圧水圧プレス（ＣＩ　Ｐ）をし、成形体を形成した
。この成形体に４０重旦那のＢＮ粉末と、４０重全部の
Ｓ　！　０２３）末と、５０重量部のコロジオンと４−
メチル−２−ペンタノンとからなるセラミックス粉末ペ
ーストを被覆した。コーティング層の乾燥後の厚さは約
１朋であった。次いで、１７５０℃、１気圧で５時間窒
素雰囲気中で焼結した。焼結後、表面に残留するセラミ
ックス粉末を除去した。得られたサイアロン焼結体の保
護管は長さ６５０舖、外径２８ｒｘｒｒ、厚さ１６ｒＩ
Ｉｎで、以下の特性を有していた。

相対密度　　　　　　　９９．０％曲げ強度１　（室　温）　　８０に’Ｊ／ゴ（１０００
℃）　　ＢｏＫｇ／イ熱衝撃温度ΔＴ　　　　　６００　℃注ネ　：４点曲げ
テスト（上方スパン３０ｍＩｎ、下方スパン１０ｓ）に
よる。

この保護管を切断し、その断面を走査電子顕微ｍ（ＳＥ
Ｍ）で測定した。第２図はＳＥｌ’Ｊ互真であり、明ら
かに２層構造（灰色部分はサイアロン内層であり、白色
部分は外層である。）を示づ。

赤外線分析により、外層が８１Ｎを含有することがＮ　
ＬＷされｌζ。また電子プローグ微小部分析法（ＥＰ〜
ＩＡ＞により、外層中にＡ１及び３ｉが存在することが
確認された。Ｙ２Ｏ３は焼結に必須の成分であるので、
焼結した外層にＹ２Ｏ３も存在するのは雌実であると考
えられる。このＹ２Ｏ３は下層の窒化珪素又はサイアロ
ン系セラミックス層から吸引されたものである。

この保護管を用いて溶融アルミニウムの連′ｆｙｃ温度
測定を行った。その結果、溶融アルミニウムにより実質
的に腐食及び融着が起っていないことがわかった。また
１２ケ月以上の温度測定の間機域内肋撃及び熱的衝撃に
耐えることがでさた。従って、ｐ哩を要さずに１年以上
使用でることができることがわかる。

実施例２８２．７重足％の３ｉ３Ｎ４．５．８重量％のＹ　２０
３．３．８重量％のＡｌ２Ｏ３及び７．７重量？ＧのＡ
ｌＮポリタイプを保護管用セラミックス材料として用い
た以外、実施例１を繰り返した。

得られた保護管をねずみ鋳鉄の溶湯に浸漬し、温度測定
をした。保護管の表面は僅かに溶解したが、破壊、亀裂
を生ずることなしに１４００〜１５００℃の温度に３０
時間絶えることができた。

［発明の効果］上記の通り、本光明の保護管は２層＠造を有し、内層は
焼結した窒化珪素又はυイアロン系しラミックスからな
り、外層は主どしてＢＮ−ＳｉＯ２−Ａ　Ｉ　２０３−
Ｙ２Ｏ３から”：する（１）で、ＩＩＡ、亀裂、溶者、
腐食等を起こｊ−ことなく長期間の使用に耐えることが
できる。また鋳鉄製管を使用しないので軒昂であり、か
つ溶湯中へ鋳鉄が溶解するようなこともない。従って、
溶：９の品質低下を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は木光明の一実施例による保護管の部分断面図で
あり、第２図は実施例１の保護笛の断面の結晶ｔｉｌｌ織を示
づ走査顕微鏡写真である。１・・・・・・・・・保　護　管２・・・・・・・・・アダプタ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶湯の温度測定用熱電対の保護管において、５０
Ｋｇ／ｍｍ＾２以上の曲げ強度、理論値の９０％以上の
密度及び４００℃以上の熱衝撃温度ΔＴを有する窒化珪
素又はサイアロン系セラミックスからなることを特徴と
する熱電対保護管。
（２）特許請求の範囲第１項に記載の熱電対保護管にお
いて、前記窒化珪素又はサイアロン系セラミックスは６
５重量％以上のα相を含有するＳｉ＿３Ｎ＿４７０重量
％以上と、周期律表の第IIIａ族元素の酸化物の１種又
は２種以上２０重量％以下と、Ａｌ＿２Ｏ＿３２０重量
％以下とを含有することを特徴とする熱電対保護管。
（３）特許請求の範囲第１項に記載の熱電対保護管にお
いて、前記窒化珪素又はサイアロン系セラミックスは６
５重量％以上のα相を含有するＳｉ＿３Ｎ＿４７０重量
％以上と、周期律表の第IIIａ族元素の酸化物の１種又
は２種以上２０重量％以下と、Ａｌ＿２Ｏ＿３２０重量
％以下と、ＡｌＮ又はＡｌＮ固溶体１５重量％以下とを
含有することを特徴とする熱電対保護管。
（４）溶湯の温度測定用熱電対の保護管において、２層
構造を有し、内層は５０Ｋｇ／ｍｍ＾２以上の曲げ強度
、理論値の９０％以上の密度及び４００℃以上の熱衝撃
温度ΔＴを有する窒化珪素又はサイアロン系セラミック
スからなり、前記窒化珪素又はサイアロン系セラミック
ス上に形成された外層はＢｎ及びＳｉＯ＿２を含有する
ことを特徴とする熱電対保護管。
（５）特許請求の範囲第４項に記載の熱電対保護管にお
いて、前記窒化珪素又はサイアロン系セラミックスは６
５重量％以上のα相を含有するＳｉ＿３Ｎ＿４７０重量
％以上と、周期律表の第IIIａ族元素の酸化物の１種又
は２種以上２０重量％以下と、Ａｌ＿２Ｏ＿３２０重量
％以下とを含有することを特徴とする熱電対保護管。
（６）特許請求の範囲第４項に記載の熱電対保護管にお
いて、前記窒化珪素又はサイアロン系セラミックスは６
５重量％以上のα相を含有するＳｉ＿３Ｎ＿４７０重量
％以上と、周期律表の第IIIａ族元素の酸化物の１種又
は２種以上２０重量％以下と、Ａｌ＿２Ｏ＿３２０重量
％以下と、ＡｌＮ又はＡｌＮ固溶体１５重量％以下とを
含有することを特徴とする熱電対保護管。
（７）特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の熱電対
保護管において、前記外層は主としてＢＮ−ＳｉＯ＿２
−Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｙ＿２Ｏ＿３からなることを特徴と
する熱電対保護管。
（８）特許請求の範囲第４項乃至第７項のいずれかに記
載の熱電対保護管において、前記外層は５〜５０μｍの
厚さを有することを特徴とする熱電対保護管。
（９）溶湯の温度測定用熱電対の保護管を製造する方法
において、前記保護管用の成形体をＢＮ及びＳｉＯ＿２
を含有するセラミックス粉末で被覆し、１６００〜１９
００℃で焼結することを特徴とする方法。
（１０）特許請求の範囲第９項に記載の熱電対保護管の
製造方法において、前記セラミックス粉末の被覆は０．
５ｍｍ以上の厚さであることを特徴とする方法。