DE3121440C2

DE3121440C2 -

Info

Publication number: DE3121440C2
Application number: DE3121440A
Authority: DE
Inventors: Akira Yamakawa; Akira Doi; Yoshihiko Itami Hyogo Jp Doi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1989-12-28
Also published as: DE3121440A1; GB2076796B; JPS56169182A; GB2076796A; US4383957A; JPS6246507B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Sinterkörpers gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Im allgemeinen besteht Keramik nur aus Oxiden, die unter Verwendung eines Gasofens und unter einem Druck, der im wesentlichen dem Normaldruck entspricht, in einer Gasatmosphäre gesintert worden sind, die aus mindestens einem Gas zusammengesetzt ist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium. In neuerer Zeit ist jedoch zur Herstellung von keramischem Material mit feinen Teilchen und hohen Dichten das Vakuumsintern, Heißpressen oder isostatische Heißpressen angewendet worden. Die eingesetzten keramischen Zusammensetzungen erstrecken sich über einen breiten Bereich und umfassen Carbide zusätzlich zu Oxiden.

Die DE-OS 28 33 904 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen gebrannten keramischen Körpers durch Zufügung eines Organosilikonpolymeren als Additiv zu einem keramischen Pulver aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und/oder Siliciden, Formen der resultierenden Mischung und Brennen des geformten Körpers bei einer Temperatur von 800 bis 2000°C unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen. Zur Erzielung von keramischen Körpern, die eine hohe Dichte, eine ausgezeichnete mechanische Eigenschaft und eine sehr gute Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen besitzen, werden als Additiv ausgewählte Organosilikonpolymere eingesetzt. Die angewendeten Drücke können ca. 200 bis 2×10⁵ kPa betragen.

Zweck des Additivs ist es allgemein, die Sinterfähigkeit des Keramikkörpers zu verbessern und ein abnormes Kornwachstum im gebrannten Körper zurückzuhalten, so daß der Herstellungsdruck und die Herstellungstemperatur verringert werden, die Porosität des Körpers verringert ist und der Körper eine hohe Dichte erreicht.

Die Veröffentlichung von F. Wolf und H. Ritzmann "Der Einfluß der Gasatmosphäre auf die Lage des Sinterintervalls, dicalciumsilicathaltiger Klinker im System CaO/SiO₂/Al₂O₃", in Chemie-Ing.-Techn., 1958, Nr. 8, Seiten 516 bis 520 beschreibt Untersuchungen über das Sinterverhalten zementähnlicher Rohmehle in Abhängigkeit von verschiedenen, technisch interessierenden Gasatmosphären, insbesondere Kohlenmonoxidatmosphären, die zu einer Lösung von abgeschiedenem Kohlenstoff in den Klinkermaterialien führen. Rohmehle, die als Komponenten SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CoO, So₃ und MgO enthielten, wurden zu Prüfkörpern geformt und in einem Elektroofen, in den verschiedene Gase geleitet werden konnten, oder in einem Gasmuffelofen, in dem die Verbrennungsgase in Berührung mit dem zu brennenden Material gelangen konnten, gebrannt. Im Elektroofen wurde festgestellt, daß eine anfangs vorhandene CO-Konzentration von 32% bei Erhöhung der Temperatur auf 1360°C auf 8% abfiel. Im Gasmuffelofen wurde festgestellt, daß eine bei niedrigen Temperaturen vorhandene CO-Konzentration von 8,6% bei Temperaturen oberhalb von 1250°C auf 0% absank, wobei oberhalb dieser Temperatur kein CO mehr auftrat. Oberhalb von 1250°C war der Gasofenbrand schwach oxidierend, während der Elektroofenbrand fortlaufend in einer CO-haltigen Atmosphäre vor sich ging. Es wurde daraus geschlossen, daß der Einfluß einer CO-Atmosphäre auf den Sintervorgang lediglich bei Temperaturen unterhalb von 1250°C wirksam und weitgehend unabhängig von der CO-Konzentration ist. Vermutet wird, daß das Kohlenmonoxid entsprechend der Gleichung C+CO = 2 CO unterhalb von 1000°C zerfällt und der entstehende Kohlenstoff auf und innerhalb der geformten Proben abgeschieden wird, wobei der Kohlenstoff in der Weise stark gebunden wird, daß für diesen das vorstehend angegebene Gleichgewicht zu Gunsten des festen Kohlenstoffes verschoben wird.

Beim Vakuumsintern einer keramischen Zusammensetzung, die Oxide als wesentlichen oder teilweisen Bestandteil enthält, ist es aus wirtschaftlichen Gründen unerläßlich, im Sinterofen Kohlenstoff als Material der Heizelemente oder der Hitzeisolierung zu verwenden. Dabei befindet sich im Inneren des Ofens eine reduzierende Atmosphäre, und es werden beim Sintern bei hoher Temperatur niedere Oxide mit hohem Dampfdruck erzeugt, wie in den nachstehenden Gleichungen dargestellt ist:

In diesen Gleichungen ist A ein Metallatom wie Al, Zr, Si, Mg, V, Ti, Cr, Ni und ähnliche, und x, y und z stellen die Atomverhältnisse des Metalls bzw. des Sauerstoffs dar, wobei y größer als z ist.

Dies bedeutet, daß das in pulverförmigen Materialien oder in den Innenwänden des Ofens absorbierte Wasser mit dem Kohlenstoff des Kohlenstoffheizelements oder der Hitzeisolierung oder mit gebundenem oder freien Kohlenstoff in zugegebenen Carbiden reagiert, um Kohlenmonoxidgas und Wasserstoffgas zu bilden. Die Oxide in der keramischen Zusammensetzung werden durch dieses Wasserstoffgas reduziert und ergeben die freien Metalle oder niedere Oxide mit hohen Dampfdrücken.

Infolge der vorstehend angegebenen reduzierenden Reaktionen ergeben sich erhebliche Nachteile, wie das Abbauen und somit das Verkürzen der Brauchbarkeitsdauer der Kohlenstoffheizelemente, der Kohlenstoffhitzeisolation usw., das erhebliche Verschmutzungen des Inneren des Sinterofens und das Sublimieren von niederen Oxiden von der Oberfläche des Sinterkörpers, was zu einer Erhöhung der Oberflächenrauheit und dem Auftreten von Abweichungen der Sinterkörperabmessungen sowie zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenglätte der Sinterkörper führt. Die hier entstehenden Probleme lassen sich teilweise durch die Verwendung einer Heißpresse lösen, jedoch weisen Heißpressen auch Nachteile auf, indem sie kostenaufwendig und zur Herstellung, insbesondere der Massenherstellung, von Gegenständen mit komplizierter Form ungeeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Herstellung eines Sinterkörpers mit feinen Teilchen und hoher Dichte vorzusehen, bei dem die Oberflächenglätte des Sinterkörpers durch das Sublimieren von niederen Oxiden weniger beeinträchtigt ist und außerdem ein Abbau der aus Kohlenstoff bestehenden Heizelemente und Isolierung des verwendeten Sinterofens verringert ist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1.

Es wurde gefunden, daß sich die reduzierenden Reaktionen unterdrücken lassen, wenn im Inneren des Ofens eine ausgeglichene Atmosphäre aufrecht erhalten wird, der vorher Kohlenmonoxidgas in Mengen zugegeben worden ist, die den vorstehenden Gleichungen (1) bis (3) entsprechen. Die Erfindung beruht auf diesem Ergebnis. Es wird somit in der Atmosphäre innerhalb des Ofens ein Gleichgewicht aufrecht erhalten, welches durch die folgende Gleichung dargestellt ist:

Wenn die Reaktionen der Gleichung (4) den Gleichgewichtszustand erreichen, hängt der Partialdruck des CO-Gases (P _CO) vom Aufbau des Sinterofens, der Sintertemperatur und der keramischen Zusammensetzung ab. Es ist somit erforderlich, den optimalen Partialdruck gemäß den Sinterbedingungen zu wählen. Liegt die Sintertemperatur zwischen 1200 und 2000°C, dann erreichen die Reaktionen im wesentlichen den Gleichgewichtszustand bei einem P _CO-Wert von 670 Pa bis 1×10⁵ Pa. Wird der P _CO-Wert in diesem Bereich gehalten, dann entsteht eine ähnliche Wirkung auch in einer Atmosphäre, die aus einem Mischgas aus CO-Gas und einem Inertgas, wie Argon oder Helium, besteht.

Das Einlassen des CO-Gases in den Sinterofen wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, daß CO-Gas in einer Menge, die ausreicht, um den benötigten P _CO-Wert im Ofen aufrechtzuerhalten, kontinuierlich eingeströmt wird, während der Ofen evakuiert wird. Hierbei spielt das CO-Gas eine zusätzliche Rolle als Trägergas, welches die aus der keramischen Zusammensetzung erzeugten Gase aus dem Ofen entfernt. Innerhalb des erforderlichen Bereiches sollte unter Berücksichtigung der Sintereigenschaften und der Kosten des Gases der P _CO-Wert auf ein Minimum reduziert werden.

Die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion gemäß der Formel (4) wird durch den Ausdruck K = P _CO/a _C dargestellt, wobei a _C die Aktivität des Kohlenstoffs darstellt. Innerhalb eines niedrigen Temperaturbereiches ist a _C klein, und es findet die Reaktion gemäß der Gleichung (4) auch unter einem reduzierten Druck von etwa 0,13 Pa kaum statt. Somit wird das Sintern vorzugsweise durchgeführt, indem das keramische Material bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und einer Temperatur, die innerhalb des Bereiches, in dem die Reaktion der Gleichung (4) kaum stattfindet, so hoch wie möglich ist und bei der vorzugsweise das Sintern des Preßlings einsetzt, unter Vakuum bei einem Restdruck von etwa 0,13 Pa mbar erhitzt wird. Hierbei werden absorbiertes Wasser, Spaltgase aus organischen Substanzen und andere adsorbierte Gase aus dem keramischen Material abgetrieben, wonach das Innere des Ofens mit CD-Gas durchspült und das Sintern unter Aufrechterhaltung des erforderlichen P _CO-Werts durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar zum Sintern einer keramischen Zusammensetzung, die aus überwiegenden Phasen aus Aluminiumoxid und einer festen Lösung vom Typ B1 von Elementen der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W zusammengesetzt ist. Eine Zusammensetzung dieser Art wird zur Herstellung von Schneidwerkzeugen oder abriebfesten Teilen verwendet. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein keramisches Werkzeug mit glatter und gesinterter Oberfläche herstellen, welches wie gesintert verwendbar ist. Die chemische Zusammensetzung einer geeigneten festen Lösung vom Typ B1 wird dargestellt durch die Formel M(C_lN_mO_n), in der M eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W ist, C, N und O Kohlenstoff, Stickstoff bzw. Sauerstoff sind und l, m bzw. n deren Molverhältnisse sind und der Beziehung l + m + n = 1, entsprechen. Beispiele dieser Zusammensetzung sind Ti(C_lN_mO_n), worin 0,05 ≦ n ≦ 0,9, TiC, WC usw.

Nachdem ein gasundurchlässiger Sinterkörper mit einer relativen Dichte oder einem Dichteverhältnis von 95% oder mehr durch Sintern in einer Atmosphäre aus CO-Gas oder einem Mischgas aus CD-Gas und einem Inertgas erhalten worden ist, läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ein isostatisches Heißpressen anwenden, um einen Sinterkörper mit feinen Teilchen und hoher Dichte zu ergeben. Diese Verfahrensweise wird z. B. bei einer Temperatur von 1200 bis 1600°C unter einem Inertgasdruck von 20 MPA oder höher durchgeführt.

Anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung ohne Einschränkung ihres Umfangs näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Form eines gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellten Sinterkörpers.

Beispiel 1

Wurde alpha-Aluminiumoxid (α-Al₂O₃) mit einer Reinheit von 99,9% und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,6 µm mit 0,2 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO) vermischt, mit Kampfer als Bindemittel weiter vermischt, unter einem Druck von 98,1 MPa gepreßt, zum Verhindern einer Verschmutzung mit Kohlenstoff in ein Aluminiumoxidgehäuse eingeführt und danach zwei Stunden einem Sintern bei 1450°C in einem Vakuumsinterofen unterzogen, blieb eine größere Mange an Aluminiumcarbid an der Kohlenstoffisolierauskleidung und an der Innenwand des Ofens haften; es bildeten sich Nadellöcher im Kohlenstoffheizelement und auf dem Kohlenstofftisch usw., und das Aluminiumoxidgehäuse wurde erheblich abgenutzt. Wurde dagegen eine ähnliche Probe einmal bei 100°C unter Vakuum mit einem Restdruck von 0,13 Pa in einem Vakuumsinterofen erhitzt, dessen Innenatmosphäre diesmal durch CO-Gas ersetzt worden war, und die Probe danach zwei Stunden bei 1450°C gesintert, während CO-Gas mit einem Durchsatz von 0,5 NL/min eingeleitet und durch Regeln der mit einer Vakuumpumpe abgepumpten Menge der Partialdruck des CO auf 3900 Pa gehalten wurde, dann ließ sich keine Verunreinigung des Inneren des Ofens und keine Beschädigung oder Abnutzung des Kohlenstoffheizelements, des Kohlenstofftisches und des Aluminiumoxidgehäuses feststellen.

In beiden Fällen ergab sich kein bedeutender Unterschied zwischen den Eigenschaften der gesinterten Körper. Beide vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen des Sinterns ergaben somit Produkte mit ähnlichen Eigenschaften, d. h. mit einer relativen Dichte oder einem Dichteverhältnis von 98,0%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,8 µm und einer Härte (HR_A) von 94,0, woraus hervorgeht, daß die Gegenwart des CD-Gases das Sintern nicht verhindert.

Beispiel 2

Es wurden 8 Gew.-% Zirkoniumdioxid (ZrO₂) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 µm, 5 Gew.-% Titancarbid (TiC) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 µm, 0,2 Gew.-% MgO und ein aus Al₂O₃ bestehender Rest miteinander vermischt, mit Paraffin als Bindemittel weiter vermischt, unter einem Druck von 98,1 MPa zu Preßlingen gepreßt, die nach dem Sintern Sinterkörper der Abmessungen 13,1 × 13,1 × 5,2 mm ergaben, und danach einem Sintervorgang unter jeweils verschiedenen Bedingungen in einem Vakuumsinterofen unterzogen. Hierbei ergaben sich die in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse. Bei den Proben 1 und 2 fand das Sintern im Vakuum bei einem Restdruck von 0,13 Pa statt. Die Probe 3 wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre gesintert. Bei den Proben 4 und 5 enthielt die Sinteratmosphäre CO-Gas, jedoch in einer ungeeigneten Menge. Bei den Proben 6 bis 9 wurde das erfindungsgemäße Verfahren angewendet. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Wahl eines geeigneten Partialdruckes des Kohlenmonoxids zu ausgeprägten Wirkungen führt. Bei anderen Zusammensetzungen wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1

Nach dem Sublimieren des Al₂O₃ von der Oberfläche der Probe verblieb hauptsächlich TiC.

Beispiel 3

Wurden die in der Tabelle 1 als Proben 1 und 6 bezeichneten Sinterkörper weiter eine Stunde bei einer Temperatur von 1400°C und unter einem Druck von 147,1 MPa einem heißen, isostatischen Druckvorgang unterzogen, dann ergaben sich keramische Sinterkörper mit feinen Teilchen und hoher Dichte, die jeweils ein Dichteverhältnis von 99,5% aufwiesen und von Veränderungen ihres Oberflächenzustandes frei waren. Die Gesamtfläche jedes der Sinterkörper wurde mit einem Diamantrad geschliffen, um eine Einlage oder einen Schneideinsatz vom Typ CIS.SNG 432 (12,7 mm im Quadrat × 4,8 mm Dicke) zu bilden, die in einen Wegwerfwerkzeughalter eingepaßt und danach unter den folgenden Schneidbedingungen einer Schneidprüfung unterzogen wurde:

Werkstück
SCM 3 (ein Stahl enthaltend 0,33-0,38% C, 0,60-0,85% Mn, 0,90-1,2% Cr, 0,25% Ni, 0,15-0,30% Mo)
Schneidgeschwindigkeit	300 m/min
Schneidtiefe	1,0 mm
Vorschub	0,5 mm/Umdrehung
Halterung	FN 11R-44
Einlageform	SNG 432

Es wurden keine Unterschiede in den Schneideigenschaften festgestellt, die auf die Verschiedenheit der Sinterverfahren zurückzuführen wären. Die Ergebnisse des Schneidversuches sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 erhaltenen Sinterkörper wurden an den Kraterabnutzungstiefen einem Schleifvorgang unter Verwendung eines Diamantrades in einer Dicke von 4,8 mm und einer Schleifprüfung unterzogen, bei der die Seitenflächen in analoger Weise wie beim Beispiel 3 gehalten wurden. Die auf diese Weise aus der Probe 1 der Tabelle 1 erhaltene Schneideinlage wies kaum die zum Schneiden benötigte Festigkeit auf. Dagegen ergaben sich bei der Schneideinlage, die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörper der Probe 6 der Tabelle 1 erhalten wurde, ähnliche Schneideigenschaften wie bei der Einlage, die im Beispiel 3 einem Schleifen der Gesamtoberfläche unterzogen worden war.

Aus diesen Ergebnissesn geht hervor, daß der gemäß dem erfindungsgemäßen Sinterverfahren erhaltene Sinterkörper die gleichen Eigenschaften aufweist, unabhängig davon, ob ein Schleifen durchgeführt wird oder nicht, während der gemäß dem bekannten Vakuumsinterverfahren erhaltene Sinterkörper im Sinterzustand nicht diese Eigenschaften aufweisen kann, weil von seiner Oberfläche das Al₂O₃ sublimiert. Die Ergebnisse der Schneidprüfung sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 5

Die keramische Zusammensetzung des Beispiels 2 wurde gepreßt, so daß Wegwerfeinlagen mit einem Brecheinsatz bekannter, in der Fig. 1 gezeigter Form aus den Sinterkörpern erhalten wurden, die durch Sintern unter den für die Proben 1 und 6 der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hergestellt wurden. Wurde das Sintern unter den für die Probe 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, so versagte die erhaltene Einlage als Brecheinsatz bei einer Schneidprüfung, weil die Form des Vorsprungs durch die Sublimation von Al₂O₃ verändert wurde. Wurde dagegen das Sintern unter den für die Probe 6 angegebenen Bedingungen durchgeführt, wies die Einlage die vorgesehene Form des Vorsprungs auf und funktionierte wirksam als Brecheinsatz.

Mit der Erfindung ist es somit möglich, eine Wegwerfeinlage herzustellen, die beim bekannten Vakuumsinterverfahren nicht erhalten wird. Durch das Pressen des Sinterkörpers wird ein Vorsprung oder eine Nut geformt, die als Brecheinsatz wirkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Sinterverfahren werden die Kosten des Sinterns gesenkt und eine Massenherstellung einer keramischen Zusammensetzung oder von keramischen Gegenständen komplizierter Form oder von hoher Präzision der Abmessungen ermöglicht. Somit ergibt sich eine Verbreiterung des Anwendungsbereiches keramischer Zusammensetzungen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines keramischen Sinterkörpers, bei dem das Sintern bei einer Temperatur von 1200 bis 2000°C in einer CO- oder Mischgas-Atmosphäre aus CO und Inertgas durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine keramische Zusammensetzung, die als vorherrschende Komponente mindestens eines der Oxide aus der Gruppe Al₂O₃, MgO, ZrO₂, Y₂O₃ und NiO enthält, bei einem CO-Partialdruck im Bereich von 670 Pa bis 1 × 10⁵ Pa gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine keramische Zusammensetzung die zusammengesetzt ist aus überwiegenden Phasen aus Aluminiumoxid und einer festen Lösung vom Typ B1, die durch die Formel M (C_lN_mO_n) dargestellt ist, in der M eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W ist und l, m, n der Beziehung l + m + n = 1 entsprechend eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern nach dem Entfernen von adsorbierten Gasen aus der keramischen Zusammensetzung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene, gegenüber Gasen nicht durchlässige Sinterkörper mit einer relativen Dichte von mindestens 95% einem isostatischen Heißpressen unterzogen wird.