DE3121440A1

DE3121440A1 - "verfahren zum sintern eines keramischen materials"

Info

Publication number: DE3121440A1
Application number: DE19813121440
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Itami Hyogo Dio; Akira Doi; Akira Yamakawa
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1982-05-13
Also published as: JPS56169182A; JPS6246507B2; US4383957A; DE3121440C2; GB2076796A; GB2076796B

Description

Verfahren zum Sintern eines keramischen Materials Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern eines keramischen Materials»

Im allgemeinen besteht Keramik nur aus Oxiden, und es wird das Sintern dieser Oxide unter Verwendung eines Gasafens und unter einem Druck, der im wesentlichen dem Normaldruck entspricht, in einer Gasatrnosphäre durchgeführt, die aus mindestens einem Gas zusammengesetzt ist, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium» In neuerer Zeit ist jedoch zur Herstellung von keramischem Material mit feinen Teilchen und hohen Dichten das Vakuumsintern, Heißpressen oder isostatische Heißpressen angewendet worden„Die eingesetzten keramischen Zusammensetzungen erstrecken sich über einen breiten Bereich und umfassen Carbide zusätzlich zu Oxiden.

Beim Vakuumsintern einer keramischen Zusammensetzung, die Oxide als wesentlichen oder teilweisen Bestandteil enthält, ist es aus wirtschaftlichen Gründen unerläßlich, im Sinterofen Kohlenstoff als Material der Heizelemente oder der Hitzeisolierung zu verwenden= Dabei befindet sich im Inneren des Ofens eine reduzierende Atmosphäre, und es werden beim Sintern bei hoher Temperatur niedere Oxide mit hohem Dampfdruck erzeugt, wie in den nachstehenden Gleichungen dargestellt ists ·

+ CO (1)

y^Ax^Dy ^{+ H}2«-^^Cx/y^{)A + H}2^D

^Ax^Dy ⁺ \^-jh— ^Ax°_Z ^{+ H}2°

In diesen Gleichungen ist A ein Metallatom wie Al, Zr, Si₉ Mg, Y, Ti, Cr, Ni und ähnliche, und x, y und ζ stellen die Atomverhältnisse des Metalls bzw« des Sauerstoffs dar, wobei y größer als ζ ist»

Dies bedeutet, daß das in pulverförmigen Materialien oder in den Innenwänden des Ofens absorbierte Wasser mit dem Kohlenstoff des Kohlenstoffheizelements oder der Hitzeisolierung oder mit gebundenem oder freien Kohlenstoff in zugegebenen Carbiden reagiert, um Kohlenmonoxidgas und Wasserstoffgas zu bilden.

Di e Oxide in der keramischen Zusammensetzung werden durch dieses LJasserstoffgas reduziert, um die freien Metalle oder niedere Oxide mit hohen Dampfdrücken 2u ergeben.

Infolge der vorstehend angegebenen reduzierenden Reaktionen ergeben sich erhebliche Nachteile, wie das Abbauen und somit das Verkürzen der Brauchbarkeitsdaüer der Kohlenstoffheizelemente, der Kohlenstoffhitzeisolation usw., das erhebliche Verschmutzen des Inneren des Sinterofens und das Sublimieren von niederen Oxiden von der Oberfläche des Sinterkörpers, uias zu einer Erhöhung der Obßrflächenrauheit und dem Auftreten von Abweichungen der Sinterkörperabmessungen' sowie zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenglätte der Sinterkörper führt. Die hier entstehenden Probleme lassen sich teilweise durch die Verwendung einer Heißpresse lösen, jedoch weisen Heißpressen auch Nachteile auf, indem sie kostenaufwendig und zur Herstellung, insbesondere der Massenherstellung, von Gegenständen mit komplizierter Form ungeeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein !/erfahren zum Sintern eines keramischen Materials vorzusehen, bei dem eine keramische Zusammensetzung, die mindestens ein Oxid enthält, ohne ein Auftreten der vorstehend erwähnten Nachteile gesintert wird, um einen Sinterkörper aus dem keramischen Material mit feinen Teilchen und hoher Dichte zu ergeben. Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen.

Das erfindungsgemäße l/erfahren zum Sintern eines keramischen Materials ist dadurch gekennzeichnet, daß eine keramische Zusammensetzung, die Oxide als wesentlichen ader teilweisen Bestandteil enthält, in einer Atmosphäre aus CO-Eas oder einem Mischgas aus CO-Gas und einem Inertgas gesintert wird.

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend angegebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Hierbei wurde gefunden, daß sich die reduzierenden Reaktionen unterdrücken lassen, indem im Inneren des Ofens eine ausgeglichene Atmosphäre aufrechterhalten wird, der vorher Koh-]finmonoxidgas in Mengen zugegeben worden ist, die den vorstehenden Formeln (1) bis (3) entsprechen. Die Erfindung beruht auf diesem Ergebnis. Es wird somit in der Atmosphäre innerhalb des Ofens ein Gleichgewicht aufrechterhalten, welches durch die folgende Gleichung dargestellt ist:

0» Λα- β η Λ ■ ö fr* J·

ty A Λ * flow ««+τ.

β * C β β · »β (COO © » * β <

312Η40

Ja D + AO+ 2ΏΤΖΪ * A + AG + 2CO (U)

yxy y-z xy *— y y - ^{z χ z}

Wenn die Reaktionen der Gleichung (*t) den Gleichgewichtszustand erreichen, hängt der Partialdruck des CO-Gases (Pp_n) ^VDm Aufbau des Sinterofens, der Sintertemperatur und der keramischen Zusammensetzung ab. Es ist somit erforderlich, den optimalen Partialdruck gemäß den Sinterbsdingungen zu wählen. Liegt die Sintertemperatur zwischen 1200 und 2000 C, dann erreichen die Reaktionen im wesentlichen den Gleichgewichtszustand bei einem Pp_n-LJeTt von 6,7 mbar bis"1011"mbar. Wird der Pp_n-Wert in diesem Bereich gehalten, dann entsteht eine ähnliche Wirkung auch in einer Atmosphäre, die aus einem Mischgas aus CO-Gas und einem Inertgas, wie Argon oder Helium, besteht.

Das Einlassen des CO-Gases in den Sinterofen wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, daB CO-Gas in einer Menge, die ausreicht, um den benötigten P„„-Wert im Ofen aufrechtzuerhalten, kontinuierlich eingeströmt wird, während der Ofen evakuiert wird. Hierbei spielt das CO-Gas eine zusätzliche Rolle als Trägergas, welches die aus der keramischen Zusammensetzung erzeugten Gase aus dem Ofen entfernt. Innerhalb des erforderlichen Bereiches sollte unter Berücksichtigung der Sintereigenschaften und der Kosten des Gases der P_rn-li)ert auf ein Minimum reduziert werden.

Die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion gemäß der Formel (^) wird durch den Ausdruck K = Ppn/ap dargestellt, wobei a_r die Aktivität des Kohlenstoffs darstellt. Innerhalb eines niedrigen Temperaturbereiches ist a_p klein,und es findet die Reaktion gemäß der Gleichung (4) auch unter einem reduzierten Druck von etwa 1,3 χ 10 mbar kaum statt. Somit wird das Sintern vorzugsweise durchgeführt, indem das keramische Material bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und einer Temperatur, die innerhalb des Bereiches, in dem die Reaktion der Gleichung (W kaum stattfindet, so hoch wie möglich ist und bei der vorzugsweise das Sintern des Preßlings einsetzt, unter Uakuum bei einem Restdruck von etwa 1,3 κ 1D~ mbar erhitzt wird» Hierbei werden adsorbiertes Wasser, Spaltgase aus organischen Substanzen und andere adsorbierte Gase aus dem keramischen Material abgetrieben, wonach das Innere des Ofens mit CO-Gas durchspült und das Sintern unter Aufrechterhaltung des erforderlichen Pp_n-Werts durchgeführt wird»

— Li - a t

312U40

Uas erfindungsgemäße Verfahren ist bEsonders brauchbar zum SintErn είπεΓ keramischEn ZusarnmensEtzung, die aus überwiegenden Phasen aus Aluminiumoxid und einer festen Lösung vom Typ B1 van Elementen der Gruppen IUa, V/a und WIa des Periodischen Systems zusammengesetzt ist. Eine Zusammensetzung dieser Art wird zur Herstellung van Schneidwerkzeugen ader abriebfesten Teilen verwendet. Unter Verwendung des erfindungsgemä'ßen Verfahrens läßt sich ein keramisches Werkzeug mit glatter und gesinterter Oberfläche herstellen, welches wie gesintert verwendbar ist. Die chemische Zusammensetzung einer geeigneten festen Lösung vom Typ B1 wird dargestellt durch die Formel M(C₁IM 0 ), in der M ein Metall der Gruppen IVa, Va oder VIa ist, C, IM und D Kohlenstoff, Stickstoff bzw. Sauerstoff sind und 1, m bzw. η deren Molverhältnisse sind und der Beziehung 1 + m + π = 1, entsprechen. Beispiele dieser Zusammensetzung sind Ti(C,I\i D ), worin G,Ü5 = η = Q,9, TiC, LJC usw.

Nachdem ein gasundurchlässiger Sinterkörper mit einer relativen Dichte oder einem Dichteverhältnis von 95 % ader mehr durch Sintern in einer Atmosphäre aus CD-Gas oder einem Mischgas aus CD-Gas und einem Inertgas erhalten worden ist, läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ein isostatisches Heißpressen anwenden, um einen Sinterkörper mit feinen Teilchen und hoher Dichte zu ergeben. Diese Verfahrensweise wird z.B. bei einer Temperatur von 1200 bis 1600 C unter einem Inertgasdruck von 200 bar oder höher durchgeführt.

Anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird, die Erfindung ohne Einschränkung ihres Umfangs näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Form eines gemäß einer AuS-führungsform der Erfindung hergestellten Sinterkörpers.

Beispiel 1

Wurde alpha-Aluminiumoxid (_α -Al₂O₃) mit einer Reinheit von 99,9 % und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,6μΐΐι mit 0,2 Gew.-°a Magnesiumoxid (MgO) vermischt, mit Kampfer als Bindemittel weiter vermischt, unter einem Druck van ^cJii,1 MPa gepreßt, zum Verhindern einer Verschmutzung mit Kohlenstoff in ein Aluminiumoxidgehäuse eingeführt und danach zwei Stunden einem Sintern bei 1450° C in einem Vakuumsinterofen unterzogen, blieb eine größere Menge an Aluminiumearbid an der Kohlenstoffisolierauskleidung und an der Innenwand des

ο ο * λ

Ofens haften; es bildeten sich Nadellöcher im Kohlenstoffheizelement und auf dem Kohlenstofftisch usw., und das Aluminiumaxidgehäuse wurde erheblich abgenutzt« Wurde dagegen eine ähnliche Probe einmal bei 1DDQ C unter Vakuum mit einem Restdruck von 1,3 κ 1Q~ mbar in einem Vakuumsinterofen erhitzt, dessen Innenatmosphäre diesmal durch -CO-Gas ersetzt uiorden war, und die Probe danach zuiei Stunden bei 1£*50^α C gesintert, während CD-Gas mit einem Durchsatz von 0,5 NL/min eingeleitet und durch Regeln der mit einer Vakuumpumpe abgepumpten Menge der Partialdruck des CD auf 39 mbar gehalten wurde, dann ließ sich keine Verunreinigung des Inneren des Dfens und keine Beschädigung ader Abnutzung des tfohlenstoffheizelements, des Kahlenstofftisches und des Aluminiumaxidgehäuses feststellen»

In beiden Fällen ergab sich kein bedeutender Unterschied zwischen den Eigenschaften der gesinterten Körper. Beide vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen des Sinterns ergaben somit Produkte mit ähnlichen Eigenschaften, d.h. mit einer relativen Dichte oder einem Dichteverhältnis νση 98,D %, einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,8 μτη und einer Härte (HR_fl) von 9ί*,0, woraus hervorgeht, daß die Gegenwart des CD-Gases das Sintern nicht verhinderte

Beispiel Z

Es wurden 8 Gew.-% Zirkonoxid (ZrD„) mit einem mittleren .Teilchendurchmesser von O₅it μπι, 5 Gew.-% Titancarbid (TiC) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 μίτι, 0,2 GeWo-% MgO und ein aus AlJIL bestehender Rest miteinander vermischt, mit Paraffin als Bindemittel weiter vermischt, unter einem Druck von 98,1 MPa zu Preßlingen gepreßt, die nach dem Sintern Sinterkörper der Abmessungen 13,1 χ 13,1 χ 5,2 mm ergaben, und danach einem Sintervorgang unter jeweils verschiedenen Bedingungen in einem Vakuumsinterofen unterzogen. Hierbei ergaben sich die in der Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse«, Bei den Proben 1 und 2 fand das Sintern im Vakuum bei einem Restdruck von 1,3 χ 1D mbar statt. Die Probe 3 wurde in einer Stickstoffgasatmosphäre gesintert. Bei. den Proben k und 5 enthielt die Sinteratmosphäre CO-Gas, jedoch in einer ungeeigneten Menge.. Bei den Proben 6 bis 9 wurde das erfindungsgemäße Verfahren angewendet. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Wahl eines geeigneten Partialdruckes des Kohlenmonoxids zu ausgeprägten Wirkungen führt. Bei anderen Zusammensetzungen wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

	Temperatur- bedingung	""" ^^ · · · · · * · · ♦ · » »	· QI • . » .· öl .»» «♦ B Wl • « * * ·	21440
	15QQ⁰C χ 1 h	TabellE 1
Probe	14QD⁰C'χ 1 h	SintEratmosphäre	Zustand der Probe	Dichtever- hältnis
1	15DQ⁰C χ 1 h	Uakuum (1,3 χ 10"³ mbar)	Pdadellöcher in der Oberfläche. Subli mieren des A1_?Q, von der Oberfläche	95,5 %
2	15GQ⁰C χ 1 h	H	Il	Lüasserab- sorption
3	16GG⁰C χ 1 h	Uakuum (1,3 χ 10~³ mbar) bis 1QQQ⁰C, dann I\L-Gas bei 39 mbar.	Nitridieren des TiC	94 %
*	15QQ⁰C χ 1 h	CQ-Gas bei 0,13 mbar	Sublimieren des AIpQ, von der Oberfläche	96 %
5	16QG⁰C χ 1 h	Uakuum (1,3 χ 1θ"³. mbar) bis 100O⁰C, dann CO-Gas bei 1,3 mbar.	Il	97 %
S	CO-Gas bei 13 mbar	Gesamte Oberflä che einwandfrei	96 %
7	CQ-Gas bei 65 mbar	II	97 %

15Q0^uC χ 1 h

Uakuum (1,3 χ 10 mbar) bis 1QQO C, dann CO-Gas bei 13 mbar.

96 %

14QQ C χ 1 h

lilasserabsarption

Nach dem Sublimieren des sächlich TiC.

von der Oberfläche der Probe verblieb haupt

1QQ98

Beispiel 3 ■

Wurden die in der Tabelle 1 als Proben 1 und 6 bezeichneten Sinterkörper weiter eine Stunde, bei einer Temperatur von TiDQ C und unter einem Druck von 147,1 MPa einem heißen, isostatischen Druckvorgang unterzogen, dann ergaben sich keramische Sinterkörper mit feinen Teilchen und hoher Dichte, die jeweils ein Dichteverhältnis von 99,5 % aufwiesen und von Veränderungen ihres Dberflächenzustandes frei waren., Die Gesamtfläche jedes der Sinterkörper wurde mit einem Diamantrad geschliffen, um eine Einlage oder einen Schneideinsatz vom Typ GISoSlMG **32 (12,7 mm im Quadrat χ ^₉B mm Dicke) zu bilden, die in einen Uegwerfwerkzeughalter eingepaßt und danach unter den folgenden Schneidbedingungen einer Schneidprüfung unterzogen wurdei

Werkstück

SCM 3 (ein Stahl enthaltend D,33 - Q,38 % C, O,GG-O,85 % Mn₅ 0,90 - 1,2 % Cr, 0,25 % Ni, 0,15 - 0,30 % Mo)

Schneidgeschujindig» 3D0m/min
keit

Schneidtiefe

1₅0 mm

Vorschub

0,5 mm/Umdrehung

Halterung

FN 11 R-i

Einlageform

Es wurden keine Unterschiede in den Schneideigenschaften festgestellt, die auf die Verschiedenheit der Sinterverfahren zurückzuführen wären. Die Ergebnisse des Schneidversuches sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Sinterverfahren

Geschliffener Teil

Breite des Flankenabriebs nach 20 Minuten des Schneidens

1. Vakuum

Gesamtoberfläche

0,25 mm

Abnutzung nur bei der Kratertiefe

Schneiden aufgrund des Abblätterns der Schneidkants nicht möglich

6. Erfindungsqemäß

Gesamtoberflache

mm

Abnutzung nur bei der Kratertiefe

0,24 mm

Beispiel k

Die im Beispiel 3 erhaltenen Sinterkörper wurden an den Kraterabnutzungstiefen einem Schleifvorgang unter Verwendung eines Diamantrades in einer Dicke von if,8 mm und einer Schleifprüfung unterzogen, bei der die Seitenflächen in analoger Weise wie beim Beispiel 3 gehalten wurden. Die auf diese LJeise aus der Probe 1 der Tabelle 1 erhaltene Schneideinlage wies kaum die zum Schneiden benötigte Festigkeit auf. Dagegen ergaben sich bei der Schneideinlage, die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörper der Probe & der Tabelle 1 erhalten uurde, ähnliche Schneideigenschaften wie bei der Einlage, die irn Beispiel 3 einem Schleifen der Gesamtoberfläche unterzogen worden war.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der gemäß dem erfindungsgemäßen Sinterverfahren erhaltene Sinterkörper die gleichen Eigenschaften aufweist, unabhängin davon, ob ein Schleifen durchgeführt wird oder nicht, während der gemäß dem bekannten Vakuumsinterverfahren erhaltene Sinterkörper im Sinterzustand nicht diese Eigenschaften aufweisen kann, weil von seiner Oberfläche

1Ü09B

& ο c ö * β. ο e *

31 2ΗΑ0

das AlJl, sublimierto Die Ergebnisse der Schneidprüfung sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 5

Die keramische Zusammensetzung des Beispiels 2 wurde gepreßt, so daß liJegwerfeinlagen mit einem Brecheinsatz bekannter, in der Fig. 1 gezeigter Form aus den SintErkärpern erhalten wurden, die durch Sintern unter den für die Proben 1 und 6 der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hergestellt wurden» Wurde das Sintern unter den für die Probe 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, sd versagte die erhaltene Einlage als Brecheinsatz bei einer Schneidprüfung, uieil die ■Farm des Vorsprungs durch die Sublimation von A1„CL.verändert wurde» Wurde dagegen das Sintern unter den für die Probe G angegebenen Bedingungen durchgeführt, wies die Einlage die vorgesehene Form des Vorsprungs auf und funktionierte wirksam als Brecheinsatz»

Mit der Erfindung ist es somit möglich, eine Idegwerfeinlage herzustellen, die beim bekannten Uakuumsinterverfahren nicht erhalten uird» Durch das Pressen des Sinterkörper wird ein Vorsprung oder eine IMut geformt, die als Brecheinsatz uirkt«

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, erweist sich das erfindungsgemäße Sinterverfahren als sehr brauchbar zum Sintern einer keramischen Zusammensetzung, die aus Oxiden besteht oder diese enthält, wobei die Kosten des Sinterns gesenkt und eine Massenherstellung einer keramischen Zusammensetzung oder von keramischen Gegenständen komplizierter Form oder von hoher Präzision der Abmessungen ermöglicht werden<, Somit ergibt sich eine Verbreiterung des Anwendungsbereiches keramischer Zusammensetzungen,

Leerseite

Claims

* D O · α

:> -: 312Η40 IJEDL, ΉSTR₁'ZElTLEW ·:·

Patentanwälte
Steinsdorfstr. 21-22 · D-S(KH) München 22 · Tel. 089/229441 · Telex: 05/22208

SUMITOMG ELECTRIC INDUSTRIES, LTD. 15, Kitahama, 5-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan

Verfahren zum Sintern eines keramischen Materials

Patentansprüche:

;"1/ l/erfahren zum Sintern eines keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine keramische Zusammensetzung, die Oxide als wesentlichen oder teilweisen Bestandteil enthält, in einer Atmosphäre aus CD-Gas oder einem Mischgas aus CD-Gas und einem Inertgas sintert»

2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Al„0,, MgD, ZrO„, Y D₃ und NiDc

3 ο l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Helium und Stickstoff ο

10098 - O/Lp

k. Uerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur ν/απ 1200 bis 2ODO⁰ C durchgeführt uiird.

5. V/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer Gasatmosphäre durchgeführt uird, deren Partialdruck des CD-Gases im Bereich von 6,7 mbar bis 1D11 mbar liegt.

6. V/erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daB die keramische Zusammensetzung, die Oxide als Teilbestand-■teil enthält, zusammengesetzt ist aus überwiegenden Phasen aus Aluminiumoxid und einer festen Lösung v/am Typ B1, die durch die Formel M(C₁IM O ) dargestellt ist, in der M ein Metall der Gruppen IUa, Ua ader UIa ist und 1,.m und η die Malverhältnisse des Kohlenstoffs, Stickstoffs bzw. Sauerstoffs sind und der Beziehung 1 + m + η = 1 entsprechen.

7. Uerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern nach dem Entfernen von absorbierten Gasen aus der keramischen Zusammensetzung durchgeführt wird.

8. Uerfahren zum Sintern eines keramischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine keramische Zusammensetzung, die Oxide als wesentlichen oder teilujeisen Bestandteil enthält, in einer Atmosphäre aus CO-Gas oder einem Mischgas aus CD-Gas und einem Inertgas sintert, und danach den erhaltenen, gegenüber Gasen nicht durchlässigen Sinterkörper, mit einer relativen Dichte von mindestens 95 % einem isastatischen Heißpressen unterzieht.