JPH0444628B2 - - Google Patents

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JPH0444628B2
JPH0444628B2 JP62063496A JP6349687A JPH0444628B2 JP H0444628 B2 JPH0444628 B2 JP H0444628B2 JP 62063496 A JP62063496 A JP 62063496A JP 6349687 A JP6349687 A JP 6349687A JP H0444628 B2 JPH0444628 B2 JP H0444628B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は溶湯の温度測定用熱電対の保護管及び
その製造方法に関する。
[従来の技術] アルミニウム等のような金属の溶湯の温度を直
接測定する熱電対を保護するために、従来耐食性
を有するセラミツクス粉末で被覆した鋳鉄製の保
護管が広く使用されていた。しかし、このような
保護管の金属材料は測定する溶湯に溶解する傾向
があり、そのため溶湯の品質が低下する。また耐
食性セラミツクス・コーテイングは金属製保護管
に対して十分な密着力を有していないので容易に
剥離し、そのため毎日塗布しなければならず、温
度測定がコスト高となる。さらに、鋳鉄のような
金属で出来ているため、比較的重く、取扱いが容
易でないという問題もある。
一方鋳鉄の溶湯については、迅速に温度測定す
るために、保護管を用いずに熱電対を溶湯に直接
浸漬したりしていた。しかし、この場合熱電対が
僅かに溶湯に溶解するので、長時間連続的に温度
測定をするのは不可能である。その他の方法とし
て輻射温度計を用いる方法があるが、この方法で
は正確な温度測定は無理である。
最近金属製保護管の代りに窒化珪素又は炭化珪
素のようなセラミツクスの保護管が使用されるよ
うになつた。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、これらのセラミツクス製保護管
は従来金属珪素を窒化又は炭化する反応焼結法に
より製造されていたため、僅か30Kg/mm2程度の曲
げ強度しか有さず、温度測定中機械的応力及び衝
撃に十分に耐えることができなかつた。さらに、
これらのセラミツクス製保護管は比較的密度が低
いので、表面が粗く、溶湯が溶着しやすい。その
上比較的良好な曲げ強度を有するものでも十分な
耐熱衝撃性を有していないので、熱衝撃により破
壊しやすい。
従つて本発明の目的は高い曲げ強度、良好な耐
食性、高密度及び高い耐熱衝撃性を有する、溶湯
測温用熱電対の保護管を提供することである。
本発明のもう1つの目的はかかる熱電対保護管
を製造する方法を提供することである。
[問題点を解決するための手段] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、窒化珪素又は
サイアロン系セラミツクスの上にBN及びSiO2
含有する外層を形成することにより、保護管の寿
命を著しく長くすることができることを発見し、
本発明に想到した。
すなわち本発明による溶湯の温度測定用熱電対
の保護管は2層構造を有し、内層は、Si3N4粉末
70重量%以上と、周期律表の第a族元素の酸化
物粉末の1種又は2種以上20重量%以下と、Al2
O3粉末20重量%以下とからなる成形体を焼結し
てなり、50Kg/mm2以上の曲げ強度、理論値の90%
以上の密度及び400℃以上の熱衝撃温度ΔTを有
する窒化珪素又はサイアロン系セラミツクスから
なり、前記内層上に形成された外層はBN及び
SiO2を含有することを特徴とする。なおこの窒
化珪素又はサイアロン系セラミツクスはさらに
AlN又はAlN固溶体15重量%以下を含有しても
よい。前記外層は主としてBN−SiO2−Al2O3
Y2O3からなる。
Si3N4に関しては、α相を65重量%以上含有す
べきである。α相が65重量%未満だと焼結性が低
く、焼結密度が低いために機械的強度が低い。α
相の含有量は85重量%以上であるのが好ましい。
本発明に使用し得る第a族元素の酸化物は
Y2O3,La2O3,CeO2等である。これらの酸化物
は主として焼結助剤として作用する。Y2O3が最
も好ましく、常圧焼結又はガス圧焼結を行う場合
Y2O3は5〜10重量%とするのが好ましい。Y2O3
が5重量%未満だと焼結密度が十分でなく、Y2
O3が10重量%を超えると得られる焼結体の高温
強度は著しく低下する。このように常圧焼結又は
ガス圧焼結を行うためには比較的多量のY2O3
必要である。Y2O3のより好ましい範囲は5〜7
重量%である。
Al2O3に関しては、3〜7重量%の範囲内であ
るのが好ましい。3重量%未満だと焼結性が低
く、焼結密度が低い。一方7重量%を超えると、
得られる焼結体は著しく低い高温強度を有する。
より好ましいAl2O3含有量は3〜5重量%であ
る。
本発明の窒化珪素又はサイアロン系セラミツク
スはさらに15重量%以下のAlN又はその固溶体
を含有してもよい。ここでAlN固溶体はAlNポ
リタイプと呼ぶこともでき、AlN,Si3N4及び
Al2O3を含有し、AlNの含有量は約68重量%であ
る。AlN又はAlN固溶体の好ましい含有量は1
〜9重量%である。1重量%未満だと得られる焼
結体は著しく低い高温強度を有し、9重量%を超
えると十分な焼結性が得られず、焼結体の強度が
低下する。AlN又はAlN固溶体のより好ましい
含有量は2〜9重量%である。
上記組成のセラミツクス粉末は、溶媒としてエ
チルアルコール、メチルアルコール等を用い、ボ
ールミル中で混合する。得られた粉末混合物に、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブタノール等
の有機バインダーをセラミツクス成分に対して
0.5〜1重量%の割合で添加し、スプレードライ
し、所望の大きさに造粒する。
セラミツクス造粒物を200〜60メツシユの粒径
にふるいわけした後、約700〜1500Kg/cm2の圧力
で冷間静水圧プレス(CIP)により成形する。
CIP法により得られた成形体を加熱により脱脂
し、外形を整え、サンドペーパーにより研磨し、
所望の長さに切断する。
焼結前に、成形体をBN及びSiO2を含有するセ
ラミツクス粉末で被覆する。好ましい実施例では
BNは40〜60重量%であり、SiO2は40〜60重量%
である。被覆相はスプレー又ははけ塗りにより形
成することができる。塗布のために、アルコー
ル、エーテル、ケトン、アルカン類、芳香族炭化
水素等のような有機溶剤を有機バインダーととも
に使用する。このセラミツクス粉末被覆層は十分
な効果を得るために少なくとも0.5mmの厚さを有
する必要がある。
本発明によりセラミツクス粉末で被覆した窒化
珪素又はサイアロン系セラミツクスの成形体は、
300Kg/mm2以下のガス圧の窒素雰囲気中で焼結す
る。常圧焼結及びガス圧焼結のいずれも使用する
ことができる。
本明細書において使用する用語「常圧焼結」は
プレスを行わずに大気圧下で行う焼結を意味し、
用語「ガス圧焼結」はプレスを行わずにガス圧下
で行う焼結を意味する。
常圧焼結は複雑な焼結装置を必要としないの
で、より好ましい。この焼結方法では窒素ガスは
通常2Kg/cm2以下である。窒素ガスの圧力が高く
なるにしたがつて焼結体の密度も高くなる。
本発明において焼結温度は1600〜1900℃であ
る。1600℃未満だと十分な焼結密度が得られず、
1900℃を超えるとSi3N4が分解するおそれがあ
る。好ましい焼結温度は1700〜1800℃である。
焼結された窒化珪素又はサイアロン系セラミツ
クスの管は50Kg/mm2以上の曲げ強度、理論値の90
%以上の密度及び400℃以上の熱衝撃温度ΔTを
有する。80〜90重量%のSi3N4,5〜10重量%の
Y2O3,3〜7重量%のAl2O3及び2〜9重量%の
AlN又はAlN固溶体からなる焼結体の場合、曲
げ強度は70Kg/mm2以上であり、密度は95〜99%で
あり、熱衝撃温度ΔTは450℃以上である。
BN及びSiO2を含有するセラミツクス粉末で被
覆した窒化珪素又はサイアロン系セラミツクスの
成形体を焼結すると、2層構造を有する焼結体が
得られ、外層は主としてBN−SiO2−Al2O3−Y2
O3からなる。内層はセラミツクスの出発原料粉
末と実質的に同じ組成を有する。外層の厚さは5
〜50μmであり、外層中にBNが存在するために、
保護管の耐溶湯溶着性は著しく高く、また耐酸化
性も向上する。この外層の形成は下記のメカニズ
ムにより起るものと考えられる。すなわち、表面
にSiO2が存在するために粒界のガラス層が表面
に上昇し、BNが表面に焼結することができるよ
うになる。窒化珪素又はサイアロン系セラミツク
スの層から吸引されたAl2O3及びY2O3はBNの焼
結を可能とするよう作用する。
このように本発明の保護管は2層構造を有し、
内層は高い機械的強度と耐衝撃性を有する窒化珪
素又はサイアロン系セラミツクスからなり、外層
は主としてBN−SiO2−Al2O3−Y2O3からなるた
めに耐溶湯溶着性及び耐酸化性が良好である。従
つてこの保護管は衝撃負荷、熱衝撃、溶着及び酸
化に対して著しく抵抗力が大きい。さらに耐食性
も十分である。このため本発明の保護管は著しく
長寿命である。
[実施例] 第1図はアダプタ2を介して延長管3aに連結
した本発明の保護管1の例を示す。延長管3aは
エルボ4を介して他の延長管3bに連結してお
り、延長管3bは端子ボツクス5に固定されてい
る。熱電対は延長管3a,3bを通つて保護管に
挿入される。保護管1だけが測温用の溶湯に浸漬
される。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明
する。
実施例 1 85.6重量%のSi3N4粉末(粒径0.8μm)に6.5重
量%のY2O3粉末(粒径1.0μm)、2.9重量%のAlN
ポリタイプ(固溶体)粉末(粒径0.8μm)及び4.8
重量%のAlO3粉末(粒径0.1μm)を添加し、イソ
プロピルアルコール中でボールミルにより混合し
た。乾燥後粉末混合物に5%濃度のポリビニルア
ルコール溶液10%を添加し、ラバープレスに入れ
て、1トン/cm2の静水圧により冷間静水圧水圧プ
レス(CIP)をし、成形体を形成した。この成形
体に40重量部のBN粉末と、40重量部のSiO2粉末
と、50重量部のコロジオンと4−メチル−2−ペ
ンタノンとからなるセラミツクス粉末ペーストを
被覆した。コーテイング層の乾燥後の厚さは約1
mmであつた。次いで、1750℃、1気圧で5時間窒
素雰囲気中で焼結した。焼結後、表面に残留する
セラミツクス粉末を除去した。得られたサイアロ
ン焼結体の保護管は長さ650mm、外径28mm、厚さ
16mmで、以下の特性を有していた。
相対密度 99.0% 曲げ強度*(室温) 80Kg/mm2 〃 (1000℃) 80Kg/mm2 熱衝撃温度ΔT 600℃ 注*:4点曲げテスト(上方スパン30mm、下方ス
パン10mm)による。
この保護管を切断し、その断面を走査電子顕微
鏡(SEM)で測定した。第2図はSEM写真であ
り、明らかに2層構造(灰色部分はサイアロン内
層であり、白色部分は外層である。)を示す。赤
外線分析により、外層がBNを含有することが確
認された。また電子プローブ微小部分析法
(EPMA)により,外層中にAl及びSiが存在する
ことが確認された。Y2O3は焼結に必須の成分で
あるので、焼結した外層にY2O3も存在するのは
確実であると考えられる。このY2O3は下層の窒
化珪素又はサイアロン系セラミツクス層から吸引
されたものである。
この保護管を用いて溶融アルミニウムの連続温
度測定を行つた。その結果、溶融アルミニウムに
より実質的に腐食及び融着が起つていないことが
わかつた。また12ケ月以上の温度測定の間機械的
衝撃及び熱的衝撃に耐えることができた。従つ
て、修理を要さずに1年以上使用することができ
ることがわかる。
実施例 2 82.7重量%のSi3N4,5.8重量%のY2O3,3.8重
量%のAl2O3及び7.7重量%のAlNポリタイプを保
護管用セラミツクス材料として用いた以外、実施
例1を繰り返した。
得られた保護管をねずみ鋳鉄の溶湯に浸漬し、
温度測定をした。保護管の表面は僅かに溶解した
が、破壊、亀裂を生ずることなしに1400〜1500℃
の温度に30時間絶えることができた。
[発明の効果] 上記の通り、本発明の保護管は2層構造を有
し、内層は焼結した窒化珪素又はサイアロン系セ
ラミツクスからなり、外層は主としてBN−SiO2
−Al2O3−Y2O3からなるので、破壊、亀裂、溶
着、腐食等を起こすことなく長期間の使用に耐え
ることができる。また鋳鉄製管を使用しないので
軽量であり、かつ溶湯中へ鋳鉄が溶解するような
こともない。従つて、溶湯の品質低下を防止する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例による保護管の部分
断面図であり、第2図は実施例1の保護管の断面
の結晶組織を示す走査顕微鏡写真である。 1……保護管、2……アダプタ、3a,3b…
…延長管、4……エルボ、5……端子ボツクス。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 溶湯の温度測定用熱電対の保護管において、
    2層構造を有し、内層は、Si3N4粉末70重量%以
    上と、周期律表の第a族元素の酸化物粉末の1
    種又は2種以上20重量%以下と、Al2O3粉末20重
    量%以下とからなる成形体を焼結してなり、50
    Kg/mm2以上の曲げ強度、理論値の90%以上の密度
    及び400℃以上の熱衝撃温度ΔTを有する窒化珪
    素又はサイアロン系セラミツクスからなり、前記
    内層上に形成された外層はBN及びSiO2を含有す
    ることを特徴とする熱電対保護管。 2 特許請求の範囲第1項に記載の熱電対保護管
    において、前記窒化珪素又はサイアロン系セラミ
    ツクスは65重量%以上のα相を含有するSi3N470
    重量%以上と、周期律表の第a族元素の酸化物
    の1種又は2種以上20重量%以下と、Al2O320重
    量%以下とを含有することを特徴とする熱電対保
    護管。 3 特許請求の範囲第1項に記載の熱電対保護管
    において、前記窒化珪素又はサイアロン系セラミ
    ツクスは65重量%以上のα相を含有するSi3N470
    重量%以上と、周期律表の第a族元素の酸化物
    の1種又は2種以上20重量%以下と、Al2O320重
    量%以下と、AlN又はAlN固溶体15重量%以下
    とを含有することを特徴とする熱電対保護管。 4 特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか
    に記載の熱電対保護管において、前記外層は主と
    してBN−SiO2−Al2O3−Y2O3からなることを特
    徴とする熱電対保護管。 5 特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか
    に記載の熱電対保護管において、前記外層は5〜
    50μmの厚さを有することを特徴とする熱電対保
    護管。 6 溶湯の温度測定用熱電対の保護管を製造する
    方法において、Si3N4粉末70重量%以上と、周期
    律表の第a族元素の酸化物粉末の1種又は2種
    以上20重量%以下と、Al2O3粉末20重量%以下と
    からなる成形体をBN及びSiO2を含有するセラミ
    ツクス粉末で被覆し、1600〜1900℃で焼結するこ
    とを特徴とする方法。 7 特許請求の範囲第6項に記載の熱電対保護管
    の製造方法において、前記セラミツクス粉末の被
    覆は0.5mm以上の厚さであることを特徴とする方
    法。
JP62063496A 1986-03-18 1987-03-18 熱電対保護管及びその製造方法 Granted JPS6311574A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61-58325 1986-03-18
JP5832586 1986-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6311574A JPS6311574A (ja) 1988-01-19
JPH0444628B2 true JPH0444628B2 (ja) 1992-07-22

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ID=13081138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62063496A Granted JPS6311574A (ja) 1986-03-18 1987-03-18 熱電対保護管及びその製造方法

Country Status (3)

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US (1) US4796671A (ja)
JP (1) JPS6311574A (ja)
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